JPH0229017B2 - Netsukasoseijushitasokanjotai - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はとくに可撓性および低温時の耐衝撃性
がすぐれた熱可塑性樹脂多層管状体に関するもの
である。 熱可塑性樹脂からなる管状体はさびてないこ
と、軽量であること、化学的性にすぐれているこ
と、および加工が容易であることなどの利点を有
しており、パイプ、チユーブ単体およびチユーブ
上に金属繊維、合成繊維、ゴムなどの被覆したホ
ースなどとして、水、オイル、ガソリン、空気、
粉粒体などの各種液体、気体および固体の輸送用
に広く用いられている。 なかでもポリアミド樹脂からなる管状体はすぐ
れた機械強度を有しており、耐薬品性等の化学的
特性や耐ガスバリヤー性等がすぐれているが、そ
の大きな欠点として可撓性が不十分なことが挙げ
られる。ポリアミド樹脂管状体の可撓性を改良す
る手段としては素材樹脂に可塑剤を配合する方法
および管状体を蛇腹状に成形加工する方法などが
試みられている。しかしながら可塑剤を配合して
も用途によつては管状体の可撓性が必ずしも十分
ではない場合が多く、とくに溶媒との接触におい
て使用される用途においては可塑剤が溶出するな
どの問題がある。しかも可塑剤の配合によつてあ
る程度の可撓性改良が期待できたとしても、管状
体のとくに低温における耐衝撃性が低下するた
め、用途の制約はまぬがれない。またポリアミド
樹脂からなる蛇腹チユーブやコルゲーテツドチユ
ーブと称される管状体は成形加工が複雑であり、
かつ管内抵抗が大きいため液体が固体の輸送用に
は適さない。 そこで本発明者らは上記の如き欠点を改良して
機械強度、化学的特性等を満足し、場合によつて
は耐ガスバリヤ性も満足するとともに、とくに可
撓性と低温時の耐衝撃性が均衡したポリアミド樹
脂管状体の取得を目的として検討した結果、ポリ
アミド樹脂とともにある特定の樹脂を用いてなる
多層管状体が上記目的に合致することを見出し
た。 すなわち、本発明はポリアミド樹脂とポリエー
テルエステルアミド樹脂との積層構造を特徴とす
る熱可塑性多層管状体を提供するものである。 本発明で使用するポリアミド樹脂とはナイロン
11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナ
イロン６、ナイロン66などの通常のポリアミド樹
脂またはこれら相互の共重合ポリアミド樹脂であ
り、これらのポリアミド樹脂に変性リオレフイン
樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリエ
ステルアミド樹脂などの他の樹脂の少なくとも１
種を少割合ブレンドしたものを使用することがで
きる。 これらの中で、ナイロン11、ナイロン12等の比
較的アミド基濃度の少ないポリアミド樹脂および
これらに上記他樹脂をブレンドしたものが、可撓
性、低温衝撃性等の面からとくに有効である。ま
たナイロン６、ナイロン66あるいはこれらの共重
合ポリアミド樹脂は耐フリオンガス透過性の面か
ら特に有効である。 なお、これらのポリアミド樹脂には可塑剤はも
ちろん、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、エ
チレンビスステアリルアミド、メチレンビスステ
アリルアミド、タルク、ケイ酸塩、酸化チタンな
どの各種易滑剤、核剤、着色剤、耐熱剤、耐候
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐摩耗剤、補強剤等
の各種添加剤を配合して使用することができる。 本発明で使用するポリエーテルエステルアミド
樹脂とは、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸
またはラクタムもしくはｍ＋ｎ≧16のナイロン
mn塩(a)、数平均分子量300〜6000のポリ（アルキ
レンオキシド）グリコール(b)および炭素原子数４
〜20のジカルボン酸(c)から構成され、かつ(b)成分
の全共重合体中に占める比率が５−85重量％であ
り、融点が100〜230℃のものである。ここでいう
炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタ
ムもしくはｍ＋ｎ≧16のナイロンmn塩(a)として
は、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント
酸、ω−アミノカプリレ酸、ω−アミノペルゴン
酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカ
ン酸、12−アミノデカン酸等のアミノカルボン酸
あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カ
プリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタムや
ナイロン６・10、６・12、11・６、11・10、11・
12、12・６、11・12などのナイロン塩があげられ
るが、特に11−アミノウデカン酸、12−アミノド
デカン酸が好ましい。また数平均分子量が300〜
6000のポリ（アルキレンオキシド）グリコール(b)
としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，
２−および−１，３−プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコー
ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブ
ロツクまたはランダム共重合体、エチレンオキシ
ドとテトラヒドロフランのブロツクまたはランダ
ム共重合体などが挙げられるが、なかでもポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールが好まし
く用いられる。 ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重
合量は５〜85重量％、好ましくは20〜75重量％で
ある。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
共重合量が少なすぎると、本発明の目的である可
撓性、低温時の耐衝撃性付与が達成できず、逆に
多すぎるとポリアミド成形体の接着性が低下する
ばかりでなく、成形加工性に問題が生じる。さら
に炭素数４〜20のジカルボン酸(c)としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−27−ジカル
ボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボン酸、ジ
フエノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソ
タル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル
−４，4′−ジカルボン酸のごとき脂肪族ジカルボ
ン酸、およびコハク酸、シユウ酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジ酸（デカンジカルボン
酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げることが
できる。特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、
ドデカンジ酸のようなジカルボン酸が重合性、色
調およびポリマの物理的性質の点から好ましく用
いられる。 ポリエーテルエステルアミド樹脂は、上記(a)(b)
および(c)から構成され、公知の方法、たとえば、
アミノカルボン酸またはラクタム(a)とジカルボン
酸(c)を約等モル比で反応させて両末端がカルボン
酸基のポリアミドプレポリマをつくり、これにポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下に
反応させる方法、あるいは前記(a)、(b)、(c)の化合
物を反応槽に仕込み、水ろ存在下または不存在下
に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸
末端のポリアミドプレポリマを生成させ、その
後、常圧または減圧下で重合を進める方法および
前記(a)、(b)、(c)の化合物を同時に反応槽に仕込み
溶融混合したのち高真空下で一拳に重合をすすめ
る方法などにより製造される。 ポリエーテルエステルアミド樹脂の溶融粘度は
多層成形体を構成するもう一方のポリアミド樹脂
と共押出し温度条件下で、大きく異ならないこと
が必要で、共重合組成によつて異なるが、一般的
にはオルクロロフエノール中、0.5重量％、25℃
の条件下で測定した相対粘度ηrが1.3〜2.5、とく
に1.5〜2.2のものが好ましく用いられる。 このポリエーテルエステルアミド樹脂に対して
もポリアミド樹脂と同様の各種ポリマブレンド、
各種添加剤配合を施こすことができる。 本発明の多層管状態におけるポリアミド樹脂と
ポリエーテルエステルアミド樹脂の層構成は用途
によつて種々要求特性が異なるため選択が自由で
あり、たとえば２層の場合には、一方の樹脂が管
状体の内層、外層どちらの層になつても良いし、
３層の場合にも中間層としていずれかの樹脂を選
ぶことができる。積層の数については、２層以上
であり、当然４層以上でも良い。 また、積層の厚み構成についても、可撓性、耐
衝撃性、機械的強さ、経剤性などの種々の要求特
性に応じて種々の厚み構成にする事ができる。一
般的には一方の樹脂層の厚みは全体の５〜95％、
好ましくは、10〜90％の範囲が良い。 ただし、ポリアミド樹脂層が５％以下（ポリエ
ーテルエステルアミド樹脂層95％以上）の場合
は、ポリアミド樹脂本来の特性である機械的特
性、耐薬品性などが悪化するため好ましくない。
また、逆にポリアミド樹脂層が95％以上（ポリエ
ーテルエステルアミド樹脂層５％以下）の場合
は、可撓性の改良効果がほとんど発揮されないた
め好ましくない。 本発明の多層管状体の製法としては通常の共押
出法、例えば２層管状体の場合、２台の押出機
へ、上記２種の樹脂を別々に供給し、これら２種
の溶融樹脂の別々に押出された流れを共通のダイ
内に圧力供給して、各々、環状の流れになした
後、ダイ内で合流させて２層管状体とし、ついで
ダイ外へ共押出して通常のサイジング法、冷却方
法により所定の寸法になるよう賦形、冷却固化
後、引取機にかける方法および３層の管状体の場
合、３台の押出機を用いて上記方法にて３層にす
るか、または２台の押出機を用い、外層と内層を
形成する樹脂を押出機から一つの流れで押出した
後、ダイ内で環状に２分して内側の流れは内層
を、外側の流れは外層を形成するようにし、別の
押出機からの溶融樹脂の流れをダイ内で２分され
た内側および外側環状溶融樹脂の間にやはり環状
で供給して、３者を環状に合流して接合した後、
ダイ側へ共押出し、通常の方法でサイジング、冷
却する方法が代表的である。 この場合押出機およびダイ内は脂を可塑化して
押出するので、樹脂の溶融温度により高い温度に
保たれる必要があり、特に別々の押出機からの流
れが合流するダイにおいては、一般に溶融温度の
高い樹脂に合わせた温度に保たれる。 なお、本発明の多層管状体の製法は共押出法に
限定されるものではなく、あらかじめ、一方の樹
脂からなる単層管状体を作つておき、この管状体
に他方の樹脂をコーデイングして多層管状体とす
る方法であつてもよい。 かくして得られる本発明の多層管状成形品は強
度等の機械的特性、耐薬品性等の化学的特性もす
ぐれ、かつ可撓性および低温時の耐衝撃性が著し
く改良されており、種々の用途に適用が期待され
る。 以下に発明の実施例を挙げて本発明を更に詳述
する。 実施例１〜４、比較例１〜２ ２台の押出機を用い、一方の押出機にはナイロ
ン11（東レ(株)製リルサンBESNOTL）を投入し、
210〜220℃で押出して210℃のダイ内で環状に流
れとなした。 更に１台の押出機にはω−アミノドデカン酸、
テレフタル酸（略称：TPA）および数平均分子
量が680のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール（略称：PTMG）を重合して得られたナ
イロン12／PTMG・TPAの組成比が60／40％、
または75／25％のポリエーテルエステルアミドを
投入し、170〜180℃で押出して前述のダイ内のナ
イロン11の外側に導入後、環状流れとなして、外
側、内側環の流れを合流させた。ついで、この合
流物をダイから押出し、バキユームタンク内でサ
イジングしながら冷却して、外径８mm、内径６mm
で外層と内層の厚さ比が、90％対10％、または33
％対67％の２層管状体を成形した。 一方、比較例として、無可塑ナイロン11単層
（リルサンBESNOTL）および可塑化ナイロン11
単層（リルサンBESNOP40TL）の外径８mm、内
径６mmの管状体を成形した。 これらの各種管状体の物性評価結果を第１表に
示す。 なお、チユーブの柔軟性の測定は20cm長に切断
した管状体の両端を最小曲げ半径まで折り曲げた
時に要した荷重を測定し応力に換算し、可撓性の
尺度とした。 衝撃強度は−40℃の雰囲気下で８cm長に切断し
たｎ数10個の管状体を平面上に置き、5.53Kg・ｍ
のエネルギーの重錘を平面上よりチユーブ肉厚の
1.5倍の距離まで落下させ、破壊個数を調べ、試
験数に対する破壊個数の比率として表わした引張
強度は、15cm長に切断した管状を、ひずみ速度20
mm／min、温度23±１℃、温度65±５％の条件下
で引張試験を行ない引張破断強度を求めた。 第１表から明らかなように本発明の管状体は強
度等の機械的特性も実用上問題ない範囲で、特に
可撓性および低温時の耐衝撃性を兼ね備えたすぐ
れたチユーブである事がわかる。

【表】 実施例 ５〜８ 実施例１〜４と同様に、２台の押出機を用い、
一方の押出機には実施例１〜４と同様のナイロン
12／PTMG・TPAで組成比が60／40％、または
75／25％のポリエーテルエステルアミドを投入
し、170〜180℃で押出して210℃のダイ内で環状
の流れとなし、更に１台の押出機にはナイロン11
（東レ(株)、リルサンBESNOTL）を投入し、210
〜220℃で押出して、流れを環状に２分して前述
のダイ内のポリエーテルエステルアミドの外側と
内側に流れるように導いて後、外側、中間、内側
の流れを合流させて３層からなる環状流れをダイ
外へ押出し、サイジング冷却を行ない、外径８
mm、内径６mmで、外層と中間層と内層との厚み比
が10％：80％：10％または32％：34％：34％とな
るような３層管状体を成形した。この評価結果を
第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなように本発明の３層管状体
は強度等の機械的特性も実用上問題ない範囲で、
特に可撓性および低温時の耐衝撃性を兼ね備えた
すぐれたチユーブである。 実施例９、比較例４ 実施例１〜４と同様にして一方の押出機にはナ
イロン６〔東レ(株)製CM1041〕を投入し、250〜
260℃で押出し、別の押出機には実施例１、３と
同様のナイロン12／PTMG・TPAで組成比が
60／40％のポリエーテルエステルアミドを投入
し、170〜180℃で押出してナイロン６が内層を、
ポリエーテルエステルアミドが外層を構成する２
層チユーブを得た。 このチユーブの外径は８mm、内径は６mm、外層
と内層の厚さ比が85％対15％であつた。一方、比
較例としてナイロン単層（CM1041）の外径６
mm、内径８mmの管状体を成形した。 この評価結果および前述の比較例２を第３表に
示す。 なお、チユーブのフレオン12ガスの透過試験は
30cm長に切断した管状体内にフレオン12を１cm³当
り0.6±0.1gr封入し、100℃の空気恒温槽内に96
時間放置し、重量変化を測定し、透過量（gr／
ｍ／72hr）を算出した。

【表】 第３表から明らかなように本発明の管状体は、
可撓性および低温時の耐衝撃性を兼ね備え、かつ
耐フレオン12ガス透過性にもすぐれたチユーブで
ある事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミド樹脂とポリエーテルエステルアミ
   ド樹脂との積層構造を特徴とする熱可塑性樹脂多
   層管状体。