JPH0436858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチツクチユーブに関するもので
ある。 （背景） 従来からポリアミドチユーブは公知である。ポ
リアミドチユーブはフツ素化合物系の冷媒の透過
が少ないので、クーラー等のチユーブとして使用
されているが、ポリアミドとして比較的柔軟なポ
リラウロアミドを使用してもなお柔軟性に欠け
る。そこで、本発明者らはフツ素化合物系の冷媒
の透過が少なく、かつ柔軟なプラスチツクチユー
ブを得る方法として、ポリエーテルエステルアミ
ド樹脂層とポリアミド樹脂層との、少なくとも２
層から構成される多層プラスチツクチユーブが良
いことを見出した。 しかしながら、本構成の多層プラスチツクチユ
ーブは、初期の層間接着力は比較的強いが、実際
には高温放置されるため、高温長時間放置試験を
行なうと、層間の接着力が大幅に低下することが
わかつた。 この層間接着力が弱いと外力により層間剥離を
起こし、強度的にも弱くなり少しの衝撃で破壊し
たり、内圧により変形したり、フツ素化合物系の
冷媒が継手部からシヨートパスして逸散する等の
問題が発生することがわかつた。 （目的） そこで本発明者らは、フツ素化合物系冷媒のガ
スバリヤー性およびチユーブの柔軟性を兼備し、
かつ高温長時間熱処理前後の層間の接着力が強い
クーラーホース用多層プラスチツクチユーブを得
る目的で種々検討した。 （構成） その結果、ポリエーテルエステルアミド樹脂層
とポリアミド樹脂層との少なくとも２層から構成
される多層プラスチツクチユーブにおいて、少な
くとも一方の樹脂層に変性ポリオレフインを１〜
50重量％を含有せしめてなるプラスチツクチユー
ブが上記目的を効果的に達成することを見出し
た。 以下、具体的に本発明のプラスチツクチユーブ
構造について説明する。 本発明で使用するポリエーテルエステルアミド
樹脂としては、ポリアミド形成性成分とポリアル
キレンエーテルグリコールとがエステル結合を介
して、ポリアミドハードセグメントとポリエーテ
ルソフトセグメントとがブロツク的に結合したブ
ロツク共重合体である。 ポリアミド形成性成分としては、11−アミノウ
ンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のω−アミ
ノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナント
ラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等
のラクタムや、NH₂（CH₂）_nNH₂（ｍは６〜12）
とHOOC（CH₂）_oCOOH（ｎは６〜12）から得られ
る塩等があるが、特に11−アミノウンデカン酸、
12−アミノドデカン酸 ｍ＝11〜12 ｎ＝11〜12
の塩が好ましい。 ポリアルキレンエーテルグリコール成分として
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−お
よび１，３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロツクま
たはランダム共重合体グリコール、エチレンオキ
シドとテトラヒドロフランのブロツクまたはラン
ダム共重合体グリコールなどが挙げられるが、な
かでもポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルが好ましく用いられる。 エステル結合を形成させるために使用されるジ
カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，１−ジカルボン酸、ジフエ
ニル−４−4′−ジカルボン酸、ジフエノキシエタ
ンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリ
ウムのごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，4′−ジ
カルボン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、および
コハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂
肪族ジカルボン酸を挙げることができる。特にテ
レフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、セバシン酸、トデカンジ酸の
ようなジカルボン酸が重合性、色調およびポリマ
の物理的性質の点から好ましく用いられる。 ポリアミド樹脂としてはポリカプロアミド（ナ
イロン６）、ポリウンデカアミド（ナイロン11）、
ポリドデカアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン610）等の樹脂族ポ
リアミド単独重合体、または前記重合体成分を少
なくとも一つの成分とする共重合体等がある。好
ましくはナイロン６あるいはナイロン６／66共重
合体が効果的に使われる。 また、変性ポリオレフイン樹脂としては、エチ
レンおよび／またはプロピレンおよび／またはブ
テンのコノマ成分として0.1〜10モル％の不飽和
カルボン酸またはその誘導体を共重合またはグラ
フト共重合してなる共重合体を意味し、共重合成
分の不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和モ
ノ あるいはジカルボン酸またはこれらのアミ
ド、エステル、金属塩化合物および酸無水物など
が挙げられる。 この変性ポリオレフインの混合は、ポリエーテ
ルエステルアミド樹脂の側でもポリアミド樹脂の
側でも良く、あるいは両方に混合しても良く、そ
の混合比率は１〜50重量％、好ましくは５〜40重
量％が良い。ただし、ガスバリヤー性を考慮する
とポリエーテルエステルアミド樹脂側に混合する
方が好ましい。 また、この混合比率が１重量％以下では接着性
の改良効果がほとんどなく、50重量％以上では層
構成をなす樹脂本来の特性である柔軟性、または
耐ガスバリヤー性が損なわれ好ましくない。 この混合方法としてはドライブレンド法でも一
度押出機等で混練した再ペレタイズ方法でも良
い。 本発明の多層プラスチツクチユーブにおけるポ
リエーテルエステルアミド樹脂とポリアミド樹脂
との層構成は選択が自由であり、どちらの樹脂が
内層、外層になつても良く３層以上の組み合せで
も良い。 また、厚み構成についても柔軟性、耐ガスバリ
ヤー性の各種要求特性に対応して種々の構成にす
ることができる。 本発明のチユーブは前記２種の重合体を溶融し
少なくとも管状の２層にして共押出をすることに
よつて得られる。例えば２層管状体の場合、２台
の押出機へ、上記２種の樹脂を別々に供給し、こ
れら２種の溶融樹脂の別々に押出された流れを共
通のダイ内に圧力供給して、各々、環状の流れに
なした後、ダイ内で合流させて２層管状体とし、
ついでダイ外へ共押出して通常のサイジング法、
冷却方法により所定の寸法になるよう賦形、冷却
固化後、引取機にかける方法および３層の管状体
の場合、３台の押出機を用いて上記方法にて３層
にするか、または２台の押出機を用い、外層と内
層を形成する樹脂を押出機から一つの流れで押出
した後、ダイ内で環状に２分して、内側の流れは
内層を、外側の流れは外層を形成するようにし、
別の押出機からの溶融樹脂の流れをダイ内で２分
された内側および外側環状溶融樹脂の間にやはり
環状で供給して、３者を環状に合流して接合した
後、ダイ側へ共押出し、通常の方法でサイジン
グ、冷却する方法が代表的である。 また、クーラーホースは一般には、プラスチツ
クチユーブの表層に各種繊維でブレーデイング補
強したゴムを被覆する方法が採用されており、該
多層プラスチツクチユーブについても同様の方法
を採用することができる。しかしながら必ずしも
この構成の被覆に限定する必要はない。 （効果） 本発明のチユーブは特にフツ素系化合物の冷媒
透過性に耐え、柔軟性にも富み、かつ高温長時間
熱処理後の層間の接着力も強く、すぐれた機能を
有している。 （用途） 本発明のチユーブは室内、自動車その他のクー
ラー用チユーブとして有効に使用される。 以下、実施例をもつて本発明のチユーブの特性
を具体的に示す。 実施例 １〜５ ２台の押出機を用い、一方の押出機にはナイロ
ン６〔東レ(株)“アミラン”CM1046〕または該ナ
イロンと変性ポリオレフイン〔三井石油化学(株)
“アドマー”LB030〕の80：20重量比の混練品ま
たはナイロン６／66共重合体〔東レ(株)“アミラ
ン”CM6041〕を投入し、240〜260℃の範囲の好
適温度で押出し、230〜250℃の範囲の好適温度の
ダイ内で環状の流れとなし、更に一方の押出機に
はポリエーテルエステルアミド樹脂〔AT0(株)
“ペバツクス”5533SNOO〕と変性ポリオレフイ
ン〔三井石油化学(株)“アドマー”LB030〕の70：
30重量比、80：20重量比または90：10重量比の混
練品、またはポリエーテルエステルアミド樹脂
〔ATO(株)“ペバツクス”5533SNOO〕と変性ポリ
オレフイン〔三井ポリケミカル(株)“ハイミラン”
1855〕の80：20重量比の混練品またはポリエーテ
ルエステルアミド樹脂〔ATO(株)“ペバツクス”
5533SNOO〕を190〜220℃の範囲の好適温度で
押出して、前述のダイ内のポリマーの外側に導入
後、環状流れとなして外側、内側の流れを合流さ
せて２層からなる環状流れをダイ外へ押出した。
この２層合流物をバキユームタンク内でサイジン
グしながら冷却して、第１表に示す各種構成から
なる外径14mmΦ、内径12mmΦの２層チユーブおよ
び単層のナイロン６〔東レ(株)、“アミラン”
CM1046〕チユーブ、単層のナイロン12〔東レ(株)
“リルサン”AESNOTL〕チユーブおよび単層の
ポリエーテルエステルアミド樹脂〔ATO(株)
5533SNOO〕チユーブを成形した。 これらの各種チユーブの物性評価結果を第１表
に示す。なお、チユーブの柔軟性の測定は30cm長
に切断したチユーブの両端を最小曲げ半径まで折
り曲げた時に要した荷重を測定し応力に換算し、
可撓性の尺度とした。 フレオンガスの透過試験はSAE（Society of
Automotive Engineers Inc.，）規格J51bに準じ
30cm長に切断したチユーブ内にフレオン12を１cm³
当り0.6±0.1ｇ封入し、60℃の空気恒温槽内に96
時間放置し、24時間放置後からの重量変化を測定
し、透過量（ｇ／ｍ／72hr）を算出した。 層間接着強度の測定は10cm長に切断したチユー
ブを５mm幅の短冊状に切り出した試験片について
乾熱処理（温度120℃×時間500HR）前後の層間
の180°剥離強さをもとめ、接着強度（ｇ／10mm）
を算出した。 第１表から明らかなように本発明のチユーブは
フツ素化合物冷媒のガスバリヤー性およびチユー
ブの柔軟性を兼ね備え、かつ高温長時間熱処理前
後の層間の接着力も強く、クーラーホース用チユ
ーブとして有用であることがわかる。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエーテルエステルアミド樹脂層とポリア
   ミド樹脂層との少なくとも２層から構成される多
   層プラスチツクチユーブにおいて、少なくとも一
   方の樹脂層に変性ポリオレフインを１〜50重量％
   を含有せしめてなるプラスチツクチユーブ。