JPH0229019B2

JPH0229019B2 - Netsukasoseijushitasokanjotai

Info

Publication number: JPH0229019B2
Application number: JP10717782A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Oono; Naohiko Suga; Kazuhiko Kobayashi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1982-06-22
Filing date: 1982-06-22
Publication date: 1990-06-27
Anticipated expiration: 2002-06-22
Also published as: JPS58222849A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はとくに可撓性および低温時の耐衝撃性
がすぐれた熱可塑性樹脂多層管状体に関するもの
である。熱可塑性樹脂からなる管状体はさびないこと、
軽量であること、化学的性質にすぐれていること
および加工が容易であることなどの利点を有して
おり、パイプ、チユーブ単体およびチユーブ上に
金属繊維、合成繊維、ゴムなどを被覆したホース
などとして、水、オイル、ガソリン、空気、粉粒
体などの各種液体、気体および固体の輸送用に広
く用いられている。なかでもポリアミド樹脂からなる管状体はすぐ
れた機械強度を有しており、耐薬品性等の化学的
特性や耐ガスバリヤー性等がすぐれているが、そ
の大きな欠点として可撓性が不十分なことが挙げ
られる。ポリアミド樹脂管状体の可撓性を改良す
る手段としては素材樹脂に可塑剤を配合する方法
および管状体と蛇腹状に成形加工する方法などが
試みられている。しかしながら可塑剤を配合して
も用途によつては管状体の可撓性が必らずしも十
分ではない場合が多く、とくに溶媒との溶触にお
いて使用される用途においては可塑剤が溶出する
などの問題がある。しかも可塑剤の配合によつて
ある程度の可撓性改良が期待できたとしても、管
状体のとくに低温における耐衝撃性が低下するた
め、用途の制約はまぬがれない。またポリアミド
樹脂からなる蛇腹チユーブやコルゲーテツトチユ
ーブと称される管状体は成形加工が複雑であり、
かつ管内抵抗が大きいため液体や固体の輸送用に
は適さない。そこで本発明者らは上記の如き欠点を改良して
機械強度、化学的特性等を満足し、場合によつて
は耐ガスバリヤ性も満足するとともに、とくに可
撓性と低温時の耐衝撃性が均衡したポリアミド樹
脂管状体、取得を目的として検討した結果、ポリ
アミド樹脂と共にある特定の樹脂を用いてなる多
層管状体が上記目的に合致することを見出した。すなわち本発明は（）ポリアミド樹脂と
（）下記(1)式および／または(2)式で表わされる
ポリアミド単位90〜20重量％および下記(3)式およ
び／または(4)式で表わされるポリエステル単位10
〜80重量％からなるポリエステルアミド樹脂との
積層構造を特徴とする熱可塑性樹脂多層管状体を
提供するものである。（ここでｋは10または11、ｍおよびｎは各々６〜
12の整数で、かつｍ＋ｎ≧15を満たす。Ｐは３〜
11の整数であり、R₁は炭素原子数２〜８の脂肪
族または脂環族の２価の基、R₂は炭素原子数６
〜12の脂肪族または芳香族の２価の基を表わす。）本発明で使用する（）ポリアミド樹脂とはナ
イロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン
612、ナイロン６、ナイロン66などの通常のポリ
アミド樹脂またはこれら相互の共重合ポリアミド
樹脂であり、これらのポリアミド樹脂に変性ポリ
オレフイン樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹
脂、ポリエステルアミド樹脂などの他の樹脂の少
なくとも１種の少割合ブレンドしたものも使用す
ることができる。これらの中でナイロン11、ナイロン12などの比
較的アミド基濃度の少ないポリアミド樹脂および
これらに上記他樹脂をブレンドしたものが可撓
性、低温衝撃性等の面からとくに有効である。ま
たナイロン６、ナイロン66あるいはこれらの共重
合ポリアミド樹脂は耐フレオンガス透過性の面か
ら特に有効である。なおこれらのポリアミド樹脂には可塑剤はもち
ろん、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、エチ
レンビスステアリルアミド、メチレンビスステア
リルアミド、タルク、ケイ酸塩、酸化チタンなど
の各種易滑剤、核剤、耐熱剤、耐候剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、耐摩耗剤、補強剤等の各種添加剤
を配合して使用することができる。本発明で使用する（）ポリエステルアミド樹
脂の構成成分の一つであるポリアミド単位は、上
記(1)式で示される炭素原子数11または12のラクタ
ム、アミノ酸あるいは上記(2)式で示される炭素原
子数６〜12の直鎖脂肪族ジアミンと炭素原子数６
〜12の直鎖脂肪族ジカルボン酸との等モル塩（た
だしｍ＋ｎ≧15）等の原料から誘導されるもので
あり、代表的な原料の例としては、ラウロラクタ
ム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカ
ン酸、ヘキサメチレンジアミン・アゼライン酸
塩、ヘキサメチレンジアミン・セバシン酸塩、ヘ
キサメチレンジアミン・ドデカン二酸塩、ウンデ
カメチレンジアミン・セバシン酸塩、ウンデカメ
チレンジアミン・ドデカン二酸塩などを挙げるこ
とができ、これらは単独または二種以上の混合物
の形で用いることができる。ポリエステルアミド樹脂のもう一つの構成成分
であるポリエステル単位は上記(3)式で表わされる
炭素原子数４〜12のラクトン類、あるいは上記(4)
式で示される炭素原子数２〜８の脂肪族または脂
環族のジオールおよび炭素原子数６〜12の脂肪族
または芳香族ジカルボン酸から誘導されるもので
あり、代表的は原料としてはブチロラクトン、カ
プロラクトン等のラクトン類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオ
ール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキ
サンジオール、２、２−ジメチル−１、３−プロ
パンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の
ジオール類、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸等のジカルボン酸類を挙げることが
できる。なお、ポリエステル単位の内、ジカルボン酸か
ら誘導されるものとしては柔軟性の面から脂肪族
系のものの方が好ましい。上記ポリアミド単位とポリエステル単位の構成
比は90〜20重量％対10〜80重量％が適当であり、
この範囲内であれば使用する目的に応じて原料組
成や共重合量を適宜選択すればよい。ポリアミド
単位の構成比が90重量％を越えると柔軟性が十分
でなく、またポリエステル単位の構成比が80重量
％を越えると、脂肪族ポリエステル系の場合には
実用的な耐熱性を維持できなくなり、芳香族ポリ
エステル系の場合には柔軟性が不足するので好ま
しくない。このようなポリエステルアミド樹脂の製造方法
の一例としては、ポリアミド形成性成分とポリエ
ステル形成性成分の一括混合物をテトラアルキル
チタネートやシユウ酸チタン金属塩のごとき通常
のエステル化触媒の存在下において150〜260℃の
温度で加熱反応させた後、10mmHg以下好ましく
は１mmHg以下の減圧下に200〜270℃で加熱重縮
合させる方法を挙げることができるが、製造法は
これに限られるものではなく、たとえばポリアミ
ド、ポリエステルいずれか一方のプレポリマ存在
下に他方の縮重合を行なう方法あるいは双方のプ
レポリマ同士を縮重合させる方法などを採用する
ことも可能である。ポリエステルアミド樹脂の重合度は特に制限な
いが、一般的にはオルトクロロフエノール中0.5
重量％、25℃の条件下で測定した相対粘度が1.3
〜3.0のものが好ましく用いられる。このポリエ
ステルアミド樹脂に対してもポリアミド樹脂と同
様の各種ポリマブレンド、各種添加剤配合を施こ
すことができる。本発明の多層管状体におけるポリアミド樹脂と
ポリエステルアミド樹脂の層構成は用途によつて
種々要求特性が異なるため、選択が自由であり、
たとえば２層の場合には、一方の樹脂が管状体の
内層、外層どちらの層になつても良いし、３層の
場合にも中間層としていずれかの樹脂を選ぶこと
ができる。積層の数については、２層以上であり
当然４層以上でも良い。また、積層の厚み構成についても可撓性、耐衝
撃性、機械的強さ、経済性、などの積々の要求特
性に応じて種々の厚み構成にする事ができる。一
般的には一方の樹脂層の厚みは全体の５％〜95
％、好ましくは10〜90％の範囲が良い。ただし、ポリアミド樹脂層が５％以下（ポリエ
ステルアミド樹脂層95％以上）の場合はポリアミ
ド樹脂本来の特性である機械的特性、耐薬品性、
などが悪化するため好ましくない。また、逆にポリアミド樹脂層が95％以上（ポリ
エステルアミド樹脂層５％以下）の場合、可撓性
の改良効果がほとんど発揮されないため好ましく
ない。本発明の多層管状体の製造としては通常の共押
出法、例えば２層管状体の場合、２台の押出機へ
上記２種の樹脂層を別々に供給し、これら２種の
溶融樹脂の別々に押出された流れを共通のダイ内
に圧力供給して、各々、環状の流れになした後、
ダイ内で合流させて２層管状体とし、ついでダイ
外へ共押出して通常のサイジング法、冷却方法に
より所定の寸法になるよう賦形、冷却固化後、引
取機にかける方法および３層の管状体の場合、３
台の押出機を用いて上記方法にて３層にするか、
または２台の押出機を用い外層と内層を形成する
樹脂を押出機から一つの流れで押出した後、ダイ
内で環状を２分して、内側の流れは内層を、外側
の流れは外層を形成するようにし、別の押出機か
らの溶融樹脂の流れをダイ内で２分された内側お
よび外側環状溶融樹脂の間にやはり環状で供給し
て、３者を環状に合流して接合した後、ダイ側へ
共押出し通常の方法でサイジング、冷却する方法
が代表的である。この場合押出機およびダイ内は樹脂を可塑化し
て押出すので樹脂の溶融温度より高い温度に保た
れる必要があり、特に別々の押出機から流れが合
流するダイにおいては、一般に溶融温度の高い樹
脂に合わせた温度に保たれる。なお、本発明の多層管状体の製法は共押出法に
限定されるものでなく、あらかじめ一方の樹脂か
らなる単層管状体を作つておき、この管状体に他
方の樹脂をコーテイングして多層管状体とする方
法であつてもよい。かくして得られる本発明の多層管状体は強度等
の機械的特性、耐薬品性等の化学的特性もすぐ
れ、かつ可撓性および低温時の耐衝撃性が著しく
改良されており、種々の用途に適用が期待され
る。以下に発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳
述する。実施例１〜８、比較例１〜２２台の押出機を用い、一方の押出機にはナイロ
ン11〔東レ(株)、リルサンBESNO TL〕を投入し、
210〜220℃で押出して210℃のダイ内で環状の流
れとなした。さらに一台の押出機にはドデカンアミド単位と
ブチレンドデカンジオエート単位（略称：ナイロ
ン12／PBD）またはウンデカンアミド単位とブ
チレンドデカンジオエート単位（略称：ナイロン
11／PBD）の重量比がそれぞれ80：20％または
60：40％の表１に示す組成のポリエステルアミド
を投入し、170〜180℃で押出して前述のダイ内の
ナイロン11の外側に導入後、環状流れとなして外
側、内側環の流れを合流させた。ついでこの合流
物をダイから押出し、バキユームタンク内でサイ
ジングしながら冷却して、外径８mm、内径６mmで
外層と内層の厚み比が90：10％または30：70％の
２層管状体を成形した。一方、比較例として無可
塑ナイロン11（リルサンBESNO TL）単層およ
び可塑化ナイロン11（リルサンBESNO P40 TL）
単層の外径８mm内径６mmの管状体を成形した。これらの各種管状体の物性評価結果を第１表に
示す。なお、チユーブの柔軟性の測定は20cm長に
切断した管状体の両端を最小曲げ半径まで折り曲
げた時に要した荷重を測定して応力に換算し、可
撓性の尺度とした。衝撃強度は−40℃の雰囲気下で８cm長に切断し
たｎ数10個の管状体を平面上に置き、5.53Kg・ｍ
のエネルギーの重錘を平面上によりチユーブ肉厚
の1.5倍の距離まで落下させた際の破壊個数を調
べ、試験数に対する破壊個数の比率として表わし
た。

【表】

【表】引張強度は15cm長に切断した管状体についてひ
ずみ速度20mm／min、温度２±１℃、湿度65±５
％の条件下で引張試験を行ない引張破断強度を求
めた。第１表から明らかなように本発明の管状体は強
度等の機械的特性も実用上問題ない範囲で、特に
可撓性および低温時の耐衝撃性を兼ね備えたすぐ
れたチユーブであることがわかる。実施例９〜12 実施例１〜８と同様に、２台の押出機を用い、
一方の押出機には実施例１〜４と同様のナイロン
12／PBDで組成比が80／20％、または60／40％
のポリエステルアミドを投入し、170〜180℃で押
出して210℃のダイ内で環状の流れとなし、さら
に１台の押出機にはナイロン11（東レ(株)、リルサ
ンBESNO TL）を投入し、210〜220℃で押出し
て、流れを環状に２分して前述のダイ内のポリエ
ステルアミドの外側と内側に流れるように導いて
後、外側、中間、内側の流れを合流せて３層から
環状流れをダイ側へ押出し、サイジング冷却を行
ない、外径８mm、内径６mmで、外層と中間層と内
層との厚み比がが10：80：10％または30：40：30
％となるような３層管状体を成形した。この評価結果を第２表に示す。

【表】第２表から明らかなように本発明の３層管状体
は強度の機械的特性も実用上問題ない範囲で、特
に可撓性および低温時の耐衝撃性を兼ね備えたす
ぐれたチユーブである。実施例12、比較例３実施例１〜８と同様にして、一方の押出機には
ナイロン６〔東レ(株)製CM1041〕を投入し、250〜
260℃で押出し、別の押出機には実施例２、４と
同様のナイロン12／PBDで組成比が60〜40％の
ポリエステルアミドを投入し、170〜180℃で押出
してナイロン６が内層をポリエステルアミドぎ外
層を構成する２層チユーブを得た。このチユーブの外径は８mm、内径は６mmで、外
層と内層の厚み比が85％対15％であつた。一方、
比較例としてナイロン６単層（CM1041）の外径
８mm、内径６mmの管状体を成形した。この評価結果および前述の比較例２を第３表に
示す。なお、テユーブのフレオン12ガスの透過試
験は30cm長に切断した管状体内にフレオン12を１
cm³当り0.6±0.1gr封入し、100℃の空気恒温槽内
に96時間放置し、重量変化を測定し、透過量
（gr／ｍ／72hr）を算出した。

【表】第３表から明らかなように本発明の管状体は可
撓性および低温時の耐衝撃性を兼ね備え、かつ耐
フレオン12ガス透過性にもすぐれたチユーブであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミド樹脂と（）下記(1)式および／ま
たは(2)式で表わされるポリアミド単位90〜20重量
％および下記(3)式および／または(4)式で表わされ
るポリエステル単位10〜80重量％からなるポリエ
ステルアミド樹脂との積層構造を特徴とする熱可
塑性樹脂多層管状体。（ここでｋは10または11、ｍおよびｎは各々６〜
12の整数で、かつｍ＋ｎ≧15を満たす。Ｐは３〜
11の整数であり、R₁は炭素原子数２〜８の脂肪
族または脂環族の２価の基、R₂は炭素原子数６
〜12の脂肪族または芳香族の２価の基を表わす。）