JPH02276804A - 水素化炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野］ 本発明は水素化炭化水素樹脂の製造方法に関し、さらに
詳しくはシクロペンタジェン系単量体を主成分とする単
量体混合物を熱重合して得られる炭化水素樹脂を、固定
床用触媒を充填した反応器（固定床反応器）を用いて、
連続的に水素化することを特徴とする水素化炭化水素樹
脂の製造方〔従来の技術〕 水素化炭化水素樹脂は、色相に優れ、また、熱安定性に
優れているために、共役ジエン系エラストマーをベース
とする粘着剤、スチレン系ブロック共重合体をベースと
する粘着剤および接着剤、ポリオレフィン系重合体をベ
ースとする接着剤などにおける粘着付与剤等として使用
されており、特に、加熱混線によって製造されるホット
メルト組成物の粘着付与剤として賞月されている。 ところで、石油ナフサの熱分解物などをフリーデルクラ
フッ触媒の存在下に重合して得られる炭化水素樹脂を水
素化する場合、その水素化方法は、従来、粉末状のニッ
ケル、白金などの水素化触媒を用いた、回分式の懸濁床
方式あるいは流通式の懸濁気泡塔方式が一般的に採用さ
れている。 この方式によれば水素化反応終了後、水素化炭化水素樹
脂と粉末状触媒を分離するための濾過工程が不可欠であ
る。しかも、樹脂を溶融状態で濾過することが困難なた
めに、キシレン、トルエンなどの有様溶媒で希釈し、水
素化反応生成物の粘度を低下せしめたのち、触媒を濾過
する場合が多い。あるいは、原料炭化水素樹脂を最初か
らシクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素溶媒に
溶解し、溶液状で水素化せしめる場合もある。いずれの
方法によっても、触媒の濾過後、濾液より溶剤を留去す
る工程が必要である。 そこで、粉末触媒の濾過工程を必要としない固定床反応
器を用いた水素化の研究が進められているが、固定床用
触媒として用いられるベレット状あるいは球状に成型さ
れた触媒は、粉末状の触媒に比べて単位重量あたりの有
効表面積が小さ（、触媒としての効率が低いため、活性
の高い白金、ロジウム等の貴金属を担持した触媒が芳香
核を有する石油樹脂の水素化触媒として提案されている
（特公昭６２−６１２０１号公報、特公昭６２−６１２
０２号公報）、シかし、この場合にも触媒のある程度の
劣化が避けられず、工業的に求められることの多い、１
００％近い水素化率を有する水素化炭化水素樹脂を安定
的に製造するには、触媒の寿命が必ずしも充分であると
は言えない。 固定床反応器を用いた炭化水素樹脂水素化プロセスのか
かる問題点に鑑み、経済的見地から固定床反応器を用い
て安定的に水素化炭化水素樹脂を製造し得るプロセスの
確立が望まれていた。

【発明が解決しようとする課題Ｊ 本発明の目的は、水素化触媒の濾過工程や水素化後にお
ける溶媒の除去工程を要することなく、効率よく水素化
炭化水素樹脂を製造する方法を提供することにある。 また、本発明の目的は、シクロペンタジェン系単量体を
主成分とする単量体混合物を熱重合して得られる炭化水
素樹脂を、固定床用触媒を充填した反応器を用いて、連
続的に水素化する水素化炭化水素樹脂の製造方法を提供
することにある。 本発明の他の目的は、触媒劣化の進行が抑制された水素
化炭化水素樹脂の製造方法を提供することにある。 本発明者らは、従来の水素化炭化水素樹脂製造法におけ
る前記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、熱重合に
よって得られたシクロペンタジェン系炭化水素樹脂を水
素化する場合、安価なニッケルを担持した触媒を充填し
た固定床反応器を用いることにより充分な水素化率が得
られることを見出し、また、長時間の運転によっても水
素化率の低下や触媒の劣化がみられないことを見出した
。 また、その場合、触媒の微粉末を樹脂中に混入させない
ためには、反応器下部より溶融した炭化水素樹脂と水素
ガスとを上方に流すのではなく、反応器上部から下方へ
流下させた方がよいことを見出した。 前記特公昭６２−６１２０１号公報および特公昭６２−
６１２０２号公報には、芳香核を有する石油樹脂を水素
化する場合、硫黄に対する耐被毒性の問題があるため、
ニッケル触媒は実質的に使用できないことが示されてい
る。また、本発明者らの検討結果によれば、炭化水素樹
脂であっても、フリーデルクラフッ触媒の存在下に重合
して製造された樹脂では、ニッケルを担持した触媒を充
填した固定床反応器を用いても効率よく水素化すること
は困難である。したがって、熱重合によって得られたシ
クロペンタジェン系炭化水素樹脂の水素化において、前
記方法により効率よく、かつ、長時間にわたって高水素
化率で水素化できることは、予測できないことであった
。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。 【課題を解決するための手段】 か（して本発明によれば、シクロペンタジェン系単量体
１００〜５０重量％とこれと共重合可能な共単量体０〜
５０重量％より成る単量体混合物を熱重合して得られる
炭化水素樹脂を水素化するにあたり、ニッケルを担持し
た固定床用触媒を反応器に充填し、反応器上部より溶融
した炭化水素樹脂と水素ガスとを下方に流下させ、連続
して水素化反応を行なうことを特徴とする水素化炭化水
素樹脂の製造方法が提供される。 以下、本発明の構成要素について詳述する。 （単量体成分） 本発明においては、シクロペンタジェン系単量体を主成
分とする単量体混合物が使用される。シクロペンタジェ
ン系単量体には、シクロペンタジェンのほか、メチルシ
クロペンタジェン、エチルシクロペンタジェンのような
低級アルキル置換シクロペンタジェンおよびこれらの二
量体、三量体、ハエ量体のごとき低位のディールス・ア
ルダ−付加物が包含される。 シクロペンタジェン系単量体と共重合可能な共単量体と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、メチルブテン、シクロペンテン、スチレン、ａ
−メチルスチレンなどのごとき千ノオレフィン；ブタジ
ェン、イソプレン、ペンタジェンのごときジオレフィン
；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのごとき不飽和アル
コールの脂肪酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチルのごときα、β−不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステル：アリルアルコール、クロ
チルアルコールのごとき不飽和アルコール；などが例示
される。 共重合体の種類および単量体混合物組成によって、生成
する炭化水素樹脂の軟化点、平均分子量および分子量分
布′、各種高分子量ポリマーに対する相溶性などが変化
するので、目的とする樹脂の用途に応じこれらの共単量
体が適宜選択されるが、単量体混合物に占める共単量体
成分の比率が５０重量％を超えると樹脂の収率が著しく
低下するので好ましくない。 （熱重合） 熱重合は、前記の単量体混合物を、ベンゼン、トルエン
、キシレン、テトラリン、ケロシンなどのごとき不活性
溶剤の存在下もしくは不存在下に、２００〜３００℃、
好ましくは２３０〜２８０℃において、回分式もしくは
流通式反応器で０．５〜２０時間反応せしめることで達
成される。 本発明においては、単量体混合物を無触媒で熱重合する
ことが重要である。フリーデルクラフッ触媒を用いて重
合することによって得られた炭化水素樹脂は、ニッケル
を担持した固定床用触媒を用いて充分な水素化率を有す
る水素化炭化水素樹脂を得ることができない、また、白
金、パラジウムのごとき活性の高い貴金属を担持した固
定床用触媒を用いる場合にも、充分な触媒寿命を確保す
ることが困難である。 重合反応生成物中の不活性溶剤、未反応単量体および低
分子量の油状重合体は１回分式あるいは流通式の蒸発器
を用いて除去され、水素化炭化水素樹脂の原料となる炭
化水素樹脂が得られる。 水素化反応に供せられる炭化水素樹脂は、不活性溶剤等
を除去したのち、−旦冷却して系外に取り出し、その後
、再度水素化反応温度近傍まで加熱して、溶融状態にて
水素化反応器に導入する。 あるいは、冷却することなく、溶融状態のまま直接水素
化反応器に導入してもよい。 （水素化反応） 本発明で使用される水素化触媒は、ニッケルを担体粉末
に担持させた粉末触媒を打錠、押し出し等の方法でペレ
ット状に成型した触媒や、予め円筒形、ペレット状１球
状に成型した担体表面にニッケルを担持させた触媒であ
る。担体の種類は特に限定されないが、多孔質で表面積
の大きいアルミナ、シリカ、カーボン、チタニアなどが
好ましく、なかでも、アルミナにニッケルを担持させた
触媒を用いると、極めて色相の優れた水素化炭化水素樹
脂を得ることができるため、特に好ましい。 本発明に使用される炭化水素樹脂は比較的容易に水素化
することができるため、安価なニッケルを担持した触媒
のみで実質的にその水素化反応を完結することが可能で
あるが、安定的に充分な水素化率を確保す、ることを目
的として、白金、パラジウム等の活性の高い金属を担持
した固定床触媒を併用してもよい０例えば、反応器入口
から出口近傍に到る領域にニッケルを担持した固定床用
触媒を充填し、その出口近傍に白金、パラジウムなど活
性の高い金属を担持した触媒を配した反応器を使用する
こともできる。 触媒の大きさはその有効面積と反応器内での圧力損失を
勘案して、直径０．３〜ｌ　Ｏｍｍ、好ましくは０，１
６〜５ｍｍの球状あるいはこれに相当する大きさが好ま
しい。 固定床用触媒充填層に対する、本発明の炭化水素樹脂お
よび水素ガスの流通方式は、樹脂と水素ガスをともに充
填層上部（反応器の上部）から下方に流通させる。いわ
ゆる下向並流方式が採用される。水素ガスを充填層下部
（反応器の下部）から上方に導入すると、充填した触媒
の動揺が避けられず、触媒が徐々に微粉末として担体か
ら脱落して水素化炭化水素樹脂とともに排出されるので
好ましくない。 水素化反応条件については、水素化反応率、反応時間、
反応器仕様などを考慮して適宜決定されるが、反応圧力
は、通常、２０〜２００ｋｇ／ｃ＋ｙｒ、好ましくは５
０〜１５０ｋｇ／ｃｒｒｒの範囲がよい。水素供給量は
、原料樹脂の理論水素吸収量の１−１０倍、好ましくは
１．２〜３倍であり、理論水素吸収量を若干上回る水素
ガスを供給することによっても充分水素化反応を完結さ
せることができる。 反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２
７０℃であり、高温にするほど効率的に反応を完結させ
ることができるが、触媒のシンタリングによる劣化を抑
制するためには、この範囲で反応温度を選択するのがよ
い。 樹脂の供給量は、Ｗ　ＨＳ　Ｖ　（Ｗｅｉｇｈｔ　ｌ＋
ｏｕｒｌｙＳｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、　　１時間
当りの樹脂供給ｍ／触媒充填量）を、０．０２〜１０、
好ましくは０．０５〜２とするのがよい。 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、触媒の濾過工程および水素化後
における溶媒の除去工程を要することな（水素化炭化水
素樹脂を製造することができ、また、長期間の運転によ
っても触媒の劣化をきたすことなく、安定した水素化率
を有する水素化炭化水素樹脂を製造することができる。 （以下余白）

【実施例】

以下に実施例、参考例および比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、実施例、参考例お
よび比較例中の部および％は、特に断りのない限り重量
基準である。 【参考例１］ （熱重合による炭化水素樹脂の合成実験例）撹拌機を備
えたオートクレーブを温度２６０℃、圧力１０ｋｇ／ｃ
ｒｔｒＧに保持し、ジシクロペンタジェン７０％、イソ
プレン３０％より成る単量体混合物を平均滞留時間４時
間で流通せしめ、重合反応を行なった。その後、蒸留に
より未反応単量体および低分子ｍの油状ｍ合体を留去し
て、炭化水素樹脂を収率５８％で得た。 この炭化水素樹脂は、ＪＩＳ　　Ｋ−２５３１に規定さ
れた環球法によって１ｆｌｌｌ定した軟化点が１００℃
、ＪＩＳ　　Ｋ−２５４３に規定された滴定法によって
測定した臭素価が８５、ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に規定
されたガードナー法によって測定したトルエン５０％溶
液のガードナー色度が５であった。 ［実施例１、比較例１〜２Ｊ 参考例１によって得られた炭化水素樹脂（実施例１）お
よびフィントンＲ１００［ナフサ分解油留分より抽出さ
れた１、３−ペンタジェンを主成分とする単ｆｆ１ｔ＊
混合物をフリーデルクラフッ触媒の存在下に重合して製
造された炭化水素樹脂；軟化点９６℃、臭素価３９、ト
ルエン５０％溶液のガードナー色度４、日本ゼオン株式
会社製〕　（比較例２）を、それぞれ加熱溶融して水素
化触媒を充填した固定床反応器に流通させ、水素化反応
を行なった。触媒としては、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの
アルミナ製ペレット表面に安定化ニッケルを担持させた
触媒（日揮化学株式会社製）を使用した。 反応器内は温度２３５〜２４５℃、圧力１００ｋｇ／ｃ
＋ｔｒに保持し、樹脂の流量はＷＨ５Ｖが０．１４ｈｒ
”になるよう設定し、水素ガス流量を樹脂の理論水素吸
収量の１．５倍になるように設定した。そして、反応器
上部より溶融した各炭化水素樹脂と水素ガスとを下方に
流下させた。 さらに、比較のために、参考例１で得た炭化水素樹脂右
よび水素ガスを反応器下部より上昇するように流通させ
た以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行なった
（比較例１）。 各原料炭化水素樹脂の軟化点、臭素価および色相、得ら
れた水素化樹脂の性状、および触媒微粉末混入の有無を
一括して第１表に示す。 なお、水素化率は、次式により算出した値である。 第１表 原料樹脂の臭素価 （以下余白） ＊１）熱重合によるジシクロペンタジェン−イソブレン
共重合樹脂＊２）フリーデルクラフッ触媒の存在下に重
合して得た１、３−ペンタジェン系炭化水素樹脂 第１表に示した結果から、実施例１における熱重合して
得た炭化水素樹脂は、はぼ完全に水素化（水素化率９８
．２％）されており、優れた色相を示すのに対し、比較
例２におけるフリーデルクラフッ触媒の存在下に重合し
て得た炭化水素樹脂は、ニッケルを担持した触媒を用い
ても充分に水素化することが困難であることがわかる。 また、比較例１のように、触媒充填層（反応器）の下部
から原料樹脂および水素ガスを上方に流通させると、触
媒の微粉末が水素化樹脂に混入することがわかる。 ［実施例２、比較例３］ 水素化触媒の劣化状態を確認するために、参考例１で得
た炭化水素樹脂を用いて、実施例１と同一の条件により
長時間の水素化反応実験を行なった（実施例２）。 比較のため（比較例３）、フィントンＲ１００（前記フ
リーデルクラフッ触媒の存在下に重合して製造された炭
化水素樹脂）を用い、水素化触媒として直径３ｍｍ、高
さ３ｍｍに成型されたアルミナにパラジウムを担持した
触媒（日揮化学株式会社製）を用い、温度２６５〜２７
５℃、圧力１００ｋｇ／ｃｒｆに保持された固定床反応
器を用い、Ｗ　ＨＳ　Ｖが０．０５ｈｒ−’になるよう
樹脂の流ｍを設定し、また、水素ガス流量を樹脂の理論
水素吸収量の４倍になるよう設定し、樹脂と水素ガスを
ともに反応器上部より下方に流下させて長時間の水素化
反応実験を行なった。 結果を第２表に示す。 第２表 第２表に示す結果から、実施例２の熱重合による炭化水
素樹脂の水素化は、長時間の連続運転によっても水素化
率低下の兆候が認められないのに対し、フリーデルクラ
フッ触媒の存在下に重合して得られた炭化水素樹脂を用
いた場合（比較例３）には、固定床反応器を用いて安定
した水素化率を有する水素化炭化水素樹脂を得ることが
困難であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シクロペンタジエン系単量体１００〜５０重量％と
   これと共重合可能な共単量体０〜５０重量％より成る単
   量体混合物を熱重合して得られる炭化水素樹脂を水素化
   するにあたり、ニッケルを担持した固定床用触媒を反応
   器に充填し、反応器上部より溶融した炭化水素樹脂と水
   素ガスとを下方に流下させ、連続して水素化反応を行な
   うことを特徴とする水素化炭化水素樹脂の製造方法。