JPH0455400A - 有機単結晶の製造方法 - Google Patents
有機単結晶の製造方法Info
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- JPH0455400A JPH0455400A JP16743390A JP16743390A JPH0455400A JP H0455400 A JPH0455400 A JP H0455400A JP 16743390 A JP16743390 A JP 16743390A JP 16743390 A JP16743390 A JP 16743390A JP H0455400 A JPH0455400 A JP H0455400A
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- Japan
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- vessel
- pom
- single crystal
- crystal
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、有機単結晶の製造方法に関するもので、特に
有機非線形光学材料であるＰＯＭを用いた非線形光学素
子の作製に有用な有機単結晶の製造方法に関するもので
ある。
有機非線形光学材料であるＰＯＭを用いた非線形光学素
子の作製に有用な有機単結晶の製造方法に関するもので
ある。
（従来技術）
多種ある非線形光学現象の中でも第２次高調波発生（Ｓ
ＨＧ）はレーザ光の波長を簡便に半分に短波長化できる
ため、オプトエレクトロニクス分野において光デイスク
用の光源やレーザプリンタ用の光源等光記録、短波長レ
ーザ光源への応用を目積した研究がなされている。
ＨＧ）はレーザ光の波長を簡便に半分に短波長化できる
ため、オプトエレクトロニクス分野において光デイスク
用の光源やレーザプリンタ用の光源等光記録、短波長レ
ーザ光源への応用を目積した研究がなされている。
最近、π−電子共役系を有した有機結晶が、極めて２次
の非線形光学特性が高く、従来のＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４
） やＬＮ（ＬｉＮｂ０３）などノヨうな、よく知られ
た無機結晶に比して、１０〜１０３倍程度効率が高いこ
とが予想され、多くの研究がなされている。これらは通
常、２次非線形光学効実用単結晶といわれている。そし
てこのような２次非線形光学効実用有機単結晶材料とし
ては、例エバ、上述のＰＯＭや２−メチル−４−ニトロ
アニリン、４′−二トロベンジリデン−８−７セトアミ
ノー４−メトキシアニリン（ＣＧ ＯＭ 、 Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔ、１９８９．２８４−２８７）
、ジシアノビニルアニソール（ＣＧＯＭｅ Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ。
の非線形光学特性が高く、従来のＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４
） やＬＮ（ＬｉＮｂ０３）などノヨうな、よく知られ
た無機結晶に比して、１０〜１０３倍程度効率が高いこ
とが予想され、多くの研究がなされている。これらは通
常、２次非線形光学効実用単結晶といわれている。そし
てこのような２次非線形光学効実用有機単結晶材料とし
ては、例エバ、上述のＰＯＭや２−メチル−４−ニトロ
アニリン、４′−二トロベンジリデン−８−７セトアミ
ノー４−メトキシアニリン（ＣＧ ＯＭ 、 Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔ、１９８９．２８４−２８７）
、ジシアノビニルアニソール（ＣＧＯＭｅ Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ。
１９８９、２２９−２８８）、８ 、５−ジメチル−１
−（４−ニトロフェニル）ピラゾール（ＣＧＯＭ。
−（４−ニトロフェニル）ピラゾール（ＣＧＯＭ。
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ、１９８９．２５６
−２５８）、４−プロモー４′−メトキシカルコン（Ｃ
ＬＥＯ。
−２５８）、４−プロモー４′−メトキシカルコン（Ｃ
ＬＥＯ。
１９８９．２７６）、（−）２−（α−メチルベンジル
アミノ）−５−二トロピリジン（ＳＰ Ｉ Ｅ、 ｖｏ
ｌ。
アミノ）−５−二トロピリジン（ＳＰ Ｉ Ｅ、 ｖｏ
ｌ。
９７１、３８．１９８９）、Ｎ−（４−ニトロフェニル
）−（Ｌ）−プロリノール（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｐｈｙ
ｓ、 ８１゜１９８４．４１６０）、４−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）−３−ア七ドアミドニトロベンゼン（Ａ
ｐ ｐ １． Ｐｈｙｓ。
）−（Ｌ）−プロリノール（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｐｈｙ
ｓ、 ８１゜１９８４．４１６０）、４−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）−３−ア七ドアミドニトロベンゼン（Ａ
ｐ ｐ １． Ｐｈｙｓ。
Ｌｅｔｔ、５１．１９８７．１４８４）等が知られてい
る。
る。
これらのうち、代表的なＰＯＭ単結晶の成長方法として
は、気相法、熔融法、及び溶液法が試みられている。
は、気相法、熔融法、及び溶液法が試みられている。
上記成長法のうち気相法は薄膜結晶成長は可能であるが
、バルク結晶の成長には適してぃなＡｏまた熔融法での
結晶成長については、熔融状態でＰＯＭの分解が急速に
進み不可能である。
、バルク結晶の成長には適してぃなＡｏまた熔融法での
結晶成長については、熔融状態でＰＯＭの分解が急速に
進み不可能である。
これに対し、溶媒を蒸発、あるいは冷却することによシ
バルク単結晶成長を行う溶液法では、成長に通常８０日
前後の長期間を要するが、気相法や熔融法で生ずる前述
の欠点を回避することができるため、工業上重要な方法
である。
バルク単結晶成長を行う溶液法では、成長に通常８０日
前後の長期間を要するが、気相法や熔融法で生ずる前述
の欠点を回避することができるため、工業上重要な方法
である。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、従来の溶液法によるＰＯＭ単結晶の成長
においては、再現性良く、また良質のＰＯＭ単結晶を得
ることができなかった。
においては、再現性良く、また良質のＰＯＭ単結晶を得
ることができなかった。
一般に有機非線形光学材料はその非線形光学定数が大き
くなる程、その分子形及び結晶形が異方性を強く帯びる
傾向があるため結晶成長の制御が困難であり、これらの
有用性の高い異方性の大きい、バルク結晶体が効率良く
製造できる方法の開発が望まれる。このことは結晶成長
法において、再現性の高い晶癖制御が不可避の問題であ
ることを意味する。この点、溶液法において有機単結晶
の晶癖を制御するためには有機溶媒、及びその混合溶媒
を用いて結晶成長を実際に行い、発生する晶癖を観察し
目的にあった溶媒を選定する手順が通常行われているが
、バルク単結晶を歩留まりよく工業的に製造することは
著しく困難であった。
くなる程、その分子形及び結晶形が異方性を強く帯びる
傾向があるため結晶成長の制御が困難であり、これらの
有用性の高い異方性の大きい、バルク結晶体が効率良く
製造できる方法の開発が望まれる。このことは結晶成長
法において、再現性の高い晶癖制御が不可避の問題であ
ることを意味する。この点、溶液法において有機単結晶
の晶癖を制御するためには有機溶媒、及びその混合溶媒
を用いて結晶成長を実際に行い、発生する晶癖を観察し
目的にあった溶媒を選定する手順が通常行われているが
、バルク単結晶を歩留まりよく工業的に製造することは
著しく困難であった。
一方、溶液法において良質の有機単結晶を得るためには
、結晶成長の核となる種の発生制御が必要不可欠となっ
てくる。すなわち２つ以上の核（種結晶）が重なり合っ
て結晶成長した場合、結晶欠陥が無数に生じたり、また
クラック発生の原因になるため、単一の核（種結晶）に
よる結晶成長の促進を再現性良く行う必要があるが、２
つ以上の核が発生しないように核制御を行うことは、溶
媒の蒸発速度や溶液の冷却速度、あるいは装置周辺の温
度環境に影響されるだけでなく、成長容器そのものの形
状や種結晶の設置状態にも大きく影響を受けることから
、著しく困難であった。
、結晶成長の核となる種の発生制御が必要不可欠となっ
てくる。すなわち２つ以上の核（種結晶）が重なり合っ
て結晶成長した場合、結晶欠陥が無数に生じたり、また
クラック発生の原因になるため、単一の核（種結晶）に
よる結晶成長の促進を再現性良く行う必要があるが、２
つ以上の核が発生しないように核制御を行うことは、溶
媒の蒸発速度や溶液の冷却速度、あるいは装置周辺の温
度環境に影響されるだけでなく、成長容器そのものの形
状や種結晶の設置状態にも大きく影響を受けることから
、著しく困難であった。
（！ＩＩ題を解決するための手段）
本発明は、かかる状況下においてなされたものであり、
溶液法で再現性良く良質のＰＯＭ類のバルク単結晶を製
造するため、特にその核制御の方法を提供しようとする
ものである。
溶液法で再現性良く良質のＰＯＭ類のバルク単結晶を製
造するため、特にその核制御の方法を提供しようとする
ものである。
本発明における有機非線形光学材料であるＰＯＭ単結晶
の製造方法は、核となる種結晶の制御を再現性良く行う
ことにあり、そのためステンレス製の網状の籠を作製し
、さらにその中にあらかじめ十分に洗浄しておいたガラ
ス板を敷き、その中央に核となる種結晶を置いたものを
、ＰＯＭの飽和溶液の入った成長用容器のほぼ中央部に
、該容器の上部から吊り下げ保持することによシ、ＰＯ
Ｍのバルク単結晶が単一の核から成長できることを見い
だし、かかる問題点を解決するための方法として本発明
に到達した。
の製造方法は、核となる種結晶の制御を再現性良く行う
ことにあり、そのためステンレス製の網状の籠を作製し
、さらにその中にあらかじめ十分に洗浄しておいたガラ
ス板を敷き、その中央に核となる種結晶を置いたものを
、ＰＯＭの飽和溶液の入った成長用容器のほぼ中央部に
、該容器の上部から吊り下げ保持することによシ、ＰＯ
Ｍのバルク単結晶が単一の核から成長できることを見い
だし、かかる問題点を解決するための方法として本発明
に到達した。
かくして本発明によれば、簡便かつ再現性よく、しかも
良質のＰＯＭバルク単結晶を成長させることができると
の結論に達した。
良質のＰＯＭバルク単結晶を成長させることができると
の結論に達した。
（実施例）
本発明にお込て用いたステンレス製の網状の節形状を第
１図に、また成長槽を第２図に示す。
１図に、また成長槽を第２図に示す。
酢酸メチル溶媒４５０ｍ１中に８−メチル−４ニトロピ
リジン−１−オキサイド（ＰＯＭ）１８．５ｇを溶解し
、この溶液を第２図に示すごとく水温８０℃±０．１℃
に制御された恒温水槽６中に設置された容量５００ｍ１
用肉厚のガラス容器２に注入した。図中１は恒温水、８
は溶液を示す。
リジン−１−オキサイド（ＰＯＭ）１８．５ｇを溶解し
、この溶液を第２図に示すごとく水温８０℃±０．１℃
に制御された恒温水槽６中に設置された容量５００ｍ１
用肉厚のガラス容器２に注入した。図中１は恒温水、８
は溶液を示す。
次に第１図に示した籠（第２図中の７）に成長面のよく
でた微細な種結晶（第２図中の８）を入れ、２のガラス
容器の上部から、籠が該容器のほぼ中央部にくるように
吊り下げる。
でた微細な種結晶（第２図中の８）を入れ、２のガラス
容器の上部から、籠が該容器のほぼ中央部にくるように
吊り下げる。
この状態で該ガラス容器の開口部に蒸発速度制御用ガラ
ス板４をおもシ５で固定して、ガラス容器２の開口部の
広さを調整し、この状態で溶媒を徐々に蒸発させたとこ
ろ、蒸発開始後２０日目に縦２２ ｍｍ ％横２２ｍｍ
、厚さ８．４ｍｍの透明なバルク単結晶が得られた。
ス板４をおもシ５で固定して、ガラス容器２の開口部の
広さを調整し、この状態で溶媒を徐々に蒸発させたとこ
ろ、蒸発開始後２０日目に縦２２ ｍｍ ％横２２ｍｍ
、厚さ８．４ｍｍの透明なバルク単結晶が得られた。
得られたバルク単結晶をＸ線回折装置で結晶の評価を行
ったところ、Ｘ線解析では成長上面できれいな（Ｚｏｏ
）面の反射が得られた。（第３図）尚、本実施例で用い
た溶媒は上述の通シ、酢酸メチルであるが、酢酸エチル
やジクロロメタン等の極性を有した有機溶媒であれば可
能である。また２次の非線形光学材料で溶媒蒸発法でバ
ルク単結晶が得られる材料であれば、本発明の製造方法
を用いることができる。
ったところ、Ｘ線解析では成長上面できれいな（Ｚｏｏ
）面の反射が得られた。（第３図）尚、本実施例で用い
た溶媒は上述の通シ、酢酸メチルであるが、酢酸エチル
やジクロロメタン等の極性を有した有機溶媒であれば可
能である。また２次の非線形光学材料で溶媒蒸発法でバ
ルク単結晶が得られる材料であれば、本発明の製造方法
を用いることができる。
（発明の効果）
本発明の有機単結晶の製造方法によれば、極めて簡易な
装置構成で、ＰＯＭの良質なバルク単結晶を再現性良く
製造することができる。そしてさらに、成長用容器の寸
法を大きくすることにより、従来になく大きなバルク単
結晶を得ることも可能である。
装置構成で、ＰＯＭの良質なバルク単結晶を再現性良く
製造することができる。そしてさらに、成長用容器の寸
法を大きくすることにより、従来になく大きなバルク単
結晶を得ることも可能である。
従って本発明の有機単結晶の製造方法はＦ’ＯＭの製造
方法として、極めて効果の高いものである。
方法として、極めて効果の高いものである。
第１図は、ステンレス製の網状の籠の外観形状を示した
図、第２図は、本発明に用いた単結晶成長装置の概略図
、第３図は、本発明により得られたＰＯＭ単結晶の、（
１００）面のＸ線回折図である。 １、恒温水 ２． ガラス容器 ８．溶液４、ガラ
ス板 ５．おもｖ６．恒温水槽７、籠 ８１種結晶
図、第２図は、本発明に用いた単結晶成長装置の概略図
、第３図は、本発明により得られたＰＯＭ単結晶の、（
１００）面のＸ線回折図である。 １、恒温水 ２． ガラス容器 ８．溶液４、ガラ
ス板 ５．おもｖ６．恒温水槽７、籠 ８１種結晶
Claims (1)
- １、３−メチル−４ニトロピリジン−１−オキサイド（
以下ＰＯＭ）の極性溶媒溶液から溶媒を蒸発させて、溶
液中で前記ＰＯＭの単結晶を成長させる際、ＰＯＭの種
結晶を網状の容器内に載置し、前記容器を溶液中に吊す
ことを特徴とする有機単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16743390A JPH0455400A (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 有機単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16743390A JPH0455400A (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 有機単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0455400A true JPH0455400A (ja) | 1992-02-24 |
Family
ID=15849618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16743390A Pending JPH0455400A (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 有機単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0455400A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101105575B1 (ko) * | 2009-07-14 | 2012-01-17 | 진안군 | 스파시설의 미로 시스템 |
-
1990
- 1990-06-25 JP JP16743390A patent/JPH0455400A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101105575B1 (ko) * | 2009-07-14 | 2012-01-17 | 진안군 | 스파시설의 미로 시스템 |
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