JPH02289423A - 銅メッキ材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、例えばエツチング廃液中に含まれる塩化第二
銅等を処理して塩基性炭酸銅を得る方法に係り、特に副
生成物の濾過分離に要する時間の短縮化を図った製造方
法に関するものである。

Ｂ、従来の技術 銅メツキを行う方法として電気メツキあるいは化学メツ
キ（無電解メツキ）があり、電気メツキの場合、不溶性
陽極による銅メツキ浴への銅イオンの補給剤として例え
ば酸化銅が用いられる。またこの酸化銅は化学メツキの
場合無電解銅メツキ浴及び補給用の銅源となるものであ
り、硫酸銅に比べて８０４根の蓄積がなく、浴安定性に
優れており、異常析出がない、高特性のメツキ被膜が得
られる点で有利なものである。ここで用いられる酸化銅
は、湿式法あるいは乾式法で製造され、湿式法を利用す
る場合には、塩化第二銅や硫酸銅の水溶液に水酸化ナト
リウムを反応させて下記の（＋）、（２）式で示す如く
水酸化銅を生成し、これを加熱脱水することによって得
ている。

ＣｕＣＱ２＋２ＮａＯＨ→Ｃｕ（ＯＨ）ｔ＋２ＮａＣｔ
・＝・・（１）Ｃｕ（ＯＨ）ｔ　→ＣｕＯ＋ＨｔＯ−・
−−・　−−−−−−（２）ところで塩化第二銅はプリ
ント配線基板のエツチング廃液等に含まれているため、
上記の（１）式を利用する方法は、酸化銅の製造と同時
に廃液処理をも達成することができる点で有利な方法で
ある。

Ｃ１発明が解決しようとする課題 ところで（１）式からもわかるように湿式法を利用した
場合、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４やＮａＣＣ等が副生ずる。

このような副生成物は、酸化銅の結晶の表面に水溶液と
して付着した状態にある。従って酸化銅と副生成物とを
分離するために沈澱生成物を多孔質の濾材上に移し、こ
れを水洗することが行われているが、酸化銅の結晶が微
細で不定形であることから、この結晶により目詰まり起
こす。このため濾過分離の速度が小さく、分離作業に長
い時間を要し、また短時間で実施しようとすると濾過装
置が大型化するという間型があった。

本発明はこのような事情にもとづいてなされたものであ
り、それ自体鋼メツキ処理のメツキ材料として酸化銅の
代わりに用いることが可能であると共に熱分解により酸
化銅を生成する塩基性炭酸銅に着目し、これを製造する
ときの副生成物の濾過分離が容易で濾過速度が大きく、
またエツチング廃液等を反応物質とする場合には廃液処
理に要する時間を短縮することのできる塩基性炭酸銅の
製造方法を提供することを目的とする。

００課題を解決するための手段 先ず電離により二価の銅イオンを生成する電解質例えば
塩化第二銅水溶液と炭酸塩例えば炭酸ナトリウム水溶液
とを、ｐＨ（水素イオン濃度を水素指数で表した値）が
８．０となるように撹拌しながら混合し、８０℃の温度
を維持する。そして反応生成物の色調が青から緑に変化
した時点で撹拌を停止し、水溶液を濾紙に移して反応生
成物を濾過分離した後火に濾紙上でこの反応生成物を水
洗する。

Ｅ３作用 塩化第二銅と炭酸ナトリウムとを水溶液中で反応させる
と、先ず水溶液が青色になり、次いで緑色に変色するが
、このような色調の変化と化学反応との対応は次のよう
に推定される。

ａ、はじめに（３）式の反応が起こって単離の炭酸銅が
生成される。

ＮａｔＣＯ３＋ＣｕＣｌ２ｔ→ＣｕＣ０１＋２ＮａＣＱ
”””　（３）ｂ、続いて（４）式のように炭酸銅が水
和して塩基性炭酸銅の二水塩が生成される。

ＣｕＣ０，＋３／２ＨｔＯ−”ｌ／２（ＣｕＣＯ＋・Ｃ
ｕ（ＯＨ）、・２ｌ−（ｔＯ）＋　！／２ＣＯ＊・・・
・・・（４） 本発明者の分析によれば、水溶液中の青色の生成物は塩
基性炭酸銅の二水塩と推定され、徹細な不定形の結晶で
あって濾過性の悪いものであった。

Ｃ０更に（５）式のように上記の二水塩から水が抜け、
無水の塩基性炭酸銅が生成される。

ＣｕＣＯ５’Ｃｕ（ＯＨ）ｔ・２Ｈｔｏ→ＣｕＣＯ５’
Ｃｕ（０１−１）ｔ＋２Ｈ１Ｏ・・・・・・・　（５） このように水和物の脱水により得られた塩基性炭酸鋼は
緑色の物質であり、従って水溶液の青色から緑色への変
化は水和物の脱水により生じたちのと考えられる。

ここで水溶液が青色の状態のときには撹拌を停止しても
沈降はほとんど生じないが、緑色に変化した後は同夜分
離されて生成物が沈澱する。そしてこの水溶液を濾紙に
移すと、母液が抜けて沈澱生成物が濾過分離される。と
ころで（３）式かられかるようにこの反応においてはＮ
ａＣρという副生成物が生成される。この副生成物は、
塩化第二銅の代わりに硫酸銅を用いた場合にはＮａｔＳ
Ｏ４となる。こうした副生成物は、塩基性炭酸銅の結晶
の周囲に溶液として付着しており、これを除去するため
に水洗等を行う。

塩化第二銅と炭酸ナトリウムとを反応させたときの水溶
液の色調と反応生成物の濾過速度との関係に着目したと
ころ、水溶液が青色の状態で濾過を行ったときには濾過
速度が小さいが水溶液か緑色の状態で濾過を行ったとき
にはその速度か大きい。この理由は後述の電子顕微鏡写
真からも裏付けられるように、青色のときには塩基性炭
酸銅の結晶が微細な不定形であって、目詰まりを起こす
のに対し、緑色のときには結晶が大きく、定形であるこ
とから目詰まりを起こしにくいからである。

このように結晶が変化するのは、ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）ｔ・２Ｈ！０の結晶から２Ｈ，Ｏが抜けていくため
と考えられ、その変化は、常温の場合非常に長い時間を
要するが、加熱すれば可成り短い時間で済む。従って工
業的な生産は液を加熱することによってはじめて可能に
なる。

次に水溶液のｐＨが反応に及ぼす影響について述べると
、ｐＨが８付近であることが好ましく、それよりも低く
なると、塩基性炭酸銅の結晶中に塩化銅が混入した複塩
構造の結晶が生成されてしまい、純度が悪くなる。例え
ばｐＨを６．５として得た結晶を硫酸に溶解し、塩素イ
オン濃度を調べると２０００ｐｐｍを越えている。一方
ｐＨが高くなるとＣｕ″″イオンの溶出量が多くなって
、結晶が再溶解し、１０を越えるとその溶出量が相当多
くなってしまう。従って水溶液のｐＨは７〜１０である
ことが必要である。

以上のようにして得られた塩基性炭酸銅を硫酸溶液中に
添加すると銅イオンが生成され、この中に被メツキ体と
不溶性陽極とを浸漬して電解すると被メツキ体の表面が
銅メツキされる。そして上記の塩基性炭酸銅の結晶は硫
酸溶液中に溶は易く、これは、本発明の製法により得ら
れた結晶が多孔性を有しているからであると考えられる
。また塩基性炭酸銅を熱分解すれば酸化銅が得られ、こ
の酸化銅も従来銅メツキ材料として用いられ、有用なも
のであるため、本発明では、塩基性炭酸銅の生成にとど
まることなく熱分解により酸化銅を得るようにしてもよ
い。

Ｆ、実施例 （試験方法） 一定量の水をビー力に張り、所定の温度に昇温し、塩化
第二銅水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とを、ビーカ内の
液のｐＨが８に維持されるように加え、所定量を供給し
た時点で停止する。給液停止後所定の温度を維持しなが
ら撹拌を継続し、生成物の色調が青色から緑色に変化し
た時点で撹拌を停止しくただし反応温度が２０°Ｃの場
合は色調の変化を待たずに停止した）、室温まで冷却し
た。

そして反応温度としては２０℃、４０°Ｃ１５５℃、８
０°Ｃの４通りを選択し、各々の温度で得られた生成物
について濾過性、沈降性及び結晶性等を調べた。

（結　　果） 反応液の給液を停止した時点より青色から緑色へ色調が
変化した時点までの時間（色調変化時間）と、ビー力を
濾紙に移して吸引を開始した時点より母液がなくなるま
での時点までの時間（′ａ過待時間とを各反応温度毎に
調べたところ次長の結果が得られた。

以下余白 またビーカ内の混合液の色調が変化した後（ただし反応
温度２０℃の場合は給液を停止してから３０分経過後）
混合液を５００ｃｃのメスシリンダに移し、常温で沈降
の様子を調べたところ、第１図に示す沈降曲線が得られ
た。第１図中（１）〜（４）のデータは夫々反応温度２
０℃、４０℃、５５℃、８０℃の条件に相当する。

上記の表及び沈降曲線かられかるように、反応温度が２
０℃の場合には、３０分程度の撹拌では塩基性炭酸銅に
結合している水（２Ｈ！Ｏ）が抜けず、水和物のままで
あり、この水和物の結晶は微細な不定形であって、混合
液の濾過時間が長く、沈降性も非常に悪い。これに対し
反応温度が８０℃の場合には、１０分程度の撹拌で脱水
し、結晶水を有しない塩基性炭酸銅が得られる。このた
め濾過時間が短く、沈降性ら非常に良い。また反応温度
が４０℃、５５℃の場合には、３０分程度で脱水するが
、その脱水は不十分であるため８０℃の場合のような濾
過性及び沈降性は得られない。

しかしながら反応温度が４０℃程度であっても、２０°
Ｃの場合に比べれば濾過時間は可成り短いため、塩基性
炭酸銅を工業的に生産する場合には有利である。

以上の結果及び推察を裏付けるために反応温度が２０℃
の場合の結晶と８０℃の場合の結晶とについて、各々Ｘ
線分析及び電子顕微鏡による観察を行ったところ、第２
図及び第３図に示す結果が得られた。各図の（＆）は２
０℃の場合に対応し、（ｂ）は８０℃の場合に対応する
。第２図（ｂ）におけるピークは炭酸銅によるものであ
るが、第２図（ａ）ではこのようなピークは見られない
。

このようなＸ線分析の結果と第３図の写真とを照らし合
わ仕ると、２０℃で得られた反応生成物は結晶が微細な
不定形であり、８０℃で得られた反応生成物は定形の大
きな結晶体であることがわかる。

Ｇ０発明の効果 以上のように本発明によれば、エツチング廃液の処理や
銅メツキ材としての利用価値から塩基性炭酸銅に着眼し
、更にｐ　Ｈの調整と加熱という手段により反応生成物
の結晶の定形性とその結晶の高純度化を図っているため
、「Ｅ０作用」の項で詳述しかつ実施例にて裏付けてい
るように、大型の濾過装置を用いることなく短時間で反
応生成物を濾過分離することができ、その周囲に付着し
ている副生成物の除去も水洗等により短時間で濾過分離
することができると共に、結晶中に副生成物の結晶が全
く、あるいはほとんど混入しない良質な結晶を得ること
ができる。そして濾過時に目詰まりを起こさないため、
例えばバスケット型脱水機を利用することができ、この
場合には極めて短時間で反応生成物の濾過分離及び副生
成物の除去をすることができ、高い処理効率を得ること
かできる。更に本発明により得られた塩基性炭酸銅は多
孔性であって硫酸等に溶解し易いため、銅メツキ材とし
て用いる場合、メツキ処理に要する時間が短くて済む。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応生成物の沈降曲線を示すグラフ、第２図は
Ｘ線分析結果を示すチャート、第３図は電子顕微鏡によ
る観察写真である。 外２名 第１図 反応生成物の沈降曲線 第３図 電子顕微鏡による観察写真 １、事件の表示 平成１年特許願第１０８１５１、 発明の名称 塩基性炭酸銅の製造方法 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅イオンを含む水溶液と炭酸イオンを含む水溶液
   を混合してそのｐＨを７〜１０の範囲に維持すると共に
   、前記水溶液を加熱しながら反応物質を反応させ、これ
   により析出した反応生成物を濾過分離しかつ洗浄するこ
   とにより塩基性炭酸銅を得ることを特徴とする塩基性炭
   酸銅の製造方法。