JPH02289483A - 有機薄膜単結晶の育成方法およびその製造製置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機薄膜単結晶の育成方法およびその製造装
置に関し、さらに詳しくは分子レベルにおいて多彩な光
学的、電気的な殿能を持つ右は分子材料の結晶レベルで
の種々の応用の基本的手段としての有機分子の薄膜単結
晶の育成方法およびその製造装置に関する。

［従来の技術］ 従来、有機分子の結晶系を利用した技術が多くないこと
も必って、その基礎となる有機分子の薄膜単結晶化の技
術はほとんど見当たらない。一方、近年、有機感光体、
有機非線形光学材料および有機エレクトロクロミック材
料の探索の進展に伴い、有機薄膜単結晶の必要性が認識
され始め、この要求に対応する１、２の方法が開発され
てきた。

その１つは有機分子をその融点以上の温度に溶融し、次
に温度を下げて固化して多結晶とし、この薄膜状の多結
晶を温度勾配化で徐々に溶融−再結晶化することにより
単結晶化する方法（溶融再結晶法）である。また他の方
法として、有機分子溶液を２枚の基板間に満たし、雰囲
気中に放置することにより溶媒を蒸発させ、有機分子の
結晶を１ｑようとする試み（溶媒析出法）がある・し発
明が解決しようとする課題］ 上述の従来技術である溶融再結晶法の問題点の第１は、
溶融−固化の際、また溶融−徐冷による再結晶化の際、
融点近傍の高温域に有機分子をさらすことにより生ずる
有機分子の変質・劣化にある。特に単結晶を育成する溶
融−徐冷は長時間に亘り、有機分子を融点近くの高温域
にさらすことから、その分子の変質・劣化を招く恐れが
極めて大きい。第２の問題点は、通常１００度から数１
００度にある有機分子の融点と、結晶を実際に用いる温
度（室温）との差のために誘起される基板と結晶間の膨
張係数の差に塁づく応力の存在にある。

これらのために溶融再結晶法により育成された単結晶は
、しばしば変質・劣化した有機分子を含むとともに、応
力のため基板から剥離し、それらの薄膜単結晶をデバイ
スに応用することが不可能になる。従って、この方法の
適用範囲はきわめて限定されたものとなっているのは当
然のことである。

伯の方法である従来の溶媒析出法の問題点は、基板間に
満たされた薄膜状溶液の薄膜面内の多くの点からの同時
的な結晶析出を避けられず、ｊｑられる結晶が必然的に
多結晶となる点にある。この多結晶は応用を意図するほ
とんどの場合に、均一性、物性制御性の点で不適当であ
り、特に電気分極、伝導度、エネルギー移動などの異方
性を用いるデバイスには全く適用できない。

このように、従来技術では、有は分子を融点近傍の高温
度域にさらす点、あるいは高温域は避は得るが、多結晶
化を避けられない点でいずれも満足できるものではない
。

本発明は以上述べたような従来の問題点を解決するため
になされたもので、有機分子の変質、劣化、残留応力に
よる結晶品位の劣化等のない有機薄膜単結晶の育成方法
およびその製造装動を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、飽和濃度以下の有機分子溶液を薄膜状に展開
し、次いで該薄膜状溶液の温度を局所的に低下させて種
結晶を析出させ、さらに該種結晶領域を中心とした同心
円状に低温度領域を前記薄膜状溶液全体に徐々に拡大さ
せることにより、前記種結晶を核として単結晶領域を拡
大させることよりなることを特徴とする有機薄膜単結晶
の育成方法、および、飽和濃度以下の有機分子溶液を薄
膜状に展開し、次いで部分的に遮光した一様な照射光を
前記薄膜状溶液に照則し、非照射部分を局所的に冷却し
て種結晶を析出させ、さらに核種結晶領域を中心とした
同心円状に前記遮光領域を前記薄膜状溶液全体に徐々に
拡大させることにより、前記種結晶を核として単結晶領
域を拡大させることよりなることを特徴とする有機薄膜
単結晶の育成方法である。

また、上記の方法を実施するための装置は、飽和濃度以
下の有機分子溶液を薄膜状に展開させる基板と、該基板
に赤外線を照射する赤外線照射系と、該赤外線照射系に
介装されて前記基板上に所定の遮光パターンを与える赤
外線マスクと、前記基板上の温度分布を制御する温度制
御機構とを備えてなることを特徴とするか（光パターン
法による装置）、あるいは飽和濃度以下の有機分子溶液
を薄膜状に展開させる基板と、該基板への加熱領域を所
定の領域に制御可能な電気加熱装置と、前記基板上の温
度分布を制御する温度制御機構とを備えてなることを特
徴とするか（電熱パターン法による装置）、あるいは２
枚の基板間に飽和濃度以下の有機分子溶液を充填し１ワ
るくさび状の空間を有するセルと、該セルを出入可能に
内装し、かつその内装部分のセル温度を所定値に保持す
る炉と、該炉内の温度および炉外の温度を独立に制御す
る温度制御機構と、前記炉内への前記セルの内装領域を
一次元的に変化させて前記セルと前記炉との相対的位置
を制御する引き出し機構とを備えてなることを特徴とす
るか（引き出し法による装置）、あるいは２枚の基板間
に飽和濃度以下の有機分子溶液を充填し得るくさび状の
空間を有するセルと、該セル全体を内装・保持する炉と
、該炉内の前記セルに対して前記くさび状空間のくさび
尖端部を中心とする帯状に温度勾配を付与して前記セル
の各局所部分の温度を任意に制御する温度制６１１　ｇ
！構とを備えてなることを特徴とする（静的温度勾配法
による装置）。

本発明による有機薄膜単結晶の育成方法は、いずれも薄
膜状の有機分子溶液の局所部分の温度を徐々に低下せし
めることにより飽和濃度を下げてその局所部分に種結晶
を育成し、次にその種結晶から低温域を薄膜状の溶液内
に拡大して有機分子の薄膜単結晶を得ることを特徴とし
ている。

本発明で用いられるセルは、２枚の基板より構成される
のが通常であり、基板の一方または双方が清浄な表面を
もつガラス材料、プラスチック材料、無機結晶材料、半
導体結晶材料、もしくはアモルファス半導体材料のいず
れにより作製されてもよく、また基板の一方または双方
が、これらの材料をエツチングまたはスパッタリングし
て（ｑられる表面、またコート法あるいはラングミュア
ブロジェット法により有機物の修飾を受け、かつ不溶化
処理を受けた表面であってもよい。この２枚の平板間に
薄膜状のくさび形空間を作製するには、前記材料のいず
れかにより作製された薄膜状のスペーサーを挿入するか
、おるいはいずれかの材料のエツチング、スパッタリン
グなどにより、ステップ形状を一方または双方の基板上
に設けて作製してもよい。

また本発明に関わる有機分子材料はフォトクロミック材
料、非線形光学材料、エレクトロルミネセント材料ある
いは感光材料のいずれであってもよい。

［作用］ 本発明においては、溶液を展開し、薄膜状とすることに
より、該溶液の局所部分の温度の管理あるいは制往ｐが
きわめて容易になる。そこで、薄膜状の溶液の局所部分
を、まず溶液の温度と飽和濃度の関係から定まる結晶析
出温度よりも低い温度に設定し・種結晶を局所部分に限
定して育成することが可能となる。この結晶析出温度は
、一般に該有機分子の溶融温度よりはるかに低いことは
言うまでもない。種結晶の育成された局所部分に設定さ
れた温度を結晶成長速度より充分に遅い速度で徐々に薄
膜溶液全体に拡大することにより、種結晶を核とした単
結晶化を全体に拡大して薄膜単結晶を得ることができる
。

このような方法に基づく種結晶の製造装置としては次に
あげる装置がある。

即ら、一様な光の照射装置または電熱による加熱装置を
用いて薄膜状溶液を一様な温度分布の下に買き、次に部
分的な光の遮蔽または電熱の遮断を行う装置により薄膜
状溶液に局所的な低温部分を形成して、薄膜系に種結晶
を育成し、次に光の遮蔽域または電熱の遮断領域のパタ
ーン制御装置により非加熱領域（低温度部分）を拡大し
、種結晶を核として薄膜全体に単結晶を育成し、薄膜単
結晶を１ｑる装置が挙げられる。

あるいは薄膜状に展開された有機分子溶液がくさび形の
空間に満たされているセルを用い、該有機分子の融点よ
り充分低く、そして結晶析出温度より高い温度に設定さ
れた炉に入れ、次にセルの引き出し機構により、くさび
形のセル尖端部より結晶化温度以下に設定された雰囲気
中に結晶成長速度より充分遅い速度で徐々にセルを引き
出し、温度を低下させて、まずくさび形の尖端部のみに
種結晶を育成し、その後さらに引き出してその尖端部よ
り単結晶を全体に亘って育成する装置が挙げられる。

あるいは上記と同様のくさび形空間を有するセルを用い
、これを炉内に入れ、温度制御機構により、まずくさび
尖端部温度を局所的に低下させて種結晶を析出し、次に
結晶の析出する低温部分を１次元座標上でくさび尖端部
より離れる方向に拡大し、単結晶域をくさび形空間全体
に亘って得る装置が挙げられる。

［実施例］ 次に本発明の実施例について、図面を参照して詳細に説
明する。

実施例１ 第１図は、本発明の薄膜単結晶製造装置の一実施例を示
したもので、光パターン法による有機分子薄膜単結晶の
製造装置の構成図である。図中、１はセル、２は光源、
３はレンズ、４は紫外および可視光のカットフィルタ、
５ａ〜５Ｃは赤外線マスクである。また図中、矢印は、
マスク上の遮光パターンが種結晶育成から単結晶成長の
各段階で徐々に増加していく様子を模式的に示したもの
である。

本実施例では、２枚のガラス平板（２０ｘ４０ｘｌｌｌ
ｌＩｌｌ）を厚み１０ｕＪｒＩのガラススベーＶにより
隔ててセル１とし、これに７０℃に保ったスチルベン系
の電荷移動材料ＣＴＣ４０５の酢酸エチル溶液１０ｗｔ
％を毛細管現象を利用して充填し、薄膜状溶液とした。

次に１００Ｗタングステンランプからなる光源２、レン
ズによる集光系３、紫外および可視光をカットするフィ
ルタ４、およびガラス薄板に各種の遮光面積を持つ赤外
線マスクパターンをクロム蒸着した赤外線マスク５ａ〜
５ｃよりなる赤外線光パターン照射装置を作製し、水袋
■を有機薄膜単結晶の製造装置として用いる。

なお、赤外線マスク５８〜５Ｃは、図面上は便宜上３枚
であるが、実際は５０種類の遮光面積を有する５０枚の
マスクを用いた。

セル１と照射装置をＮ２ガスの雰囲気中（温度６０℃）
に置き、この照射装置からの光を遮光することなくセル
１に照射し、一様な溶液状態を２時間程度保ち、次に薄
膜面上の局所部分（直径２市）を遮光し、該部分の中心
温度が６７℃となるように、遮光部分の面積を拡大また
は縮小し、種結晶を析出させた。次に遮光面の直径を１
時間あたりｏ、　５ｍｍの割合で増加し、単結晶域を徐
々に拡大させて薄膜単結晶を得た。

２日後、得られた薄膜単結晶を偏光顕微鏡下で観察した
ところ、約３ｃｍ２に亘り、複屈折性を示す透明で均一
な結晶が得られた。また室温において、結晶の基板から
の剥離などの現象は見られなかった。

実施例２ 第２図は、本実施例による有機薄膜単結晶の製造装置を
示したもので、電熱パターン法による有機分子薄膜単結
晶の製造装置の構成図である。図中、２１はセル、６は
幅１ｍｍの同心円状のヒータをもつ平面ヒータであり、
セル２１に張り合わされている。また図中で矢印は各同
心円状のヒータによる電熱が内側から外側に向かって順
番に遮断されていくことを示している。

実施例１におけるのと同様にしてＣＴＣ４０５を薄膜状
溶液としたセル２１を、電熱のオン、オフを独立にでき
る１ｍｍ幅の種々の同心円状の面ヒータを有する平面状
ヒータ６（サミコンヒータ）に当接させ、最初は全ての
面ヒータを電熱状態としてセル２１を７０℃に平衡化す
る。これらをＮ２ガスの雰囲気中（６０℃）に入れ、３
時間待った後、中心の円状ヒータ（直径２１Ｉ１ｍ）の
電熱を切り、中心の温度を６７℃として３時間敢直して
種結晶を育成した。次に３時間毎にひとつずつ外側の円
環状のヒータの電熱を切って低湿部分を拡大し、単結晶
を１９だ。

（ｑられた薄膜単結晶を偏光顕微鏡下で１２察したとこ
ろ、約３Ｃｍ２に亘り、複屈折性を示す透明で均一な結
晶が得られた。また室温において結晶の基板からの剥離
などの現象は見られなかった。

なお本￥装置において、温度制御は電熱制御装置（図示
せず）によって行った。

実施例３ 第３図は、本実施例および後記の実施例４，５で用いら
れるセルの構造を示す説明図で、第３図（ａ）に示す如
き平面基板３１１同士がスベーυ、または第３図（ｂ）
に示すように基板３Ｉｂ上に堆積材料をスパッタリング
して形成される所定形状の台３２を介して合わされ、内
部空間がくさび形を有する第３図（Ｃ）に示す如きセル
３３を構成する。ここでくさび形の尖端部Ｐよりくさび
形の広がる方向上の点Ｑに向かう線に垂直な方向におけ
るくさび形の幅ＡＢは、ＰからＱに向かう時、減少しな
い条件の下で任意であり、従ってくさびの形状もこの条
件の下で任意性が７ある。第３図（ｂ）において、Ｐか
らＱに向かう方向をｙ座標とし、第３図（Ｃ）のように
、Ｐに対応する座標値をｙｄ、基板の他の端の座標値を
ｙｕとする。

第４図は、本実施例による有機薄膜単結晶の製造装置を
示したもので、引き出し法による製造装置の構成図であ
る。図中７は、飽和に近い溶液状態に保ち得る一定温度
に保持された炉であり、それを囲む雰囲気は該溶液から
結晶析出の起こる温度より低い温度に保持されている。

該溶液で満たされたセル３３は、類７中からくさびの尖
端部Ｐを先頭にして徐々に雰囲気中に引き出され、尖端
部Ｐより結晶化し、全体に結晶育成を進行させる。

本実施例では、２枚のガラス平板（各２０Ｘ４０ｘ１ｍ
ｍ＞の間に１０庫の厚さのガラス薄板をスペー１）とし
て挿入してくざび形空間（くさび尖端幅約２０期、くさ
び底辺幅２０　ｍｍ、厚み１０＃）を設け、セル３３を
構成した。このくさび形空間に、７０℃に保持したスチ
ルベン系の電荷移動材料ＣＴＣ４０５の酢酸エチル溶液
ｉｏ　ｗｔ％を毛細管現象を利用して充填し、ガラス平
板などよりなるセル３３をくさび形尖端部を下にして７
０℃に保持した炉７（有効空間２２　Ｘ６０Ｘ３ｍｍ）
の中程に入れた。

炉全体は温度２５℃、１気圧に保たれたＮ２ガスの雰囲
気中に設置した。セル３３は類７内で３時間、平衡に達
するまで静置し、１時間当たり０．１から０．５ｍｍの
速さで下方に引き出した。２日後、くさび形空間内に得
られた薄膜結晶を偏光顕微鏡下で観察したところ、約３
　ｃｍ２に亘り、複屈折性を示す透明で均一な結晶が得
られた。また室温において結晶の基板からの剥離などの
現象は見られなかった。

実施例４ 第５図（ａ）は、本実施例による有機薄膜単結晶の製造
装置を示したもので、静的温度勾配法による製造装置の
構成図である。本装置は、第５図（ａ）に示すように、
炉８の上部材８ａと下部材８ｂに温度Ｔ１およびＴ２に
保たれたオイルが循環しており、これらの恒温部分がス
テンレス製の部材８Ｃにより連絡されて炉８を構成して
いる。

この炉８の中程に、これらの部材８ａ、８ｂおよび８Ｃ
を貫通する断面が矩形の孔が設けられておリ、この孔に
第３図に示すようなセル３３が尖端部Ｐを下にして設置
される。第５図（ｂ）はｙｕおよびＶｄにおけるセル温
度の変化を時間１ｊ（ｊ＝１．２・・・ｎ）をパラメー
タとして例示した図である。なお図中、Ｔｓは炉内のオ
イルの初期温度（Ｔ　　＝Ｔ＋　＝Ｔ２　）　、Ｔｃは
有機分子溶液から結晶析出の起こる温度、Ｔａは炉の下
部材８ｂのオイルの終点温度（Ｔ、＝７２　）である。

本実施例では、実施例３と同様にして得られたセル３３
のくさび形空間に、４０℃で調整した１−（叶メチルチ
オフェニル）　−４−（ｐ−ニトロフェニル）アセチレ
ンのメタノール飽和溶液を５０℃に保もなから毛細管現
象を利用して充填した。セルの上下に温度Ｔ１およびＴ
２の低温部の循環槽を設け、まずＴｔ　＝７２　＝５０
℃にし、次にくさび形尖端部に対応するＴ２のみ１時間
当たり０．２５℃の割合で３８℃まで低下させ、さらに
１時間当たり０．１℃の割合でＴ１およびＴ２を３５℃
以下になるまで低下させた。なお、本装置における温度
制御は、オイル恒温循環装置（図示せず）によって行っ
た。

このようにして（ワられた薄膜単結晶を偏光顕微鏡下で
１２察し、約３ｃｍ２の透明で均一な結晶を確認した。

また室温において結晶の剥離などの現象は見られなかっ
た。

なお、静的に温度勾配をセルに与える方法としては、本
実施例のように、一方に高温部、他方に低温部を設置し
、その間を金属のような適当な伝熱率を有する部材で接
続し、線形の温度勾配を与える方法のほかに、帯状に細
分化された部分のそれぞれを独立に温度制御する方法も
ある。

実施例５ 第３図における一方の基板３１ｂである石英ガラス上に
、くさび形のマスクを用いてスパッタリングにより厚さ
５間の石英ガラスを積層し、台３２を形成した。これに
もう一方の基板３１ａを重ねて得られるくさび形の空間
に、実施例１で用いたのと同じＣＴＣ４０５の酢酸エチ
ル溶液１０　ｗｔ％を毛細管現象を利用して充填し、実
施例４と同様の実験を行ったところ、約４ＣＩ１１２に
亘り、透明で均一な薄膜単結晶を偏光顕微鏡下で確認し
た。また室温において結晶の剥離などの現象は見られな
かった。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば従来技術の難点であ
った有機分子の変質、劣化、残密応力による結晶品位の
劣化などをことごとく除くことができ、微視的なレベル
で有殿分子の持つ多彩な光学的、電気的機能を巨視的な
結晶レベルさらにはデバイスレ、ベルにおいて実現する
ための幕末的かつ強力な手段を提供するものである。

特に興味ある応用は、無機材料をはるかに凌駕する有機
非線形光学材料を基板間で薄膜結晶化するとともに、基
板の回折率を制御することにより、薄膜結晶を導波路と
して用いて、光第２高調波発生、光パラメトリツク増幅
、電気光学効果などを利用する光電子デバイスを構成す
ることである。

またフォトクロミック分子を薄膜単結晶化することによ
り、光学軸に依存するフォトクロミスムを利用した光並
列コンピュータへの応用も可能である。また有機感光体
の薄膜結晶化による電荷移動能などの格段の向上を期待
することも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明による装置の実施例の構成
図、第３図は本発明の実施例で用いられるセルの構造を
示す説明図、第４図および第５図（ａ）は本発明による
装置の実施例の構成図、第５図（ｂ）はセル温度の時間
変化を示す特性図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）飽和濃度以下の有機分子溶液を薄膜状に展開し、
   次いで該薄膜状溶液の温度を局所的に低下させて種結晶
   を析出させ、さらに該種結晶領域を中心とした同心円状
   に低温度領域を前記薄膜状溶液全体に徐々に拡大させる
   ことにより、前記種結晶を核として単結晶領域を拡大さ
   せることよりなることを特徴とする有機薄膜単結晶の育
   成方法。
2. （２）飽和濃度以下の有機分子溶液を薄膜状に展開し、
   次いで部分的に遮光した一様な照射光を前記薄膜状溶液
   に照射し、非照射部分を局所的に冷却して種結晶を析出
   させ、さらに該種結晶領域を中心とした同心円状に前記
   遮光領域を前記薄膜状溶液全体に徐々に拡大させること
   により、前記種結晶を核として単結晶領域を拡大させる
   ことよりなることを特徴とする有機薄膜単結晶の育成方
   法。
3. （３）２枚の基板間にくさび形の薄膜状空間を有するセ
   ルに飽和濃度以下の有機分子溶液を充填し、次いで該く
   さび形の尖端部の微小領域の温度を局所的に低下させて
   種結晶を析出させ、さらに低温度領域を前記くさび形尖
   端部より離れる方向に徐々に拡大させることにより、前
   記種結晶を核として単結晶領域をくさび形の薄膜状空間
   全体に拡大させることよりなることを特徴とする有機薄
   膜単結晶の育成方法。
4. （４）飽和濃度以下の有機分子溶液を薄膜状に展開させ
   る基板と、該基板に赤外線を照射する赤外線照射系と、
   該赤外線照射系に介装されて前記基板上に所定の遮光パ
   ターンを与える赤外線マスクと、前記基板上の温度分布
   を制御する温度制御機構とを備えてなることを特徴とす
   る有機薄膜単結晶の製造装置。
5. （５）飽和濃度以下の有機分子溶液を薄膜状に展開させ
   る基板と、該基板への加熱領域を所定の領域に制御可能
   な電気加熱装置と、前記基板上の温度分布を制御する温
   度制御機構とを備えてなることを特徴とする有機薄膜単
   結晶の製造装置。
6. （６）２枚の基板間に飽和濃度以下の有機分子溶液を充
   填し得るくさび状の空間を有するセルと、該セルを出入
   可能に内装し、かつその内装部分のセル温度を所定値に
   保持する炉と、該炉内の温度および炉外の温度を独立に
   制御する温度制御機構と、前記炉内への前記セルの内装
   領域を一次元的に変化させて前記セルと前記炉との相対
   的位置を制御する引き出し機構とを備えてなることを特
   徴とする有機薄膜単結晶の製造装置。
7. （７）２枚の基板間に飽和濃度以下の有機分子溶液を充
   填し得るくさび状の空間を有するセルと、該セル全体を
   内装・保持する炉と、該炉内の前記セルに対して前記く
   さび状空間のくさび尖端部を中心とする帯状に温度勾配
   を付与して前記セルの各局所部分の温度を任意に制御す
   る温度制御機構とを備えてなることを特徴とする有機薄
   膜単結晶の製造装置。