JPH02289449A - 被覆ガラス材料及びその被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆ガラス材料に関する。特に本発明はガラス
上に一定のそして有利な順序で付着させた材料の数層を
含有する被覆に関する。

「ガラス材料（ｇｌａｚｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ　）Ｊ
なる表現は、ガラス技術の実施に当って使用されるプラ
スチック又はガラス質材料のシートを表わすためここで
使用する。「ガラス質材料（ｖｉｔ、ｒｅｏｕｓｍａｔ
ｅｒｉａｌ　）　Ｊにはガラス及びガラス結晶質材料を
含む。かかるシートは殆どの場合透明であるが、それら
は着色させることができ、セして／又はそれらは単に半
透明か又は不透明でさえありうる。不透明ガラスパネル
の例としては、例えば内装仕切における透明パネルの下
に装着するためのパネルを挙げることができ、この場合
かかる下方パネルを通しての見ることのできることのな
いよう上方透明パネルの組織を再現することが望ましい
。

ガラスシート及びパネルに対する広い範囲の用途は、個
々の品質を改良するようにガラスの被覆についてかなり
の知識をもたらした。被覆は例えばガラス表面を保護す
るため、ガラスを着色するため又はそれを横切って導電
性層を作るために設けることができる。

近年において、車両及びビルディングに使用するための
ガラスパネルに低輻射率及び／又は他の光学的もしくは
エネルギー透過もしくは反射性を与える多層被覆の選択
にかなりの研究努力が払われて来た。

一つの目的は、太陽熱の侵入を妨害することなく、又両
方向への光透過の高レベルを妨害せずに、パネルによっ
て包囲された空間内からの熱損失を減することにあった
。これを達成する一つの従来提案された方法は、所望の
結果を達成するため相互に補う材料の幾つかの薄層から
作られた被覆を使用することによって低輻射率品質を提
供することにあった。

要求される光学的特長の大部分は、赤外部分の大部分を
反射しながら、スペクトルの可視部における放射線の大
部分の透過を許容するよう充分に薄い層として付与した
反射金属、例えば銀の単一被覆によって原則的に得るこ
とができる。しかしながら単独で使用したとき、かかる
薄い金属層は大気中でやけを生じ、変色を与え、光透過
を低下させ、破砕する傾向を与える。又限定された機械
的強度のものであり、従って特にガラスパネルの縁での
欠は及び摩損を生せしめる傾向がある。

従って磨耗に対して物理的にそして腐蝕に対して化学的
にそれを保護するように反射層と組合せて他の層を付与
している。これらの別の層は、被覆されたガラスの光学
的性質を著しく弱めることのない材料から選択しなけれ
ばならない。反射層に直ぐに隣接する層は金属酸化物の
層が最も普通であり、時にはワニス、プラスチック積層
又は更に別のガラスシートの如き他の材料と組合せて用
いられる。かかる隣接層は成る場合には、スペクトルの
可視部分に対する非反射層として作用することによって
、光学的品質を改良するために使用される。

最も普通に使用される被覆材料の一つには、反射金属層
の両側上の被覆として付与された酸化錫がある。これは
多くの要求品質を与え、又一般に安価である。それ、は
（適切な厚さに付与するならば）非反射層として特別に
良好な光学的性を有し、又隣接層に良く接合する。それ
は反射金属の下及びその上に両方で使用されている。又
全体として被覆の個々の化学的、物理的又は光学的品質
を維持するため、別の金属又は金属酸化物を酸化錫に加
えるか又はその一部を置換する幾つかの提案が先になさ
れた。しかしながら添加材料の選択、及びそれらをガラ
スに付与する順序には複雑な問題がある、何故なら選択
した材料にとって一つの品質を改良する傾向があるが一
つ以上の他の品質を低下させる傾向があるからである。

これはひいてはかかる他の品質についての悪い効果を修
正するため更に別の層を要求することになる。

複合層の構造の代表例とその結果はヨーロッパ特許明細
書（ＥＰ−Ａ）第２２６９９３号に記載されている。こ
れはガラス基体上の高透過率低輻射率被覆を記載してお
り、これは第一透明反射防止フィルムとして亜鉛及び錫
を含有する合金の酸化反応生成物を含み、第一フィルム
上に付着させたプライマーフィルムとしての銅、プライ
マー上に付着させた透明赤外反射フィルムとしての銀、
銀上に付着させた第二の透明反射防止フィルムとしての
亜鉛及び錫を含有する合金の酸化反応生成物及び保護被
覆としての二酸化チタンを含んでいる。

同様な被覆がヨーロッパ特許明細書（Ｅｐ−Ａ）第１０
４８７０号に記載されており、これにはその実施例１に
順次酸化錫層、銀１、銅１及び更に別の酸化錫層で被覆
したフロートガラスが記載されている。各酸化錫層は厚
さ３０〜５０　ｎｍであり、銀層は８〜１２　ｎｍであ
り、銅層は丁度１〜５　ｎｍである。

ヨーロッパ特許明細書（ＥＰ−Ａ）第２７５４７４号に
は高透過率、低輻射率加熱可能製品が記載されており、
これは透明非金属基体、前記基体の面に付着させた亜鉛
を含有する第一透明反射防止金属酸化物フィルム、前記
反射防止金属酸化物層上に付着させた透明赤外反射金属
フィルム、前記赤外反射金属フィルム上に付着させた金
属含有プライマー層（この場合前記金属はチタン、ジル
コニウム、クロム、亜鉛−錫合金及びそれらの混合物か
らなる群から選択する）及び前記金属含有プライマー被
覆上に付着させた亜鉛を含有する第二の透明反射防止金
属酸化物フィルムを含有する。

かかる層を付与する確立された方法は陰極スパッタリン
グである。これはガラス面に被覆材料の層を与えるため
代表的には０．３　Ｐａ台の非常な低圧で行われる。そ
れは不活性条件下例えばアルゴンの存在下に行うことが
できる、しかしその代りに酸素の如き反応性ガスの存在
下に反応性スパッタリングとして行うこともできる。

ヨーロッパ特許明細書（’ＥＰ−Ａ）第１８３０５２号
には、ガラス材料の基体に合金の酸化物反応生成物を付
与するように、酸素雰囲気中で錫及び亜鉛の合金の陰極
ターゲットの反応性スパッタリングの使用が記載されて
いる。

ヨーロッパ特許明細書（ＥＰ−Ａ）第２１９２７３号（
これは自動車の窓のための導電性被覆に大きく関係して
いる）には、酸化亜鉛の如き非反射層を先ず付着させ、
続いて透明銀層、犠牲金属層（例えばチタンの層）、二
酸化チタンの層及び第二の非反射層を付着させる被覆方
法及びその製品を記載している。この方法において、両
非反射層は反応性スパッタリングで付着せしめられる。

本発明は、腐蝕に対し銀を保護するばかりでなく、ガラ
ス材料自体及び銀層の性質（こよって与えられる如きガ
ラスの光学的性質に悪い影響を伴わずにするよう銀反射
層を有するガラスシートに対する保護層の組合せを提供
する問題の解決にある。

本発明によれば、透明下部被覆（ｕｎｄｅｒｃｏａｔ、
　）及び透明上部被覆（ｏｖｅｒｃｏａｔ　）の間にサ
ンドイッチされた銀の反射層を含有する多層被覆を担持
するガラス材料の基体を提供し、銀層に対する下部被覆
が、酸化錫、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ビ
スマス及びそれらの二つ以上の混合物から選択した金属
酸化物の少なくとも一つの層、その上に付着させた１　
５　ｎｍ以下の厚さを有する酸化亜鉛の層を含有し、銀
層に対する上部被覆が、チタン、アルミニウム、不銹鋼
、ビスマス、錫及びそれらの二つ以上の混合物からなる
群から選択した犠牲金属の酸化物の層を含有し、犠牲金
属の初期付着とその酸化物への変換によって形成されて
いることを特徴とする。

本発明は又被覆が透明下部被覆及び透明上部被覆の間に
サンドイッチされた銀の反射層を含有するガラス材料の
基体上に多層被覆を付着させる方法も提供する、この方
法は銀層に対する下部被覆を、酸化錫、二酸化チタン、
酸化アルミニウム、酸化ビスマス及びそれらの二つ以上
の混合物から選択した金属酸化物の少なくとも一つの層
、及び１５　ｎｍ以下の厚さを有する酸化亜鉛の層を順
次付着させることによって形成し、銀層に対する上部被
覆を、チタン、アルミニウム、不銹鋼、ビスマス、錫及
びそれらの二つ以上の混合物からなる群から選択した犠
牲金属の層を付着させ、金属を酸化物に変換することに
よって形成することを特徴とする。

本発明において規定した金属酸化物及び金属層の特別な
組合せは、従来提案されたものよりすぐれた幾つかの重
要な利点を提供する。従って後に詳述する如く、適切な
厚さの前記下部被覆及び上部被覆の付与によって、悪い
方法での実質的不変のまま残すことのできる所望の光学
的性質を有するガラス材料の被覆された基体を提供する
。更に被覆基体を製造する工程中のみならず、被覆製品
の寿命中にも銀層の腐蝕に対する抵抗性における著しい
改良を提供する。長い生産工程にわたって製品品質の一
致性により、そして基体、特に大きな基体（例えば長さ
において６ｍまでの）の全面積にわたっての被覆の均一
性により、均一な品質の製品が得られる。

被覆を付与する方法は容易に実施でき、要求されるなら
ば長い生産工程中で信頼性をもって再現できる。

改良の理由は、完全には判らないが、銀層の直ぐ下の酸
化亜鉛の一つの薄層の存在が特に重要なものであると思
われる。最も意外なことは、反射金属層の保護がその下
に置かれた材料によって影響されうることである。何故
なら従来の予想では、保護を改良するためには上層を必
要とし、下側の保護はガラスによってなされることにあ
ったからである。更に悪い光透過性を有する鋼の如き材
料の使用を被覆は避けている。

本発明の利点は、しばしば二重窓ガラス単位を形成する
ため第二パネルと共に使用されるビルディング用の低輻
射率ガラスパネルの場合に特に顕著である。しかしなが
ら本発明は反太陽パネル、自動車用窓及び鏡にも適用で
きる。これらの異なる用途に対する被覆における主な相
違は銀層の厚さにある。反太陽パネル用の銀の代表的な
厚さは２４〜２８　ｎｍの範囲にある。代表的な競は４
０　ｎｍ以上の厚さの銀層を有し、低輻射率のためには
銀層の厚さは通常８〜ｌ　２　ｎｍの範囲である。自動
車の窓の場合、犠牲金属の使用は又、続いての熱処理、
例えばガラス質シートが受けることのある強化又は曲げ
工程を介して銀層を保護するのも助ける。

本発明の最も広い用途は透明基体との組合せにあり、ガ
ラスは好ましい窓ガラス材料にある。

本発明のための好ましい付着方法は磁気的に強化したス
パッタリングである。これは使用に当って迅速で便利で
あるばかりでなく、均一な厚さ、層内で凝着及び隣接層
への接着により付着層へすぐれた物理的品質を与える。

そのまま付与される又は金属酸化物を形成するため必要
な金属の各々の陰極を付着の必要段階で活性化する。陰
極の一部つの特に好都合な形は、水の如き冷媒流体によ
って内部的に冷却された回転中空シリンダーを含むロー
タリー装置である。金属及び金属酸化物の種々の組合せ
の付与を容易にするため一般に多重陰極スパッタリング
室が好ましい。

各金属及び金属酸化物を付着させる順序は、複数の陰極
を使用するとき、陰極を通過するガラス材料の基体の移
動方向によって制御するとよい。

単一パスで数層を付着させることは、要求される被覆の
迅速形成及びスパッタリング装置の完全使用を与えるの
に有利である。金属又は金属酸化物の混合物の同時付着
は単一パスで同様に行うことができる、しかしこの場合
その源は同時に活性化される二つ以上の異なる金属陰極
か又は要求される金属の合金を含む単一陰極であること
ができる。

銀及び犠牲金属層はそれぞれ不活性雰囲気例えばアルゴ
ン中で付着させるべきである。他の層はそのまま酸化物
を付着させることによって、或いは更に好ましくは酸素
含有雰囲気中で各金属の反応性スパッタリングによって
作ることができる。スパッタリングのための使用圧力は
０．１５〜０．７ＱＰａの範囲が好ましい。

酸素含有雰囲気中での金属のスパッタリングに当って、
完全に酸化された状態で酸化物生成物が必ずしも得られ
ない。生成物の少なくとも一部が下級酸化物（５ｕｂ−
ｏｘｉｄｅ　）として又は金属状態で存在しうる。しか
しながら、反応性雰囲気中での続いての付着又は橿覆し
たパネルの続いての熱処理が、先の付着で形成された残
存金属又は下級酸°化物の酸化を完全にする傾向がある
。

本発明の大部分の実施態様において、前記上部被覆は酸
化錫、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ビスマス
及びそれらの二つ以上の混合物から選択した金属酸化物
の少なくとも一つの更に別の層を含有することが好まし
く、前記の更に別の層は前記犠牲金属の酸化物の層の後
に付着させる。この更に別の層は反射色相及び減少した
視感反射の如き光学的品質を改良するのに元来有利なも
のであるが、酸素を銀に到達することから防止するよう
犠牲金属のバリヤー性を増加する助けもする。この更に
別の層は酸化錫及び二酸化チタンから選択するのが奸才
しい。

銀層を酸化ｉこ対して保護する目的の作用をする犠牲金
属の場合、これは酸化性雰囲気番こ続く曝露中酸化物に
変換される。これは通常そして大部分金属酸化物の続く
付着中に行われるが、又任意の続く熱処理中又は長期間
の貯蔵中にも生ずる。銀をかく保護しないと、ガラス材
料の被覆基体はその低輻射率を失い、その光透過率が著
しく低下する。好ましい犠牲金属はチタンである、これ
は容易に酸化される利点を有し、非常に低い吸光度の酸
化物を形成する利点を有する。本発明者等は、犠牲金属
としてチタンの使用が銀の酸化に対する非常に有効なバ
リヤーを与えることを見出した。

本発明の幾らか好ましい実施態様において、前記下部被
覆は、酸化錫の最初の層で上被覆され、順次１５　ｎｍ
以下の厚さを有する酸化亜鉛の層で上被覆された二酸化
チタンの第一層を含有し、前記上部被覆は、始めチタン
金属を付着させ、その酸化物への変換によって形成した
二酸化チタンの層、酸化錫の更に別の層及び二酸化チタ
ンの更に別の層を含有する。この好ましい配置は、一つ
の陰極が二酸化チタン源を提供し、別の陰極が酸化錫源
を提供するような多重陰極スパッタリング室中で好都合
に達成できる。

この好ましい実施態様における層の順序は基体から出発
する： 下部被覆 酸化錫の第一層 酸化亜鉛の層（１５ｎｍ以下の厚さを有する）反射層 銀の層 上部被覆 チタン金属の初期付着及びその酸化物への変換によって
形成した二酸化チタンの層酸化錫の更に別の層 二酸化チタンの更に別の層 被覆中に使用する材料の各々は、全体としての被覆の性
質に寄与する光学的、化学的及び物理的性質を有する。

集約的に、この性質は低輻射率及び高光透過（８〜１２
　ｎｍの厚さの銀層を有する透明パネルの場合）ばかり
でなく周囲温度及び高温度での及び長期間にわたる腐蝕
に対する化学的抵抗も含みうる。物理的性質には基体へ
のそして相互の良好な接着及び磨耗に対する例えばチッ
ピング又はフレーキングに対する良好な抵抗を含む。

光学的には各金属酸化物層は光及び熱放射線の良好な透
過を可能にし、金属層は熱放射線を反射する。

化学的には酸化に対し銀を保護する要求がある。これは
酸素の接近を減じ又は除く金属又は金属酸化物層内に包
むことによって部分的に達成される、或いは酸素に対し
て銀が有するよりも大なる反応性を有する材料を含有さ
せることによって部分的に達成される。更に本発明にお
いては酸化亜鉛が銀に不動性を与え、これによってそれ
を酸素攻撃を受は易さを減する傾向があると信ぜられる
。

かかる好ましい実施態様において、各連続層によって与
えられる性質には、個々の被覆層の厚さによって一部は
決るが、下記のものを含む：第−二櫟酸化チタン層は良
好な光透過性を有し、化学的に不活性であり、物理的に
は基体と第一酸化錫層の間の強力な接合を与える。第一
酸化錫層は良好な光透過性を与える。酸化亜鉛層も良光
な光透過性を有する、しかし原則的には腐蝕に対し銀層
を保爬するその有利な効果のために含ませる。

銀層は光透過を許しながら熱放射線を反射するその能力
のために含ませる。

根土に初めに付着させるチタンは銀に対する保護バリヤ
ーであり、それと接触するようになる酸素と反応する。

酸化錫の更に別の層は良好な光透過性を有し、又その下
の層中への酸素の進入に対する）４　ＩＪヤーとしても
作用する。

二酸化チタンの更に別の層は主として耐磨耗性層として
存在させる。

単一金属酸化物層を基体と酸化亜鉛の間でチタン上の被
覆として使用するその広い観点において、上記単一層は
、それぞれ第一二酸化チタン及び酸化錫層及び更に別の
錫及び二酸化チタン層の組合せた義務を果たす。

銀に関する有利な効果は酸化亜鉛の存在を本発明の本質
的特長とするのであるが、酸化亜鉛の他の性質はその全
体の量をできる限り少なく保つことを必要とする。酸化
錫と比較して、酸化亜鉛は化学的抵抗に劣り、更に耐候
性に劣る傾向がある。例えばたとえ不透明化層を酸化亜
鉛の上に置いたとしても、これらの層は大気条件に抵抗
性がないため、酸化亜鉛の層を含む被覆は一般にガラス
材料の基体の外表面には使用できないことが知られてい
る。同様の問題が酸化亜鉛及び酸化錫の混合物を用いて
も生ずる。

かかる層は一般に密封された二重ガラス材料の内面にお
いて使用するときにのみ有用性を有する。ガラスパネル
をＰＶＢと積層すると、酸化亜鉛の存在は積層体を接合
するため使用する接着剤と問題を与える、例えば追加の
セして相溶性結合層例えば酸化クロムを介在させないと
各層の分離が生ずる。

又酸化亜鉛は接着剤を付与すべきである窓ガラスの縁で
使用するのには適しない、それは接着剤と反応する傾向
があり、従って除くべきである。反射性金属層は隣接層
に強力に接着しない傾向があり、接着剤を付与する前に
除くべきである関連問題がある。従って本発明の一実施
態様においては、接着剤のストリップを基体の一面の周
辺に付与し、本発明による被覆を上記面の残余部に付与
し、これによって周辺が酸化亜鉛層を有しないことを確
実にするようにしたガラス材料の被覆基体にある。この
被覆及び接着剤ストリップの配置は、先ず基体の一面全
体を本発明による被覆層を付着させ、次いで上記面の周
辺端縁部分から被覆層を除去し、最後に周辺部分に接着
剤ストリップを付与することによって最も好都合に達成
される。被覆層の除去は、比較約款い酸化亜鉛が軟質潤
滑剤に似た作用をする傾向を有し、破り取るのでなく擦
りとり、除去装置を汚す一定の問題を含む。従って被覆
の周辺の端縁を除くうまい物理的方法は特に好ましくは
接着剤ミルの使用を必要とする。

かかる接着剤縁付パネルは、二重ガラスユニットにおい
て使用することができる。有効な接着を設けることは、
二つのパネルの間の永続的気密封止した空間を確実にす
るために重要であり、このときも端縁部分は接着剤スト
リップを付与する前に除去すべきである。

本発明において最も重要なことは、酸化亜鉛はアモルフ
ァスの形で付着されるが、それは例えばガラスに対して
直角の方向に結晶生長を受ける傾向を有し、これによっ
て一定重量の材料から相対的に窩高の層を作る傾向を有
する。これが層内の物理的強度の弱化をもたらし、多分
前述した低下した化学的抵抗をもたらす理由である。

本発明による酸化亜鉛の単一付着層の有効性についての
一つの可能な理由は、その異なる構造のため酸化亜鉛が
隣接層を通って移行する傾向があることにある。

従って本発明は、酸化亜鉛層の厚さを選択するに当って
、銀に対する良好な保護を与えるのに要する最小量と、
被覆中への化学的反応性及び物理的弱化を導入すること
を避けるための最大量の間のバランスにぶつかる。前述
した如く、最大の許容しつる厚さは１５　ｎｍであり、
一般に好ましい厚さは５〜１３　ｎｍの範囲であり、最
も好ましくは１０〜１３　ｎｍである。

低輻射率、高光透過性パネルを提供するためには、銀層
の厚さも好ましくは８〜ｌ　２　ｎｍの狭い限界内にあ
るべきである。この範囲未満ては赤外線反射度が一般に
不充分であり、それを越えると銀が光透過に対する大き
すぎるバリヤーを与える。上記限界内で本発明の信頼性
と再現性が好ましいものである。０，１未満の輻射率の
達成を可能にする。

他の層の厚さに関しては、これらは、被覆基体に所望の
光学的外観を与える組合された光学距離（各層に対する
屈折率と厚さの積）を決定するように、相互に及び銀と
酸化亜鉛層の厚さに関係して選択しなければならない。

低輻射率被覆のためには、できる限り中性な反射性の色
を有する被覆を要求する、しかし何らかの他の色を好む
ときには青色味の外観を要求する。更に弱い発光反射が
高視感透過を得るために求められている。一般にこれら
の要求される光学的性質は、銀層の何れかの側で合計３
０〜４５　ｎｍの厚さ内で得られるであろう、しかし異
なる材料の異なる屈折率のため、一つの層の厚さの減少
は、光学的要求を回復させるため、一つ以上の他の層の
厚さの調整を必要とすることがある。

犠牲金Ｒ層は好ましくは２〜１５　ｎｍの範囲の厚さで
ある、成る実施態様においては、２〜４ｎｍの厚さが好
ましい。求められる光透過性を維持し、浸透して接触す
るようになる酸素と反応するに充分な材料を含むバラン
スの問題につき当らなければならない。その金属の状態
ｉこおいては、この層は良好な光透過に対するバリヤー
の役を果たし、従って全体としての被覆の光透過が許容
限界内にあるべきであるとき、最小の厚さを要求する。

しかしながらこの金属層の透過性°は酸化されたとき改
良される。これは続く層の付着中に生じ、又基体に対す
る強化処理及び／又は曲げ処理の如き熱処理工程中にも
生ずる。かかる後での熱処理を受けるべきであるときに
はより厚い層例えば５〜１５　ｎｍが推奨される。望ま
しくは全ての犠牲金属が酸化され、これによって非反射
性、光透過性の金属酸化物の層を作る。

下部被覆及び上部被覆中の酸化錫及び二酸化チタンの相
対的割合には一般的に厳密な規制はない。それらが基体
の一部パス中に付着せしめられる多重陰極スパッタリン
グ装置を使用する実際上の都合が要求する。しかしなが
らこの場合において、二酸化チタン層を相対的に薄く保
つことが好ましい。本発明の一つの有利な実施態様にお
いて、酸化錫は金属酸化物層の各々の大きな部分を占め
る。この例において、低輻射率被覆のために使用すると
き、酸化錫の厚さは１５〜２５　ｎｍの範囲が好ましく
、二酸化チタンの厚さは２〜１４　ｎｍの範囲が好まし
い。

反太陽被覆のためには、第一（即ち下部被覆）金属酸化
物層は一般に薄く、更に別の（即ち上部被覆）層は一般
に厚くする。本発明による代表的な反太陽被覆は下記の
層を付着させることによって形成する： 下部被覆 二酸化チタン　　　　　　　　　２．５ｎｍ酸化錫　　
　　　　　　　　　　１５　ｎｍ酸化亜鉛　　　　　　
　　　　　１２，５・ｎｍ反射層 銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６　ｎ
ｍ上部被覆 二酸化チタンに変換するためのチタン金属　　２．５ｎ
ｍ酸化錫　　　　　　　　　　　　４５　ｎｍ二酸化チ
タン　　　　　　　　　１０　ｎｍ二酸化チタンへのチ
タン変換は上部被覆の更に別の層の付着中に生起する。

ガラス材料の厚さ６ｆｌのフロート基体上のこの被覆は
被覆側で３１％のソラー７アクター４７％の視覚透過率
及び約０．０２の輻射率を有する。

鏡のために本発明による被覆を使用すると、銀が鏡の前
面上にあることができ、反射面として直接作用できる利
点を提供する。伝統的な鏡と異なり、それはグレージン
グ及びペイントで更に保護する必要がない。従って所望
によって不透明ガラス結晶質基体を使用できる。

二酸化チタンは酸化錫よりも大なる屈折率を有するため
、一つの一部を他によって置き換えるに轟っては、同等
の光学特性を与えるためには、二酸化チタンの厚さを酸
化錫の厚さの約７５％とすべきである。

酸化亜鉛及び酸化錫は相互に実質的に同じ屈折率を有す
る、従って光学的見地からは層の厚さの調整なしに相互
に交換できる。

一つの好ましい実施態様において、本発明は、青色反射
性色相を有する被覆に対して８７％の光透過率及び０１
未満の輻射率を有するガラス材料の被覆基体を提供する
。例えば８９％の光透過率及び０８４の輻射率を有する
ガラス材料の４Ｍフロートガラスを用いて出発して、本
発明の好ましい実施態様による被覆は８７％の光透過率
及び０．０８の輻射率を有する被覆基体を与えた。これ
は従来技術のガラス材料の被覆基体の光学的性質を越え
た著しい進歩を表わす。

本発明を下記実施例を挙げて以下に例示する。

実施例　１ ８９％の光透過率及び０．８４の輻射率を有する厚さ４
ｆｌのフロートガラスの窓ガラスパネルを処理室中に導
入した、この処理室は、それぞれチタン、錫、亜鉛、チ
タン及び銀のターゲットを有する５個の平らなマグネト
ロンスパッタリング源、入口及び出口ガスロック、ガラ
スのためのコンベヤー　電力源、スパッタリングガス入
口及び排気出口を有する。

室中の圧力は０．１５　Ｐａに低下させた。パネルを活
性化した第一チタン、錫及び亜鉛源を有するスパッタリ
ング源を通して運び、そして０．２Ｐａの有効付着圧力
で酸素源によって冷間スパッタリングをして、基体上に
二酸化チタン層、続いて酸化錫層及び酸化亜鉛層を付着
させた。次に酸素を排気し、基体を活性化された銀及び
第二チタン源を有するスパッタリング源に戻した、しか
しこのときスパッタリングガスとしてアルゴンを用いて
銀層及びチタン層に加えた、そしてスパッタリングガス
として酸素を用い、活性化した錫及び第一チタン源に通
して酸化錫及び二酸化チタンの更に別の層を形成した。

得られた被覆は、ガラス面から見て、下記の組成を有し
ていた： 下部被覆 二酸化チタン　　　　　　　　　３　ｎｍ酸化錫（Ｓｎ
Ｏ，）　　　　　　　　２０　ｎｍ酸化亜鉛　　　　　
　　　　　１３　ｎｍ反射層 銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
　ｎｍ上部被覆 二酸化チタンに変換するためのチタン　　　　３．Ｓｎ
ｍ酸化錫　　　　　　　　　　　２２　ｎｍ二酸化チタ
ン　　　　　　　　ｌ　２　ｎｍ被覆されたガラスは０
．０８の輻射率、８７％の光透過率及び青色傾向の中性
反射色彩を有していた。

チタンの犠牲層は、上部被覆の続く層の付着中に二酸化
チタンに変換された。銀層は約８オーム／平方の固有抵
抗を有していた。固有抵抗を約４オーム／平万に低下さ
せることを望むとき（こは、これはその層の厚さをｌ　
２ｎｍに増大することによって容易番こすることができ
る。かかるパネルの何れもが、例えば上部被覆の上に導
電性銀含有エナメルのブスストリップを付着させること
によって抵抗加熱パネルに形成できる。

たとえ上部被覆の酸化錫及び酸化チタン層が高度に導電
性でなくとも、それらは銀層への配電を著しく妨害する
ことのない程薄い。

比較により上述した如く被覆した試料及び下部の構造を
有する同様の方法で作った三つの試料（しかしこれら三
つの場合においては酸化亜鉛層を除いた）を促進耐候試
験を受けさせた。

これは３日間、９９％の相対湿度の雰囲気中で各時間４
５〜５５℃の温度サイクルに試料をさらして行った。三
つの他の試料は次の通りであった： （１）ガラス：酸化錫３６　ｎｍ、銀１０　ｎｍ、酸化
物に変換するためのアルミニウム３．Ｓｎｍ、酸化錫３
４　ｎｍ０（２）ガラス：二酸化チタン３ｎｍ、酸化錫
２０　ｎｍ、二酸化チタン１０　ｎｍ、銀１０ｎｍ、酸
化物に変換するためのチタン３．Ｓｎｍ、酸化錫２２　
ｎｍ、二酸化チタンｔ　２　ｎｍ　０ （３）ガラス：二酸化チタン３　ｎｍ、酸化亜鉛２０　
ｎｍ、酸化錫１３　ｎｍ、銀１０　ｎｍ、酸化物へ変換
するためのチタン３．５ｎｍ、酸化錫２２　ｎｍに酸化
チタン１２ｍ０ 本発明による試料は、被覆の光学的劣化が何らなく試験
に残った。他の試料は下記の欠陥を有していた： 試料１：表面全体に形成された幾つかのピンホール（１
〜２厘）。

全周辺に約５ｊ１７１１の腐蝕端縁 約Ｉｃｙの二つの細長い汚れ。

試料２：表面に散乱した幾つかの小さいピンホール（１
ｍ未満）。

一つの指紋（層の腐蝕の形で）。

全周辺の約１〜２酷の腐蝕端縁。

試料３：１１ａｓ未満及び１〜２闘の幾つかの小さいピ
ンホール。

一つの指紋。

全周辺の約５ｆｌの腐蝕端縁。

実施例　２ ０８４の輻射率及び８９％の光透過率を有する厚さ４ｆ
ｌのフロートガラスのガラスパネルを処理室中に導入し
た、処理室は、それぞれチタン、錫、亜鉛、チタン及び
銀のターゲットを有する５個の平らなマグネトロンスパ
ッタリング源、入口及び出口ガスロック、ガラスのため
のコンベヤー　電力源、スパッタリングガス入口及び排
気口を有していた。

室内の圧力はＯ，ｌ　５　Ｐａに低下させた。パネルを
Ｑ、　２Ｐａの有効付着圧力で酸素ガスで活性化し、冷
間スパッタリングした第一チタン、錫及び亜鉛源を有す
るスパッタリング源中に通して送り、二酸化チタン層、
続く酸化錫層及び酸化亜鉛層を基体上に形成した。次に
酸素を排気し、基体を活性化した銀及び第二チタン源を
有するスパッタリング源に戻した、しかしこのときスパ
ッタリングガスとしてアルゴンを用い、銀層及びチタン
層に加えた、次いで錫及び第一チタン源を活性化し、ス
パッタリングガスとして酸素を用い、更に別の酸化錫及
び二酸化チタンの層を形成した。

形成された被覆は、ガラス面から見て、下記の厚さ及び
組成の付着層によって形成されていた： 下部被覆 二酸化チタン　　　　　　　　　３　ｎｍ酸化錫（Ｓｎ
Ｏ，）　　　　　　　　２０　ｎｍ酸化亜鉛　　　　　
　　　　　１３　ｎｍ反射層 銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　２
　　ｎｍ上部被覆 二酸化チタンへ変換するためのチタン　　１０　ｎｍ酸
化錫　　　　　　　　　　２２　ｎｍ二酸化チタン　　
　　　　　　１２　ｎｍチタンの犠牲層は、酸化錫及び
酸化チタンの上部被覆の付着中に二酸化チタンに部分的
に変化された、そしてその犠牲金属層の酸化は、被覆さ
れたガラスが曲げ加工を受けるときに完了した、その後
ガラスの冷却スケジュールを、それが自動車の窓として
作用されるため熱的に強化されるように調整した。銀層
は約４オーム／平方の固有抵抗を有していた。銀層は、
実施例１のガラスと比較したとき、犠牲金属層の厚さを
増大したことにより、曲げ及び強化加工（こよって実質
的な影響を受けなかった。部分的に酸化された犠牲金属
層も、曲げ及び強化加工前の貯蔵中及び輸送中銀層を保
護する作用をした。

これらの光学的性質、特にチタン層の厚さを得るために
必要な設定は、ガラスの他の必要な性質を失うことなく
容易に得られた。

実施例　３ 車両用加熱可能窓として使用することも予定しているガ
ラスシートを、それぞれ錫、亜鉛、チタン、３１６不銹
鋼及び銀のターゲットを有する５個の平らなマグネトロ
ンスパッタリング源を置いたスパッタリング室中で処理
した。

室中の圧力は０．１５　Ｐａに減じた。パネル０２Ｐａ
の有効付着圧力で酸素ガスで活性化し、冷間スパッタリ
ングする錫及び亜鉛源を有するスパッタリング源を通し
て送り、酸化錫層、続いて酸化亜鉛層を基体上に形成し
た。次いで酸素を排気し、基体を活性化した銀及び不銹
銅源を有するスパッタリング源に戻して通した、しかし
、この時スパッタリングガスとしてアルゴンを用い、銀
層及び不銹鋼層に加えた、次いで錫及びチタン源を、ス
パッタリングガスとして酸素を用い活性化し、酸化錫及
び二酸化チタンの更に別の層を形成した。

形成した被覆は、ガラス面から見て下記の組成及び厚さ
の付着層によって形成されていた：下部被覆 酸化錫（５ｎ０２）　　　　　　　　１５　ｎｍ酸化亜
鉛　　　　　　　　　１４　ｎｍ反射層 銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　２
　　ｎｍ上部被覆 酸化物に変えるための不銹鋼　　　　１０　ｎｍ酸化錫
　　　　　　　　　　１４　ｎｍ二酸化チタン　　　　
　　　１０　ｎｍ不銹鋼の犠牲層は被覆したガラスが曲
げ加工を受けるとき酸化されるようになり、その後ガラ
スの冷却スケジュールを、それが自動車用の窓として作
用させるため熱的に強化されるよう制御した。銀層は、
実施例１のガラスと比較したとき犠牲金属層の増大した
厚さにより曲げ及び強化加工によって実質的に影響を受
けなかった。又非酸化犠牲金属層は、曲げ及び強化加工
前の貯蔵及び輸送中銀層を保護する役割も果たした。

本明細書に記載した各種被覆層の厚さの値は、米国、ニ
ューシャーシー州、フランダースのＲｕｄｏｌｐｈ　Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈによって作られた楕円偏光測定器（ｅｌ
ｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ　）　ＡＵＴ○ＥＬｌ（商標）を
用い、Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　（７
ツクグロー嗜ヒル）ｔこに、Ｌ、Ｃｈｏｐｒａによって
発表されている楕円偏光測定法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔ
ｒｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　）で測定した値である。この装
置はＨｅ−Ｎｅレーザー源（ラムグー６３２．８ｎｍ）
を用い、測定は７Ｃｆの入射角での反射でとる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透明上部被覆及び透明下部被覆の間にサンドイッチ
   された銀の反射層を含有する多層被覆を担持するガラス
   材料の基体において、銀層に対する下部被覆が酸化錫、
   二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ビスマス及びそ
   れらの２種以上の混合物から選択した金属酸化物の少な
   くとも一つの層を含み、その上に１５ｎｍ以下の厚さを
   有する酸化亜鉛の層を付着させ、銀層に対する上部被覆
   が、チタン、アルミニウム、不銹鋼、ビスマス、錫及び
   それらの２種以上の混合物からなる群から選択した犠牲
   金属の酸化物の層を含有し、犠牲金属の初期付着及びそ
   の酸化物への変換によつて形成されていることを特徴と
   するガラス材料の基体。 ２、基体が透明である請求項１記載の被覆基体３、前記
   上部被覆が酸化錫、二酸化チタン、酸化アルミニウム、
   酸化ビスマス及びそれらの２種以上の混合物から選択し
   た金属酸化物の少なくとも一つの更に別の層を含み、前
   記更に別の層が前記犠牲金属の酸化物の層の後に付着さ
   れている被覆基体。 ４、犠牲金属がチタンである請求項１〜３の何れかに記
   載の被覆基体。 ５、前記下部被覆が、酸化錫の第一層で上被覆され、順
   次１５ｎｍ以下の厚さを有する酸化亜鉛の層で上被覆さ
   れた二酸化チタンの第一層を含有し、前記上部被覆がチ
   タン金属の初期付着及びその酸化物への変換によつて形
   成された二酸化チタンの層、酸化錫の更に別の層及び更
   に別の二酸化チタンの層を含有する請求項４記載の被覆
   基体。 ６、各酸化錫層が１５〜２５ｎｍの範囲の厚さを有し、
   各二酸化チタン層が２〜１４ｎｍの範囲の厚さを有する
   請求項５記載の被覆基体。 ７、一面の周囲端縁をとりまいて接着剤のストリップ及
   び前記面の残部上に請求項１〜６の何れかに記載の被覆
   を有する被覆基体。 ８、酸化亜鉛層が５〜１３ｎｍの範囲の厚さを有する請
   求項１〜７の何れかに記載の被覆基体。 ９、酸化亜鉛層が１０〜１３ｎｍの範囲の厚さを有する
   請求項８記載の被覆基体。 １０、銀層が８〜１２ｎｍの範囲の厚さを有する請求項
   １〜９の何れかに記載の被覆基体。 １１、被覆面で０．１未満の輻射率を有する請求項１０
   記載の被覆基体。 １２、銀層が２４〜２８ｎｍの範囲の厚さを有する請求
   項１〜９の何れかに記載の被覆基体。 １３、銀層をサンドイッチする下部被覆層及び上部被覆
   層の各々の合計厚さが３０〜４５ｎｍの範囲である請求
   項１〜１２の何れかに記載の被覆基体。 １４、犠牲金属層を２〜１５ｎｍの範囲の厚さで付着さ
   せる請求項１〜１３の何れかに記載の被覆基体。 １５、犠牲金属層を２〜４ｎｍの範囲の厚さで付着させ
   る請求項１４記載の被覆基体。 １６、被覆が透明下部被覆及び透明上部被覆の間にサン
   ドイッチされた銀の反射層を含有するガラス材料の基体
   上に多層被覆を付着させる方法において、銀層に対する
   下部被覆を、酸化錫、二酸化チタン、酸化アルミニウム
   、酸化ビスマス及びそれらの２種以上の混合物から選択
   した金属酸化物の少なくとも一つの層及び１５ｎｍ未満
   の厚さを有する酸化亜鉛の層を順次付着させることによ
   つて形成し、銀層に対する上部被覆を、チタン、アルミ
   ニウム、不銹鋼、ビスマス、錫及びそれらの２種以上の
   混合物からなる群から選択した犠牲金属の層を付着させ
   、金属を酸化物に変換することによつて形成することを
   特徴とする方法。 １７、犠牲金属の層上に、酸化錫、二酸化チタン、酸化
   アルミニウム、酸化ビスマス及びそれらの２種以上の混
   合物から選択した金属酸化物の少なくとも一つの更に別
   の層を付着させる請求項１６記載の方法。 １８、前記下部被覆を、酸化錫の第一層で上被覆され、
   順次１５ｎｍ以下の厚さを有する酸化亜鉛の層で上被覆
   された二酸化チタンの第一層を含有するよう付着させ、
   前記上部被覆を、酸化物に変換されるチタン金属の層と
   して付着させ、その上に更に酸化錫の層を付着させ、更
   に二酸化チタンの層を付着させる請求項１６又は１７記
   載の方法。 １９、層を磁気的に強化したスパッタリングによつて付
   着させる請求項１６〜１８の何れかに記載の方法。 ２０、スパッタリングが多重陰極を使用する請求項１９
   記載の方法。 ２１、少なくとも二つの層を単一パスで付着させる請求
   項１６〜２０の何れかに記載の方法。 ２２、少なくとも一つの酸化物層を、酸素含有雰囲気中
   での各金属の反応性スパッタリングで生成させる請求項
   １６〜２１の何れかに記載の方法。 ２３、スパッタリングを０．１５〜０．７０Ｐａの範囲
   の圧力で行う請求項２０〜２２の何れかに記載の方法。 ２４、被覆材料の層を付着させた後、基体の被覆面の周
   囲端縁部から被覆を除去し、次いで接着剤のストリップ
   を前記端縁部に付与する請求項１６〜２３の何れかに記
   載の方法。２５、被覆材料の除去を研磨ミルで行う請求
   項２４記載の方法。