JPS6312601A

JPS6312601A - ポリ（アロオシメン）のデイ−ルス・アルダ−付加物

Info

Publication number: JPS6312601A
Application number: JP61268777A
Authority: JP
Inventors: キヤサリーン・エス・ヘイズ; チヤールズ・アール・フリーハート; リチヤード・エル・ベアジー
Original assignee: Union Camp Corp
Current assignee: Union Camp Corp
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1988-01-20
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: EP0253020A3; EP0253020A2; JPH07100721B2; US4753998A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、懸垂した側鎖に共役二重結合を持つポリ（ア
ロオシメン）と活性化オレフィンとのディールス・アル
ダー付加物に関する。

〔従来技術の説明〕

活性化オレフィン、特にα、β−不飽和酸および酸無水
物、例えば無水マレイン酸と反応させることによってテ
ルペン重合体を誘導することは公知である０例えば、Ｓ
ＣＭ、コーポレーシヨンに与えられた国際特許間８４１
０４５３３　（１９８４年、１１月２２日）には、カチ
オン重合を経て得られるポリテルペン類、特にポリ（β
−ピネン）から形成される物質が記載されている。これ
らのテルペン重合体は僅かの共役オレフィン官能性を有
しているので、これらが経験する主要反応はエン反応（
Ｅｎｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）である。この反応には高温
（約１９０°Ｃ）が必要とされる。得られる物質は重合
体の骨格に直接的に付いている官能基を有している。

米国特許第２，３４７，９７０号明細書においてテルペ
ントリエンオリゴマーのディールス・アルダー機構を開
示したルーメルスブルグ（Ｒｕ＋ｕ＋ｅｌｓｂｕｒｇ）
は、例えばアロオシメンを酸と一緒に単に加熱すること
によって高収率で得られるので、実質的に純粋な二量体
だけを用いている。

〔発明の構成〕

本発明は、懸垂した側鎖に共役二重結合を有するポリ（
アロオシメン）と活性化オレフィンとのディールス・ア
ルダー付加物より成る。

“活性化オレフィン”という言葉は、ここでは電子吸引
性基で置換されたオレフィンを意味する。

本発明の付加物は、印刷インキ、被覆剤および接着剤調
製物における結合剤として有用である。

本発明の化合物は、後に示す鎖単位（■）、（ＩＸ）お
よび（Ｘ）の混合物より一般に構成されているアロオシ
メン重合体の付加物である。

重合体中の残余の不飽和部分の多くの部分、即ち５０Ｘ
より多く部分が懸垂した状態の３，４−ジメチルブタジ
ェニルおよび４．４−ジメチルブタジェニル側鎖である
。重合体中の残余の不飽和部分の少ない部分、即ち５０
χより少ない部分が懸垂状態の２−メチルプロペニル側
鎖である。２，３−および６，７−ポリ（アロオシメン
）を、５０χより多い２．３−ポリ（アロオシメン）　
（■）および６，７−ポリ（アロオシメン）　　（ＩＸ
））と５０重′ｊｉχより少ない４．７−ポリ（アロオ
シメン）（Ｘ）とより成る重合体と規定する。

本発明の化合物は、式％式％（）〔式中、Ｒ，は下記式（Ｉ［［）の側鎖部分を持つ活性
化オレフィンとの付加反応によって形成される一価の基
であり； −ＣＨ−ＣＴｏＣＨ−ＣＣＨ３＝Ｃ）Ｉ−ＣＨｘ　　　
（Ｉ［Ｉ　）そしてＲ，は下記式（ＩＶ）の側鎖部分を
持つ活性化オレフィンの付加によって形成される一価の
基である。〕で表される繰り返し鎖部分を持つ重合体である。

活性化オレフィンが無水マレイン酸である場合に、本発
明の重合体化合物を図示すると、ＲｔでＲ１得る一価の
付加基は以下の構造式で表される：Ｃｌコ　　　　　Ｃ
Ｈ。

およびＲ１であり得る一価の付加基は以下の構造式で表
される： ■ ＣＨ。

本発明の重合体化合物は、広い範囲の色々な分子量を有
している。代表的な分子量は約５００〜約１００．００
０の範囲にある。

本発明の付加物は、活性化オレフィンと特別のポリ（ア
ロオシメン）とのディールス・アルダー反応によって製
造することができる。ディールス・アルダー反応は周知
である。例えば、マーチン（Ｍａｔｉｎ）およびヒル（
旧１１）のＣｈｅｗ。

Ｒｅｖｓ、　、１９６１、且、第５３７頁およびヒュー
ジゲン（Ｈｕｉｓｇｅｎ）　、Ｔｈｅ　Ｃｈｅ＋５ｉｓ
ｔｒｙ　ｏｆ　ＡｌｋｅｎｅｓＳｄｉ集者Ｓ、Ｐａｔａ
ｉ、第■章、第Ｖ節、第８７８頁参照。

−ｉに、この反応は活性化オレフィン（ジェノフィル）
を２．３−および６．７−ポリ（アロオシメン）中に残
っている共役二重結合に熱によってまたは触媒によって
付加させるこである。

更に特別な場合には、ディールス・アルダー反応は、ジ
ェノフィルの入った適当な反応容器に比較的に純粋な状
態または粗生成物の状態のポリ（アロオシメン）を最初
に導入することによって実施することができる。この混
合物を撹拌しそして加熱して、ジェノフィルを重合体に
ディールス・アルダー付加反応させる。触媒の不存在下
での付加反応は約２５゛Ｃ〜約２００°Ｃ１殊に約１０
０〜約１５０　”Ｃの温度で大気圧のもとで実施する。

ディールス・アルダー反応用の触媒は良く知られており
、触媒的な割合で、即ち反応混合物の約０．００１〜約
１０重量％の存在下に行う。

用いることのできる触媒の代表的なものはアルミニウム
ーおよび亜鉛化合物力ぐある。掛かる触媒の存在下では
、反応温度は大気圧のもとて一般に約り℃〜約１００°
Ｃ１特にほぼ室温である。

ジェノフィルは活性化オレフィン、即ち電子吸引性基ま
たは複数の該基で置換されているオレフィンである。

か〜る基の例にはカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基
、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基およびハ
ロゲンがある。オレフィン系ジェノフィルの代表的なも
のには無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、フマル酸、キノン、アリール−
およびアルキルアクリレート、例えばイソボルニルアク
リレート、メチルアクリレート、メタクリレートおよび
類似のアクリレートおよびメタクリレートエステル類、
ポリオールアクリレートおよびポリオールポリアクリレ
ート、例えばブタンジオールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパン−トリアクリレート、グリセロール−ト
リアクリレート、ペンタエリスリトール−テトラアクリ
レート等、アクロレイン、アクリロニトリル、ビニスス
ルホン、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、テトラ
シアノエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、マレオニトリル、マレイン
酸のモノエステルおよびジエステル、フマル酸のモノエ
ステルおよびジエステル、フマル酸のアミドおよびビス
アミド、アセチレンモノカルボン酸、アセチレンジカル
ボン酸、アセチレンジカルボン酸のモノエステルおよび
ジエステル等および式〔式中、Ｒはアルキル基およびアリール基から選択され
る一価の基である。〕で表されるマレインイミド類がある。

本発明で用いる“アルキル基”という言葉は、炭化水素
類から水素原子を除いて得られる一価の部分を意味する
。アルキル基の代表的なものにはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基および
それらの異性体がある。本発明で用いる“アリール基”
と言う言葉はフェニル、ナフチル基およびこれらに類似
の基を意味する。

オレフィン系のジェノフィルは、反応混合物にいかなる
量で添加してもよい。特にポリ（アロオシメン）の共役
二重結合の量の１００モルχに等しいかまたはそれより
僅かに少ない量が好すしい。

ディールス・アルダー付加反応は不活性溶剤の存在下に
実施するのが好ましい。本発明において“不活性溶剤“
とは、反応の所望の過程に参加していなかまたは不利な
影響を及ぼす反応成分用の溶剤を意味している。重合体
およびジェノフィルを溶解することができそして所望の
反応温度に沸騰できる不活性溶剤の代表的なものにはト
ルエンおよびキシレンがある。この場合には、付加反応
は、反応容器に溶剤、重合体およびジェノフィルを単に
充填しそして次に還流温度に加熱することによって実施
することができる。付加反応が完了するまで還流温度を
ｍ−選択される溶剤およびジェノフィルに依存して一般
的には１〜３０時間−維持することによって本発明の所
望の付加物が得られる。付加反応の終了は、反応混合物
を慣用のおよび周期的な分析によって知ることができる
。例えば赤外線分析は、本発明の重合体の特徴的なスペ
クトルを示す。

付加反応の終わりに所望の生成物を、慣用の技術によっ
て反応混合物から分離することができる。

例えば、未反応の反応成分および溶剤は蒸留によって分
離することができる。

本発明の付加重合体を製造する為に用いるポリ（アロオ
シメン）は、約５００〜１００，０００の重量平均分子
量を有し且つ下記式の繰り返し鎖部分を有しているアロ
オシメンの単一重合体である：（■）　　　　　　　　
　　　（■）（Ｘ）これらのポリ（アロオシメン）重合体は、多い構成成分
の、基としての鎖部分■および■と少ない構成成分の鎖
部分Ｘとで混合構成されている。２．３−および６，７
−ボリ（アロオシメン）を、構成が５０重量２より多い
２．３−ポリ（アロオシメン）（■）および６，７−ポ
リ（アロオシメン）（■）と５０重ｉｔχより少ない４
，７−ポリ（アロオシメン）（Ｘ）より成ると規定する
。

本発明で原料として用いる２、３−および６，７−ポリ
（アロオシメン）は、以下の方法で製造される。即ち、
実質的に無水物のアロオシメンを、実質的に無水の希釈
用のエーテル中に活性金属触媒が分散されている分散液
に不活性ガス雰囲気においてゆっくりと添加する。重合
が著しい発熱反応である為に、ゆっくりアロオシメンを
添加することによって反応を抑制することが必要である
。供給するアロオシメンが実質的の過酸化物、水および
アルコールを含んでいないことが有利である。活性金属
重合触媒は、実質的に表面酸化物または他の不純物を含
まず且つアロオシメンの約１０モルより少ない濃度で存
在しているあらゆるアルカリ金属またはカルシウムがあ
る。活性の金属触媒は、球状物、ワイヤー状物、フィル
ム状物または細かく分散した分散物として存在していて
もよく、純粋な状態、混合物または合金としてまたは芳
香族炭化水素、例えばナフタレン、２〜メチルナフタレ
ン等に溶解した溶液として存在していてもよい。

重合に有利な影響を及ぼす剤として本発明で用いるのに
適するエーテル系希釈剤は、脂肪族−または脂環式エー
テルである。か＼るエーテルはアロオシメンの約５重４
！！ｔχより多い量であるのが有利である。最も有利な
希釈剤はテトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシ
エタンである。他の不活性炭化水素溶剤および希釈剤に
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン
、オクタン、ノナン、リモネン、ｐ−シメンおよびこれ
らの類似物またはこれらの混合物がある。

重合は約−７８℃〜約１００°Ｃの温度で約１０分〜約
５００時間の反応時間にて実施する。最も有利な重合は
約−３０°Ｃ〜約６０°Ｃの温度で約１〜約８時間の反
応時間で実施する。

重合が完結した場合には、プロトン源、例えば水、酸、
アルコールまたはこれらの混合物を過剰モル量のアルカ
リ金属触媒中に加えて反応を終了しそしてその際に重合
体鎖の末端または複数の末端に水素原子が導入される。

重合に続いて、エーテル溶剤、未反応テルペン類、他の
あらゆる希釈剤および多少過剰に添加された反応停止剤
を除く為に、ポリ（アロオシメン）含有反応混合物を蒸
留処理に委ねる。

重合体を含有する蒸留用容器中では約１５０°Ｃの温度
を超えないように注意するべきである。さもないと重合
体の過度の熱分解が生ずるからである。重合体は、未だ
溶融されている間に、テフロン（Ｔｅｆ　Ｉｏｎ）被覆
したガラス繊維または他の適当な表面上に注ぎそして冷
却してもよい。

次に、冷却した重合体を、酸化から保護する為に窒素雰
囲気のもとて容器に詰める。

必須ではないが、第二の重合体単離操作を特に高分子量
ポリ（アロオシメン）の為に用いてもよい。この方法は
、末端活性重合体および希釈剤を大過剰の非溶剤、例え
ばメタノールまたはこれの類似物中に用心深く移すこと
より成る。

ポリ（アロオシメン）は白色の固体として沈澱する。ポ
リ（アロオシメン）の固体を集め、再溶解しそして再沈
澱する操作を数回繰り返し、最後に乾燥した後にポリ（
アロオシメン）は低分子量の不純物を含有していない。

乾燥し単離したポリ（アロオシメン）を次いで窒素雰囲
気において包装しそして貯蔵する。

ポリ（アロオシメン）を酸化から保護する為に、蒸留単
離処理の前にまたは最後の再沈澱溶剤中に酸化防止剤、
例えば２．６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノール
またはその類似物を添加するのが有利である。

あるいはまた、必要とされるポリ（アロオシメン）は、
単離せずに、重合体を含有する反応混合物をディールス
・アルダー反応に直接的に用いて本発明の付加物を製造
してもよい。

本発明の付加物は、当業者にとって明に興味が持たれる
他の化学的転換をさせることができる。例えば、ポリ（
アロオシメン）と無水物マレイン酸との付加物は、アル
コールと反応して懸垂した半エステル基を持つ新規の物
質をもたらす活性のポリ酸無水物である。か−る物質は
アミン類またはアルカリの存在下に水に溶解または分散
して水性の被覆剤用接着剤またはインキ調製物をもたす
。

このポリ酸無水物はアミン類と反応して懸垂した半アミ
ド基またはイミド基を持つ新規の物質をもたらす。付加
物の他の反応の別の例には、懸垂したアルコール基およ
びアミン基のそれぞれを持つ新規の物質をもたらすアク
ロレインおよびアクリロニトリルのポリ（アロオシメン
）付加物の還元反応がある。

以下の製造例および実施例は本発明を更に詳細に説明す
るものであり、本発明を実施する為の本発明者に考えら
れる最善の例を示すものである。

ポリ（アロオシメン）の　告　１温度計、窒素導入手段、圧力平衡化用の追加的なロート
、不活性ガス出口用アダプターが挿入されている還流冷
却器およびニクロム線撹拌手段を備えている、乾燥機で
乾燥した清浄な四つ首丸底フラスコに、弾丸　ナトリウ
ム（４６ｇ）および、乾燥しそして水素化カルシウムを
用いて蒸留したトルエン（３００ｄ）を導入する。反応
用フラスコ中において常に窒素雰囲気を保持する。熱を
加えそして撹拌を開始する。トルエンを３０分間静かに
還流させ、次いで冷却しする。

この時点でテトラヒドロフラン（２５０ｄ）を加える。

水素化カルシウムを用いて乾燥しそして蒸留したアロオ
シメン（１２４２ｇ　；　４４．５χの純度）の予め秤
量したサンプルを、追加的なロートに導入する。６０°
Ｃの重合温度を、温度感知装置が連結されている加熱用
ジャケットにて熱を供給することによって維持する０重
合体を、撹拌されている金属ナトリウム含有溶剤に一時
間に渡ってゆっくり添加することによって開始する。５
時間後に重合を終わりそしてメタノールの入っている分
液用ロート中に重合体溶液を移すことによってポリ（ア
ロオシメン）を単離する。触媒の不活性化を行った後に
、水およびトルエンを添加しそして重合体溶液を水で完
全に洗浄する。次いで有機系溶液を無水の硫酸マグネシ
ウムで乾燥しそして丸底フラスコ中に濾過し導入する。

溶剤を減圧下に除去する。モノテルペン類の全てが５〜
ｌＱｍｍ　Ｈｇ　ｓ約６５°Ｃのもとで分離される。蒸
留は、重合体生成物を含有する容器中の温度が約１５０
°Ｃに達した時に終了する。重合体を温かい間に皿状容
器に注ぎ込み、冷却し、次いで窒素雰囲気下に貯蔵する
。重合体の収量は４０２ｇであり、理論値の約７３χで
ある。このものは−１５°Ｃのガラス転移温度および１
４８０の重量平均分子量を有している。

木１Ｌヱユ主之ムｙ）皇製遺拠」ポリ（アロオシメン）を製造例１における操作に従って
、但し２５°Ｃの重合温度にて製造する。

この重合体は約ｌ′Ｃのガラス転移温度および６゜００
０の重量平均分子量を有している。

夫旅医ユ上記製造例１の方法で製造されたポリ（アロオシメン）
（Ｌｏｇ　、　０．０７４モルのテルペン単位）および
無水マレイン酸（７，２５ｇ、　０．０７４モル）を反
応用フラスコに導入しそして３時間１４０°Ｃに加熱す
る。少量の未反応無水マレイン酸を減圧下に留去する。

生成物の枚重は理論値の９０χである。この付加物の樹
脂は６６℃のガラス転移点および１２４〜１３５°Ｃの
軟化点および３０７のケン化度（全てのテルピン単位が
完全に付加された場合の理論値は４８１であり、この値
は約６４χの付加効率を示している）を有している。赤
外線吸収スペクトル（図面参照）は１７８５および１８
６０ｃｍ−’に酸無水物の特徴的な吸収バンドを明らか
に示している。

実星皿」上記実施例１の方法を、無水マレイン酸の代わりにここ
では等しい割合のアクリル酸を用いて繰り返す。生成物
の枚重は理論値の９１χである。この付加物のガラス転
移点は一５°Ｃであり、軟化点は８６〜８９°Ｃであり
そして酸価は１７９（２７０は１００χの共役ジエン官
能性を有する重合体の１００χ付加の理論値である）で
ある。生成物の赤外線吸収スペクトルは、１７１０ｃｍ
−’の所にカルボン酸の強い吸収バンドを示しそして酸
−ＯＨバンドは３００（］〜３５００ｃｍ−’に示す。

実施例３実施例１の方法を、無水マレイン酸の代わりにここでは
等しい割合のアクリルアミドを用いて繰り返す。生成物
の枚重は理論値の６０χであり、この付加物のガラス転
移温度は一２７°Ｃである。赤外線吸収スペクトルは穏
やかなものでありそして１６７５ｃｍ−’の所を中心と
したアミドカルボニルの広い吸収バンドおよび約３４０
０ｃａ＋−’の所を中心とした広いＮＨ吸収バンドを示
す。

１五±」実施例１で用いる無水マレイン酸を同じ割合のメチルア
クリレートに替えそして反応器がステンレス製耐圧容器
であることを除いて、実施例１の方法を繰り返す。キシ
レン類混合物を溶剤として用いる。（溶剤および多少の
未反応のアクリレートを除いた後に６２２の枚重で得ら
れる）生成物は、−１８℃のガラス転移温度および、約
５２χの付加効率を示す１３２のケン化度（理論値は２
５２）を有している。このものの赤外線吸収スペクトル
は１７４５ｃｍ−’の所に強いエステル吸収バンドを示
す。ＮＭＲスペクトルは、エステル−〇ＣＨ３基につい
て３．６ｐｐｍに大きなピークを示す。

１旅■」塩化アルミニウム（５，０６ｇ）を、乾燥室中で１００
ｒｄの丸底フラスコに導入する。乾燥トルエン（１０ｄ
）を加え、続いて上記製造例１の重合したアロオシメン
１０ｇ　（０，０７４モル）およびメチルアクリレート
６．４５ｇ　（０，０７４モル）を添加する。

この混合物を室温で６時間撹拌し、次いで氷水中にゆっ
くりと注ぎ込む。各相を分離そして水性相をトルエンで
抽出する。トルエンを、−緒にした有機相から蒸留によ
って除く。付加物の枚重は７３χである。赤外線吸収ス
ペクトルは上記実施例４のそれと同じである。

裏血拠」上記製造例２において製造された重合体Ｌｏｇ（テルペ
ン単位０．０７４モル）に無水マレイン酸（３，６ｇ　
、０．０３７モル）を加える。この混合物を３時間１４
０℃に加熱する。この付加物は９５〜１０２°Ｃの軟化
点、２５２のケン化度（理論値は３０５）および４４°
Ｃのガラス転移温度を有している。

叉履史ユ上記製造例２で製造されたポリ（アロオシメン）　１０
ｇ（０，０７４モルのテルペン単位）にアクリル酸（２
，６４ｇ　、０．０３７モル）を添加する。この混合物
を３時間１４０度に加熱する。生成物の付加物は一８度
のガラス転移温度、７９〜８４°Ｃの溶融範囲および１
７６のケン化度（０，０３７モルについての理論値は１
６４である）を有している。

災旌炭」反応用フラスコに、前記製造例２で製造される１０．２
ｇのポリ（アロオシメン）（テルペン単位０．０７５モ
ル）　、４．６４モルのトリメチロールプロパン−トリ
アクリレート〔アルコ（Ａｒｃｏ）、サルトラ−。ディ
ビジョン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｄｉｖｉｓｆｏｎ）の製
品、０．０３４モル〕およびキシレン類混合物（１０ｍ
２）を充填する。この混合物を撹拌しそして還流する為
に加熱する。０．５時間還流した後にこの溶液は濃厚に
成り始める。この溶液を１時間４０分加熱（還流）し、
室温に冷却する。生成物を検査し、次いで追加的に１時
間１５分間還流する。生成物を室温に冷却する。溶剤を
減圧蒸留によって除く。未反応のトリメチロールプロパ
ン−トリアクリレートの全てを溶解する為に、蒸留残渣
にメタノールを添加する。この混合物を撹拌し、生成物
を濾過しそして乾燥する。この生成物の付加物はＴＨＦ
に溶解せず、５５．５°Ｃのガラス転移温度を有してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の方法によって製造される本発明の
付加物の赤外線吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１）５０％より多い２，３−および６，７−ポリ（アロ
オシメン）と５０％より少ない４，７−ポリ（アロオシ
メン）との混合物より成るポリ（アロオシメン）と活性
化オレフィンとのディールス・アルダー付加物。２）オレフィンがアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、フマル酸、アセチレンモノカルボン酸
およびアセチレンジカルボン酸より成る群から選択され
る特許請求の範囲第１項記載のディールス・アルダー付
加物。３）オレフィンがアリールアクリレート、アルキルアク
リレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
およびイソボルニルアクリレートより成る群から選択さ
れる特許請求の範囲第１項記載のディールス・アルダー
付加物。４）オレフィンがブタンジオール−ジアクリレート、ト
リメチロールプロパン−トリアクリレート、グリセロー
ル−トリメタクリレートおよびペンタエリスリトール−
テトラアクリレートより成る群から選択される特許請求
の範囲第１項記載のディールス・アルダー付加物。５）オレフィンが無水マレイン酸である特許請求の範囲
第１項記載のディールス・アルダー付加物。６）オレフィンがアクリルアミドである特許請求の範囲
第１項記載のディールス・アルダー付加物。７）オレフィンがアクリロニトリルである特許請求の範
囲第１項記載のディールス・アルダー付加物。８）オレフィンがアクロレインである特許請求の範囲第
１項記載のディールス・アルダー付加物。９）オレフィンがキノンである特許請求の範囲第１項記
載のディールス・アルダー付加物。１０）オレフィンがナフトキノンである特許請求の範囲
第１項記載のディールス・アルダー付加物。１１）オレフィンがメチルビニルケトンである特許請求
の範囲第１項記載のディールス・アルダー付加物。１２）オレフィンがマレオニトリルおよびフマロニトリ
ルより成る群から選択される特許請求の範囲第１項記載
のディールス・アルダー付加物。１３）オレフィンがマレイン酸のモノエステルおよびジ
エステルより成る群から選択される特許請求の範囲第１
項記載のディールス・アルダー付加物。１４）オレフィンがフマル酸のモノエステルおよびジエ
ステルより成る群から選択される特許請求の範囲第１項
記載のディールス・アルダー付加物。１５）オレフィンがマレイン酸のアミドおよびビスアミ
ドより成る群から選択される特許請求の範囲第１項記載
のディールス・アルダー付加物。１６）オレフィンがフマル酸のアミドおよびビスアミド
より成る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
ディールス・アルダー付加物。１７）オレフィンがアセチレンジカルボン酸のジエステ
ルである特許請求の範囲第１項記載のディールス・アル
ダー付加物。１８）オレフィンが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルキル基およびアリール基から選択さえ
た一価の基である。〕で表されるマレインイミドである特許請求の範囲第１項
記載のディールス・アルダー付加物。