JPH02290230A - 気体混合物の分離用の複合高分子膜及びその製造法 - Google Patents
気体混合物の分離用の複合高分子膜及びその製造法Info
- Publication number
- JPH02290230A JPH02290230A JP89300942A JP30094289A JPH02290230A JP H02290230 A JPH02290230 A JP H02290230A JP 89300942 A JP89300942 A JP 89300942A JP 30094289 A JP30094289 A JP 30094289A JP H02290230 A JPH02290230 A JP H02290230A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- tables
- formulas
- polymer
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
- B01D71/281—Polystyrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
- B01D71/4011—Polymethylmethacrylate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気体の混合物の分離用の復き高分子膜及びその
製造法に関する。
製造法に関する。
気体の膜分離に用いられる膜に対する基本的要求は高透
過性及び分離選択性である（ＫｅｓｔｉｎｇＲ．Ｂｒ
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅ＋＊ｂｒｎ
ｎｅ 」、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，＾ Ｗｉｌｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，
１９８５，ｐ２２）。
過性及び分離選択性である（ＫｅｓｔｉｎｇＲ．Ｂｒ
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｅ＋＊ｂｒｎ
ｎｅ 」、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，＾ Ｗｉｌｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，
１９８５，ｐ２２）。
種々の蒸気及び気体の分離用に特定の膜を選ぶべきであ
る。保持する選択性において、気体の高透過性を得るた
め膜の厚さは少なくとも２μｍでなければならないが、
物理的技術バラメーターは不十分となり、微小亀裂及び
気孔が生じ、膜は負荷に耐えない。
る。保持する選択性において、気体の高透過性を得るた
め膜の厚さは少なくとも２μｍでなければならないが、
物理的技術バラメーターは不十分となり、微小亀裂及び
気孔が生じ、膜は負荷に耐えない。
これらの欠点は微孔買ポリマーベース上に形成されたガ
ス分離用の薄非孔質層より形成された複合膜において克
服される。このベースは必要とされる機械的特性及び適
用性を提供し、同時に、実際上透過性及び選択性に影響
を与えない９一方、選択的分離層は分子コーティングほ
ど薄く形成する。
ス分離用の薄非孔質層より形成された複合膜において克
服される。このベースは必要とされる機械的特性及び適
用性を提供し、同時に、実際上透過性及び選択性に影響
を与えない９一方、選択的分離層は分子コーティングほ
ど薄く形成する。
多くのガス分離用の複斤膜の製造法があり、特に選択的
透過膜の製造法（日本公開特許出願５８−１８０，２０
６号、１９８３年１０月２１日公開）が公知であり、こ
れはベースの気孔を改良し及び表面に薄層を形成する沈
殿剤を含む槽に０ ． ００１〜５μ『０の気孔直径を
有する多孔質高分子ベースを浸漬することからなる。有
機溶剤中のボリマーの溶液を塗布することによりこうし
て得られたベース上にフィルム分形成し、次いで得られ
た生成物を乾燥する。有機溶液（ハロゲン化炭化水素、
脂肪族及び環式炭化水素、エーテル、ケトン、アルデヒ
ド、及び／′又はアミン）に溶解したポリマーとしてボ
リシロキサン、ビニルボリマー及びコボリマー、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、並びにセルロース誘導体が
用いられる。多孔質ベースとして、ポリブロビレン、ボ
リスルホン、ボリくビニルクロリド）、ポリテトラフル
オ口エチレン、及び／又はセルロースアセテートをベー
スとする成形フイルムを用いてよい。水、アルコール、
エーテル、又はそれらの混合物は気孔をみたすための沈
殿剤として用いられる。このように製造した膜を混合物
酸素窒素に対する透過性により評価し、選択性係数α。
透過膜の製造法（日本公開特許出願５８−１８０，２０
６号、１９８３年１０月２１日公開）が公知であり、こ
れはベースの気孔を改良し及び表面に薄層を形成する沈
殿剤を含む槽に０ ． ００１〜５μ『０の気孔直径を
有する多孔質高分子ベースを浸漬することからなる。有
機溶剤中のボリマーの溶液を塗布することによりこうし
て得られたベース上にフィルム分形成し、次いで得られ
た生成物を乾燥する。有機溶液（ハロゲン化炭化水素、
脂肪族及び環式炭化水素、エーテル、ケトン、アルデヒ
ド、及び／′又はアミン）に溶解したポリマーとしてボ
リシロキサン、ビニルボリマー及びコボリマー、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、並びにセルロース誘導体が
用いられる。多孔質ベースとして、ポリブロビレン、ボ
リスルホン、ボリくビニルクロリド）、ポリテトラフル
オ口エチレン、及び／又はセルロースアセテートをベー
スとする成形フイルムを用いてよい。水、アルコール、
エーテル、又はそれらの混合物は気孔をみたすための沈
殿剤として用いられる。このように製造した膜を混合物
酸素窒素に対する透過性により評価し、選択性係数α。
２／Ｎ２＝１．７〜２．３を有していた。
この公知の方法の主要な欠点は製造された膜の遭択性が
低いことであり、この膜は気体混合物酸素／窒素の分離
に対してのみ測定された。
低いことであり、この膜は気体混合物酸素／窒素の分離
に対してのみ測定された。
これらの欠点は本発明の膜において除去され、この膜は
都会のよい機械特性及び高レベルの透過性において気体
混合物ヘリウム／窒素及び酸素／窒素の分離に高い選択
性を有する．本発明の目的はボリ−２．６−ジメチル−
１．４−フ二二レンオキシドをベースとする高分子多孔
質ベース及び高分子選択性層からなる気体の混合物の分
離用の複合高分子膜である．高分子選択性層は下式Ｉ（
ｎ＝１４０〜２２０、 においてＲ＝イ：＞−０−Ｑ− ＰＡ工−１ 又は下式■、 のボリアミドイミドより又はポリビニルピロリドンとＰ
＾【−１のインターボリマー等モル錯体より形成される
．ポリビニルビロリドンとｌ’ＡＩ−１の銘体は選択性
をさらに高める．高分子選択性として、本発明により、
下式■， （上式中、＋＋＝１５０〜２４０である）を有する芳香
族ポリイミドをベースとするボリマーを用いてよい． 高分子選択性層として、下弐■ （上式中、Ｒ ＝ Ｈ又はＣＩ！，） のポリマーイミド、又はスチレン、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタ
クリレートを含んでなる群より選ばれるモノマーとのそ
のコボリマーを用いてよい。
都会のよい機械特性及び高レベルの透過性において気体
混合物ヘリウム／窒素及び酸素／窒素の分離に高い選択
性を有する．本発明の目的はボリ−２．６−ジメチル−
１．４−フ二二レンオキシドをベースとする高分子多孔
質ベース及び高分子選択性層からなる気体の混合物の分
離用の複合高分子膜である．高分子選択性層は下式Ｉ（
ｎ＝１４０〜２２０、 においてＲ＝イ：＞−０−Ｑ− ＰＡ工−１ 又は下式■、 のボリアミドイミドより又はポリビニルピロリドンとＰ
＾【−１のインターボリマー等モル錯体より形成される
．ポリビニルビロリドンとｌ’ＡＩ−１の銘体は選択性
をさらに高める．高分子選択性として、本発明により、
下式■， （上式中、＋＋＝１５０〜２４０である）を有する芳香
族ポリイミドをベースとするボリマーを用いてよい． 高分子選択性層として、下弐■ （上式中、Ｒ ＝ Ｈ又はＣＩ！，） のポリマーイミド、又はスチレン、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタ
クリレートを含んでなる群より選ばれるモノマーとのそ
のコボリマーを用いてよい。
本発明に係り、気体の混き物の分離用の複合高分子膜の
製造法は、ポリ−２．６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンオキシドをベースとする高分子多孔質ベースをこのベ
ースの気孔をみたす有機液体で飽和することからなる． Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はそれらの混合物を
ボリマー用の溶剤として用いてよ？。
製造法は、ポリ−２．６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンオキシドをベースとする高分子多孔質ベースをこのベ
ースの気孔をみたす有機液体で飽和することからなる． Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はそれらの混合物を
ボリマー用の溶剤として用いてよ？。
溶剤と不相溶性である有機液体として、液体脂肪族炭化
水素ＣＪ＋−〜Ｃ．．ｌｈ■を含んでなる同族体より選
んだ化き物又はそれらの混合物を用いる。
水素ＣＪ＋−〜Ｃ．．ｌｈ■を含んでなる同族体より選
んだ化き物又はそれらの混合物を用いる。
ベースの高分子基材に対し不活性であり及びボリマー用
の溶剤と不相溶性である有機液体で飽和した気孔を有す
るベース上に溶剤からポリアミドイミド、ポリイミド、
又はイミド膜を形成する技術について全く情報がないこ
とが明らかとなった。
の溶剤と不相溶性である有機液体で飽和した気孔を有す
るベース上に溶剤からポリアミドイミド、ポリイミド、
又はイミド膜を形成する技術について全く情報がないこ
とが明らかとなった。
このように形成された膜システムの選択性は、Ｈ ｅ／
Ｎ ２ ， Ｏ■／Ｎ２、及び同様の混合物の分離に
対し特に高い。この膜システムの製造は文献に述べられ
ている他のボリマーシステムより簡単である。用いるポ
リマーは化学的及び熱的両者に対し抵抗性が高く並びに
高い技術的要求を有する用途に使用可能である。
Ｎ ２ ， Ｏ■／Ｎ２、及び同様の混合物の分離に
対し特に高い。この膜システムの製造は文献に述べられ
ている他のボリマーシステムより簡単である。用いるポ
リマーは化学的及び熱的両者に対し抵抗性が高く並びに
高い技術的要求を有する用途に使用可能である。
多くの例において選択性の係数を公知のシステムより高
く、分離効果は高い。
く、分離効果は高い。
本発明をさらにこの範囲を■定しない例において説明す
る。
る。
例 １
ガラスプレート１０ｃｍＸ １０ｃｎ上にＮ−メチルピ
ロリドン中のｒ’ＡＩ−１の１０％溶液から３５０μＩ
ｎの厚さの層をキャストし、空気中６０℃において及び
真空中４０゜Ｃにおいて数日間乾燥した。製造した膜は
均一であり、分離用に好適である。このフイルｌ、の厚
さは２０μＩｌ＋である。
ロリドン中のｒ’ＡＩ−１の１０％溶液から３５０μＩ
ｎの厚さの層をキャストし、空気中６０℃において及び
真空中４０゜Ｃにおいて数日間乾燥した。製造した膜は
均一であり、分離用に好適である。このフイルｌ、の厚
さは２０μＩｌ＋である。
Ｐ．ｅ＝２．５６ｘ １０−フｅｌｌｌコ／ａｎｔ２．
ｓ ．ｃｍｆ｛ｇＰＨ２ ＝ ０ ．１４５ Ｘ １０
− ’Ｃｍ’／ｃｍ２．ｓ ．ｃｍｌｌｇαＨｅ／ｈ２
＝ １８ ．３ 倒 ２ ２０ｃｍ ’；＜ ２０ｃｍのガラスプレート上にクロ
ロホルムーブタ／−ル（８５ ： １５リ／ｗ）混合物
中のポリ−２．６−ジメチル−１，４−フェニレンオキ
シドの８％溶液から３５０μｍの厚さの層をキャストし
、２０秒後このプレートをエタノールを含む凝固槽に３
０〜４０分間浸漬した。空気中乾燥した。このように製
造した膜は微孔質であり、分離には適さない。
ｓ ．ｃｍｆ｛ｇＰＨ２ ＝ ０ ．１４５ Ｘ １０
− ’Ｃｍ’／ｃｍ２．ｓ ．ｃｍｌｌｇαＨｅ／ｈ２
＝ １８ ．３ 倒 ２ ２０ｃｍ ’；＜ ２０ｃｍのガラスプレート上にクロ
ロホルムーブタ／−ル（８５ ： １５リ／ｗ）混合物
中のポリ−２．６−ジメチル−１，４−フェニレンオキ
シドの８％溶液から３５０μｍの厚さの層をキャストし
、２０秒後このプレートをエタノールを含む凝固槽に３
０〜４０分間浸漬した。空気中乾燥した。このように製
造した膜は微孔質であり、分離には適さない。
？Ｈｅ＝ ２３５０ Ｘ １０− ７ｃｍ” ／’ＣＩ
ｌ１２．ｓ．ｃｍｌｌｇＰＨ■＝ ２３１０ Ｘ １０
− ７ｃｍ３／ ｃｍ２．ｓ．ｃｍＨｇαＨｅｚＨ２＝
１ これはこの物質がベースとして適用可能であることを示
している。
ｌ１２．ｓ．ｃｍｌｌｇＰＨ■＝ ２３１０ Ｘ １０
− ７ｃｍ３／ ｃｍ２．ｓ．ｃｍＨｇαＨｅｚＨ２＝
１ これはこの物質がベースとして適用可能であることを示
している。
例３
２０ｅｍ Ｘ ２０ｃｎｅのガラスプレート上に夕ロロ
ホルムブタノール（８５ ： １５ｗ／耐混合物中のポ
リ−２６−ジメチル−１．４−フェニレンオギシドの８
％溶液から３５０μｍの厚さの層をキャストした。２０
秒後、このプレートをエタノールを含む凝固槽に３０〜
４０分間、次いでヘブタンーデカン（８０ ： ２０ｖ
／ｖ）混合物の槽に２時間浸し、空気中で乾燥した。こ
のようにして製造しな微孔質ベース上にＮ−メチルビロ
リドン中のＰＡＩ−１の３％溶液をキャストしな。過剰
の溶液を流し出すためこの膜を垂直に立てた。この膜を
真空中４０℃で乾燥しな。Ｐ＾Ｉ−１の黄色層は均一で
あり、ＰＡｒ−１からの均一膜く例１）と同じ分離選択
性を示したが、透過性はより良好であった。
ホルムブタノール（８５ ： １５ｗ／耐混合物中のポ
リ−２６−ジメチル−１．４−フェニレンオギシドの８
％溶液から３５０μｍの厚さの層をキャストした。２０
秒後、このプレートをエタノールを含む凝固槽に３０〜
４０分間、次いでヘブタンーデカン（８０ ： ２０ｖ
／ｖ）混合物の槽に２時間浸し、空気中で乾燥した。こ
のようにして製造しな微孔質ベース上にＮ−メチルビロ
リドン中のＰＡＩ−１の３％溶液をキャストしな。過剰
の溶液を流し出すためこの膜を垂直に立てた。この膜を
真空中４０℃で乾燥しな。Ｐ＾Ｉ−１の黄色層は均一で
あり、ＰＡｒ−１からの均一膜く例１）と同じ分離選択
性を示したが、透過性はより良好であった。
ＰＨ６＝ １０．３ｘ １０−’ｃｍ’／ ｃｍ２．ｓ
．ｃｍｔ｛ｇＰＨ２＝０．５７Ｘ ＩＱ−’ａｍ’，／
ｃｍ２．ｓ．ｃｍｆｌｇα＋ｅｚＮ２＝２８ 例６ 例３に記載の方法により微孔質ベースを製）ユした。Ｎ
−メチルビロリドン−Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（
５０ ： ５０ｍ／１１１）混ｉＴｈｆ！３５０ｍｌ中
、１．２ｇ Ｐ八１１及び０．２８ｇＰ Ｖ Ｐを混き
することによりｒ’ＡＩ−１−ＰＶＰ （１ ： １モ
ル／モル）のインターボリマー錯木の３２≦溶液を製造
し、ベース上にキャストした．過剰の溶液を流し出すな
めこの膜を垂直に立てた。
．ｃｍｔ｛ｇＰＨ２＝０．５７Ｘ ＩＱ−’ａｍ’，／
ｃｍ２．ｓ．ｃｍｆｌｇα＋ｅｚＮ２＝２８ 例６ 例３に記載の方法により微孔質ベースを製）ユした。Ｎ
−メチルビロリドン−Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（
５０ ： ５０ｍ／１１１）混ｉＴｈｆ！３５０ｍｌ中
、１．２ｇ Ｐ八１１及び０．２８ｇＰ Ｖ Ｐを混き
することによりｒ’ＡＩ−１−ＰＶＰ （１ ： １モ
ル／モル）のインターボリマー錯木の３２≦溶液を製造
し、ベース上にキャストした．過剰の溶液を流し出すな
めこの膜を垂直に立てた。
この膜を真空中４０″Ｃで乾燥した。
表１に示した例３〜１１はｒＩＡＩ３記載の方法に従っ
て行った。
て行った。
表２、文献データ
ｒＩＡ１２
ガラスプレート上に３５０μｍの厚さの層としてクロロ
ホルムーブタノール（８５ ： １５循／ ｗ）混合物
中ポリ−２．６−ジメチル−１，４−フ二二レンオキシ
ドの１０重景％溶液をキャストし、エタノール槽内で凝
固することにより微孔質膜を製造した。その後デカン槽
に２時間入れ、実験室温度で５時間乾燥することにより
、選択層の用途が改良された。
ホルムーブタノール（８５ ： １５循／ ｗ）混合物
中ポリ−２．６−ジメチル−１，４−フ二二レンオキシ
ドの１０重景％溶液をキャストし、エタノール槽内で凝
固することにより微孔質膜を製造した。その後デカン槽
に２時間入れ、実験室温度で５時間乾燥することにより
、選択層の用途が改良された。
Ｎ−メチルビロリドン中の塩基性ポリイミド（式■、Ｘ
−一〇一）の３重景％溶液をベース上にキャストした。
−一〇一）の３重景％溶液をベース上にキャストした。
この膜を垂直に立てることにより過剰の溶液分除去した
。真空中４０℃で乾燥後、膜を？造した。気体及びその
混合物に対する膜透過性の測定により、選択係数Ｈ ｅ
／ Ｎ ２ α＝３６．５及び０■／ Ｎ ２
α＝４．０８を得た。
。真空中４０℃で乾燥後、膜を？造した。気体及びその
混合物に対する膜透過性の測定により、選択係数Ｈ ｅ
／ Ｎ ２ α＝３６．５及び０■／ Ｎ ２
α＝４．０８を得た。
ｌＩＡ１３
例１２の方法により、クロロホルムーブタ．ノール（８
５ ： １５ｗ／ ｗ）混合物中のポリ−２．６−ジメ
チル＝１．４−フェニレンオキシドの８重量％溶液より
微孔質膜を製造した。ヘブタンーデカン混合物中に３時
間浸し、実験質温度で３時間乾燥した後、このベース上
にＮ−メチルビロリドン中ボリイミ？く式■、Ｘ＝
−０−〔〕一〇 − ）の３重量％溶液から約１５μ
繭の厚さの選択層を形成した。この膜及び混合物Ｈ ｅ
／ Ｎ ２及び０■／ Ｎ ２について測定した選択
係数はαＨｅ／８２ ” ６５及びα０２／Ｎ２＝ ４
．３であった． 例１４ 例１２のようにして、ベースとしてポリ−２，６ジメチ
ル−１．４−フェニレンオキシドより微孔質膜を製造し
改良した。まずこのベース上にＮ，Ｎ−ジメヂルポルｌ
１アミド中の下式、の化合物をベースとするボリマーの
５重旦％溶液をキャストすることにより屑を形成した．
弐ｍにより与えられるタイプの膜層は、ビリジンー無水
酢酸（１：ｔｗ／ｗ）混合物による処理によって約１０
分後縮合反応した．得られる膜を真空中４０℃で乾燥す
る．気体及びその混合物に対する透過性を測定すること
により以下の選択係数が得られた．αＨｅ／Ｈｚ＝１１
０．８，αｏｚ／＋＋ｚ＝３．９例１５ 例１３のようにしてベースとして微孔質膜を製造し、Ｍ
１２の方法により選択層を用いることにより改良した．
例３と同様にこの改良ベース上にジメチルポルムアミド
中のボリマー（ＩＩＩ）の３重景％溶液をキャストした
．この膜を垂直に立てることにより過剰の溶液を除去し
な．この膜を乾燥し、次いでピリジンー無水酢酸（１
： １ｕ＋／ｗ）と共に注いだ．縮自反応終了後、この
膜を真空下４０℃で乾燥した。この膜に対し以下の選択
係数が測定された。
５ ： １５ｗ／ ｗ）混合物中のポリ−２．６−ジメ
チル＝１．４−フェニレンオキシドの８重量％溶液より
微孔質膜を製造した。ヘブタンーデカン混合物中に３時
間浸し、実験質温度で３時間乾燥した後、このベース上
にＮ−メチルビロリドン中ボリイミ？く式■、Ｘ＝
−０−〔〕一〇 − ）の３重量％溶液から約１５μ
繭の厚さの選択層を形成した。この膜及び混合物Ｈ ｅ
／ Ｎ ２及び０■／ Ｎ ２について測定した選択
係数はαＨｅ／８２ ” ６５及びα０２／Ｎ２＝ ４
．３であった． 例１４ 例１２のようにして、ベースとしてポリ−２，６ジメチ
ル−１．４−フェニレンオキシドより微孔質膜を製造し
改良した。まずこのベース上にＮ，Ｎ−ジメヂルポルｌ
１アミド中の下式、の化合物をベースとするボリマーの
５重旦％溶液をキャストすることにより屑を形成した．
弐ｍにより与えられるタイプの膜層は、ビリジンー無水
酢酸（１：ｔｗ／ｗ）混合物による処理によって約１０
分後縮合反応した．得られる膜を真空中４０℃で乾燥す
る．気体及びその混合物に対する透過性を測定すること
により以下の選択係数が得られた．αＨｅ／Ｈｚ＝１１
０．８，αｏｚ／＋＋ｚ＝３．９例１５ 例１３のようにしてベースとして微孔質膜を製造し、Ｍ
１２の方法により選択層を用いることにより改良した．
例３と同様にこの改良ベース上にジメチルポルムアミド
中のボリマー（ＩＩＩ）の３重景％溶液をキャストした
．この膜を垂直に立てることにより過剰の溶液を除去し
な．この膜を乾燥し、次いでピリジンー無水酢酸（１
： １ｕ＋／ｗ）と共に注いだ．縮自反応終了後、この
膜を真空下４０℃で乾燥した。この膜に対し以下の選択
係数が測定された。
α＋ｅｚＮｚ＝７１、α０２／Ｎ２＝４．１例１６
例１２に従いポリ−２．６−ジメチル−１．４フェニレ
ンオキシドより製造した膜をベースとして化合物ＩＶ
（Ｒ ＝Ｃｌ｛，）とスチレンのコボリマー（モル比１
：２）より複き膜の製造用に用いた。ジメチルホルムア
ミド中のこのコボリマーの１５重Ｎ％溶液をベース上に
注ぎ、過剰の溶液を除去し、この膜を真空下４０℃で乾
燥しな。以下のｊｘ択性を測定した。
ンオキシドより製造した膜をベースとして化合物ＩＶ
（Ｒ ＝Ｃｌ｛，）とスチレンのコボリマー（モル比１
：２）より複き膜の製造用に用いた。ジメチルホルムア
ミド中のこのコボリマーの１５重Ｎ％溶液をベース上に
注ぎ、過剰の溶液を除去し、この膜を真空下４０℃で乾
燥しな。以下のｊｘ択性を測定した。
αＨｅ／Ｎ２＝１４．５、α０２／Ｎ２＝２．８表３は
ｌＩＡ１２〜１５に従い製造した膜の輸送特性を示す。
ｌＩＡ１２〜１５に従い製造した膜の輸送特性を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、気体の混合物の分離用の複合高分子膜であって、ポ
リ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシドを
ベースとする高分子多孔質ベース及び選択性高分子層か
らなる膜。 ２、高分子選択層が下式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （ｎ＝１４０〜２２０、において Ｒ＝▲数式、化学式、表等があります▼ＰＡ I −１ ▲数式、化学式、表等があります▼ＰＡ I −２ ▲数式、化学式、表等があります▼（７０％）＋▲数式
、化学式、表等があります▼（３０％） ＰＡ I −３
）のポリアミドイミドから又はポリアミドイミド（ＰＡ
I −１）とポリビニルピロリドンとのインターポリマ
ー等モル錯体より形成される、請求項１記載の複合高分
子膜。 ３、薄高分子選択層が下式II、 ▲数式、化学式、表等があります▼II （上式中、Ｘは−Ｏ−又は▲数式、化学式、表等があり
ます▼であ り、ｎ＝１５０〜２３０である） 又は下式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼III （上式中、ｎ＝１５０〜２４０） の芳香族ポリイミドより形成される、請求項１記載の複
合膜。 ４、高分子選択層が下式IV、 ▲数式、化学式、表等があります▼IV （上式中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ＿３） を有するタイプのイミドより又はスチレン、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート及びジメチルアミノエ
チルメタクリレートを含んでなる群より選ばれるモノマ
ーとのそのコポリマーより形成される、請求項１記載の
複合膜。 ５、請求項１〜４のいずれか記載の気体の混合物の分離
用の複合膜の製造法であって、ポリ−２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンオキシドをベースとする高分子多
孔質ベースをポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンオキシドに対し不活性である有機液体で飽和し、こ
のベースを乾燥し及びこの有機液体と不相溶性である溶
剤中のポリマーの１〜２５重量％溶液をその表面に塗布
する方法。 ６、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はそれらの混合
物を溶剤として用いる、請求項５記載の方法。 ７、脂肪族炭化水素Ｃ＿７Ｈ＿１＿６〜Ｃ＿１＿０Ｈ＿
２＿２の均質なものから選ばれた化合物又はそれらの混
合物を溶剤と不相溶性の有機液体として用いる、請求項
５又は６記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU4638856 | 1988-11-22 | ||
| SU884638856A SU1752418A1 (ru) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | Способ получени композиционной газоразделительной мембраны |
| CS5047-89 | 1989-08-20 | ||
| CS504789A CS275325B2 (en) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | Composite polymeric membranes especially for gaseous mixtures separation and method of their preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02290230A true JPH02290230A (ja) | 1990-11-30 |
Family
ID=25746102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP89300942A Pending JPH02290230A (ja) | 1988-11-22 | 1989-11-21 | 気体混合物の分離用の複合高分子膜及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5059220A (ja) |
| EP (1) | EP0370509A3 (ja) |
| JP (1) | JPH02290230A (ja) |
| CA (1) | CA2003486A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017514957A (ja) * | 2014-05-01 | 2017-06-08 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | ポリ（フェニレンエーテル）および両親媒性ポリマを含む支持体を有する複合膜、製造方法、およびその分離モジュール |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2021551A1 (en) * | 1989-07-20 | 1991-01-21 | Miroslav Bleha | Composite polymeric membranes for the preparation of mixtures of gases and the method for preparation the same |
| JP2959060B2 (ja) * | 1990-07-04 | 1999-10-06 | 東ソー株式会社 | 分離膜 |
| US5178650A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes and process of using same |
| JPH04293534A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-10-19 | E I Du Pont De Nemours & Co | ポリイミド製ガス分離膜およびそれらの使用方法 |
| US6497747B1 (en) | 1999-09-24 | 2002-12-24 | Praxair Technology, Inc. | Production and use of improved polyimide separation membranes |
| US8419838B2 (en) * | 2008-04-08 | 2013-04-16 | Fujifilm Manufacturing Europe B.V. | Process for preparing membranes |
| EP2262580A1 (en) * | 2008-04-08 | 2010-12-22 | Fujifilm Manufacturing Europe BV | Composite membranes |
| CN112705017B (zh) * | 2020-12-21 | 2022-05-27 | 中国人民解放军空军军医大学 | 基于复合膜分离器构建的富氧集体防护系统和控制方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3350844A (en) * | 1964-09-21 | 1967-11-07 | Gen Electric | Process for the separation or enrichment of gases |
| US4230463A (en) * | 1977-09-13 | 1980-10-28 | Monsanto Company | Multicomponent membranes for gas separations |
| US4214020A (en) * | 1977-11-17 | 1980-07-22 | Monsanto Company | Processes for coating bundles of hollow fiber membranes |
| US4180553A (en) * | 1978-03-20 | 1979-12-25 | Monsanto Company | Process for hydrogen recovery from ammonia purge gases |
| US4181675A (en) * | 1978-09-19 | 1980-01-01 | Monsanto Company | Process for methanol production |
| JPS5715819A (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-27 | Ube Ind Ltd | Gas separating material |
| GB2104411B (en) * | 1981-07-08 | 1985-02-20 | Ube Industries | Aromatic polyimide composite separating membrane |
| JPS58180206A (ja) * | 1982-04-15 | 1983-10-21 | Toray Ind Inc | 選択透過膜の製造方法 |
| US4468501A (en) * | 1983-06-30 | 1984-08-28 | Monsanto Company | Cross-linked polyphenylene oxide |
| US4468500A (en) * | 1983-06-30 | 1984-08-28 | Monsanto Company | Amino ketone cross-linked polyphenylene oxide |
| US4468503A (en) * | 1983-06-30 | 1984-08-28 | Monsanto Company | Amino ketone cross-linked polyphenylene oxide |
| US4530703A (en) * | 1983-06-30 | 1985-07-23 | Monsanto Company | Cross-linked polyarylene oxide membranes |
| US4647297A (en) * | 1983-06-30 | 1987-03-03 | Monsanto Company | Benzyl substituted phenylene oxide membrane |
| US4468502A (en) * | 1983-06-30 | 1984-08-28 | Monsanto Company | Cross-linked polyphenylene oxide |
| US4652283A (en) * | 1983-06-30 | 1987-03-24 | Monsanto Company | Polyphenylene oxide membrane having chemically bonded coating |
| JPS60216802A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-10-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 気体分離膜 |
| US4806189A (en) * | 1984-08-13 | 1989-02-21 | Monsanto Company | Composite fluid separation membranes |
| JPS6271503A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-04-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法 |
| NL8701598A (nl) * | 1987-07-07 | 1989-02-01 | Delair Droogtech & Lucht | Gasscheidingsinrichting alsmede werkwijze voor het scheiden van gassen met behulp van een dergelijke inrichting. |
-
1989
- 1989-11-15 US US07/438,330 patent/US5059220A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-21 CA CA002003486A patent/CA2003486A1/en not_active Abandoned
- 1989-11-21 JP JP89300942A patent/JPH02290230A/ja active Pending
- 1989-11-23 EP EP19890121675 patent/EP0370509A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017514957A (ja) * | 2014-05-01 | 2017-06-08 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | ポリ（フェニレンエーテル）および両親媒性ポリマを含む支持体を有する複合膜、製造方法、およびその分離モジュール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2003486A1 (en) | 1990-05-22 |
| US5059220A (en) | 1991-10-22 |
| EP0370509A2 (en) | 1990-05-30 |
| EP0370509A3 (en) | 1990-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4156597A (en) | Ultrathin polyetherimide membrane and gas separation process | |
| US4673418A (en) | Method for producing an integral, asymmetric membrane and the resultant membrane | |
| Yanagishita et al. | Separation performance of polyimide composite membrane prepared by dip coating process | |
| CN101541399A (zh) | 碳膜层压体及其制备方法 | |
| JPH02290230A (ja) | 気体混合物の分離用の複合高分子膜及びその製造法 | |
| US4470831A (en) | Permselective membrane | |
| JPS59209608A (ja) | 選択透過性膜 | |
| EP0409265A2 (en) | Composite polymeric membranes for gas separation and their preparation and use | |
| JPH0852332A (ja) | 気体用複合分離膜及びその製造方法 | |
| US6486240B1 (en) | Method for producing an asymmetric support membrane by physical gelation and the membranes obtained thereby | |
| JPH0157614B2 (ja) | ||
| JPS5998704A (ja) | ポリイミドからなる気体分離膜 | |
| JPH0747221A (ja) | 気体分離用複合膜とその製造方法 | |
| JPH01293101A (ja) | 複合分離膜 | |
| JPH0387B2 (ja) | ||
| JPS6223972B2 (ja) | ||
| SU1752418A1 (ru) | Способ получени композиционной газоразделительной мембраны | |
| GB2192581A (en) | Process for fabricating a separation medium | |
| JP2827212B2 (ja) | ポリアミドイミド分離膜 | |
| JPH06182167A (ja) | 含フッ素ポリイミド系気体分離膜、及びこれを用いた混合気体の分離・濃縮方法 | |
| JPH0531339A (ja) | 分離膜の製造法 | |
| Sada et al. | Transport of a gas through asymmetric polysulfone membranes with deposited plasma‐polymerized thin layer | |
| CS276168B6 (cs) | Kompozitní polymerni membrány pro děleni směsi plynů a způsob jejich přípravy | |
| JPH0691930B2 (ja) | 気体分離膜 | |
| CN121843758A (zh) | 包含聚苯撑离聚物的薄膜复合膜及其分离工艺 |