JPH02290254A - 触媒先駆体および対応する触媒の製造法 - Google Patents
触媒先駆体および対応する触媒の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ブタンを酸化し無水マレイン酸を製遣するた
めの触媒先駆体を製造する方法に関する。
めの触媒先駆体を製造する方法に関する。
より詳し《は、本発明は、■該反応を流動床で実施する
際に使用する、高密度で耐摩耗性に優れた触媒の製造法
に関する．また、本発明は、■該反応を従来既知の触媒
よりも低い反応温度で実施するのに使用する触媒の製造
法に関する。
際に使用する、高密度で耐摩耗性に優れた触媒の製造法
に関する．また、本発明は、■該反応を従来既知の触媒
よりも低い反応温度で実施するのに使用する触媒の製造
法に関する。
（従来の技術）
炭素数４の飽和炭化水素、通常はｎ−ブタンを含酸素ガ
スで酸化して無水マレイン酸を製造する方法において、
触媒としてバナジウムとリンの化合物が用いられる。触
媒として存効なバナジウムとリンの化合物は、（ＶＯ）
ＺＰ！Ｏｆの組成を持つ結晶状の化合物であることが知
られている。この触媒の有効成分である（ＶＯ）ｒｈＯ
ｔを得るには、通常Ｖ２Ｏ，を常法により還元しＶ２（
＋４とし、ＶｔＯａをリン酸と反応させて（ＶＯ）Ｊａ
ＰｚＯ＊を合成し、これを熱分解する。触媒先駆体であ
る（ＶＯ） ｚＨａＰｚｏｑを得るには、通常Ｖ２Ｏ，
と還元剤とリン酸とを有機溶媒中、特にイソブチルアル
コール等のアルコール中で反応させると、目的物である
（ＶＯ） ｘＨａＰｘｏｑが沈澱として析出するので、
有効な触媒成分を単離取得するのに好都合である。
スで酸化して無水マレイン酸を製造する方法において、
触媒としてバナジウムとリンの化合物が用いられる。触
媒として存効なバナジウムとリンの化合物は、（ＶＯ）
ＺＰ！Ｏｆの組成を持つ結晶状の化合物であることが知
られている。この触媒の有効成分である（ＶＯ）ｒｈＯ
ｔを得るには、通常Ｖ２Ｏ，を常法により還元しＶ２（
＋４とし、ＶｔＯａをリン酸と反応させて（ＶＯ）Ｊａ
ＰｚＯ＊を合成し、これを熱分解する。触媒先駆体であ
る（ＶＯ） ｚＨａＰｚｏｑを得るには、通常Ｖ２Ｏ，
と還元剤とリン酸とを有機溶媒中、特にイソブチルアル
コール等のアルコール中で反応させると、目的物である
（ＶＯ） ｘＨａＰｘｏｑが沈澱として析出するので、
有効な触媒成分を単離取得するのに好都合である。
Ｕ Ｓ Ｐ ４， １３２，６７０には、得られる触媒
体（ＶＯ）ｉＰｚｏ７の比表面積を大きくする手段とし
て、アルコール中で二価アルコールの存在下にＶ２Ｏ，
をＶ２Ｏ４に還元し、それにリン酸を作用させて触媒の
先駆体（νＯ） ｚＨａＰｔＯｑを得る方法が開示され
ている．実施例中では、アミルアルコールにグリセリン
を添加してν２０５をＶｘＯａに還元し、これにリン酸
を作用させて触媒の先駆体を得る方法が示されているが
、多価アルコールを使用する際の作用および効果に関し
ては何ら記載されていない。
体（ＶＯ）ｉＰｚｏ７の比表面積を大きくする手段とし
て、アルコール中で二価アルコールの存在下にＶ２Ｏ，
をＶ２Ｏ４に還元し、それにリン酸を作用させて触媒の
先駆体（νＯ） ｚＨａＰｔＯｑを得る方法が開示され
ている．実施例中では、アミルアルコールにグリセリン
を添加してν２０５をＶｘＯａに還元し、これにリン酸
を作用させて触媒の先駆体を得る方法が示されているが
、多価アルコールを使用する際の作用および効果に関し
ては何ら記載されていない。
Ｕ Ｓ Ｐ４，３９６，５３５ ニは、ａ ｖｏＰｏ
４を有機媒体中で（ＶＯ）ｔＰｚｏｖに還元する方法が
示されている。
４を有機媒体中で（ＶＯ）ｔＰｚｏｖに還元する方法が
示されている。
有機媒体として多価アルコールを使用して還元する際の
作用、効果および具体的な実施例の記載はない。
作用、効果および具体的な実施例の記載はない。
ＥＰ９８，０３９には、有機液体媒体中でＶｚＯｓを還
元する際に、有機媒体としてエチレングリコールを用い
ることが記載されているが、具体的な実施例、効果に関
する開示はない． Ｕ Ｓ Ｐ４，３６５，０６９ 、Ｕ Ｓ Ｐ４，４４
８，８９３には、アルコールおよびグリコールの存在下
に５価バナジウムを還元し、次いでリン酸を反応させる
方法が示されているが、グリコールをもちいる際の効果
と具体的な実施例は開示されていない。
元する際に、有機媒体としてエチレングリコールを用い
ることが記載されているが、具体的な実施例、効果に関
する開示はない． Ｕ Ｓ Ｐ４，３６５，０６９ 、Ｕ Ｓ Ｐ４，４４
８，８９３には、アルコールおよびグリコールの存在下
に５価バナジウムを還元し、次いでリン酸を反応させる
方法が示されているが、グリコールをもちいる際の効果
と具体的な実施例は開示されていない。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、上記の如き方法で得られた先駆体である
（ｖｏ） ｚｎａＰｚｏｑを含有するものを熱分解して
得られた触媒は、書度がＩｇ／ｄ以下と低く、機械的強
度に問題がある．特に流動層触媒として使用した場合に
は、耐摩耗性が悪く、工業的な実操業には耐え難い．す
なわち、通常流動層触媒を得る方法である先駆体を水中
に懸濁させたスラリ一を噴霧乾燥し、これを熱分解する
方法では、得られた触媒の密度も低く、耐摩耗性も悪い
．上記の如き問題点を解決する方法として、触媒先駆体
をポールミル等の機械的方法を用い、先駆体粒子径を１
μｍ以下に微粉砕してから、水中に懸濁してスラリーと
し、これを噴霧乾燥、焼成する方法が開示されている（
特開昭５９−５５３５０号）．しかし、この方法は操作
が繁雑であり、得られた触媒の耐摩耗性も十分に大きい
とは言い難い．得られた触媒体の表面積も低く、無水マ
レイン酸を製造する際のブタンを酸化する反応温度が、
従来、既知の製法による触媒を用いたのでは４３０〜４
５０゜Ｃと高い。このため無水マレイン酸への選択率も
低い。
（ｖｏ） ｚｎａＰｚｏｑを含有するものを熱分解して
得られた触媒は、書度がＩｇ／ｄ以下と低く、機械的強
度に問題がある．特に流動層触媒として使用した場合に
は、耐摩耗性が悪く、工業的な実操業には耐え難い．す
なわち、通常流動層触媒を得る方法である先駆体を水中
に懸濁させたスラリ一を噴霧乾燥し、これを熱分解する
方法では、得られた触媒の密度も低く、耐摩耗性も悪い
．上記の如き問題点を解決する方法として、触媒先駆体
をポールミル等の機械的方法を用い、先駆体粒子径を１
μｍ以下に微粉砕してから、水中に懸濁してスラリーと
し、これを噴霧乾燥、焼成する方法が開示されている（
特開昭５９−５５３５０号）．しかし、この方法は操作
が繁雑であり、得られた触媒の耐摩耗性も十分に大きい
とは言い難い．得られた触媒体の表面積も低く、無水マ
レイン酸を製造する際のブタンを酸化する反応温度が、
従来、既知の製法による触媒を用いたのでは４３０〜４
５０゜Ｃと高い。このため無水マレイン酸への選択率も
低い。
本発明の目的は、■密度が大きく、■耐摩耗性が高く、
■ブタンの酸化反応温度が低く、かつ■比表面積が大き
い触媒を製造する方法を提供することである。
■ブタンの酸化反応温度が低く、かつ■比表面積が大き
い触媒を製造する方法を提供することである。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記の従来の触媒の欠点を克服するため
に鋭意研究した．その結果、溶媒中でＶ２Ｏ４とリン酸
とを反応させて触媒先駆体を製造する際に、有１溶媒中
でポリオールの存在下に反応を実施すると上記■〜■の
問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させる
に至った．すなわち、本発明は、 ブタンを酸化し無水マレイン酸を製造するための触媒先
駆体を製造するに際し、ｌｉｒ機溶媒中でＶ２Ｏ４およ
びリン酸をポリオールの存在下に反応させることを特徴
とする触媒先駆体の製造法である．また、本発明は、 前記触媒先駆体から製造される触媒である．本発明の方
法により製造した触媒先駆体を、有ｉ溶媒から分離した
後、水中に懸濁させて得た水性スラリーを噴霧乾燥後焼
成して（ＶＯ） ｔＰ ｔｏ，を含有する触媒が得られ
る． 本発明の方法で使用するν２０４はＶｚＯｓを適当な方
法で還元することで調製することができる。例えば、Ｖ
．Ｏ，を水素気流中高温気相で還元する方法、水？８
？ａ中にｖ８０，を懸濁させヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、シュウ酸、ギ酸等の還元剤で還元する方法が挙
げられる。イソブチルアルコール、イソブチルアルコー
ルとベンジルアルコール等の混合アルコール中にＶ２０
，を懸濁させ、加熱撹拌または還流することで有機溶媒
中で還元処理する方法も挙げられる。
に鋭意研究した．その結果、溶媒中でＶ２Ｏ４とリン酸
とを反応させて触媒先駆体を製造する際に、有１溶媒中
でポリオールの存在下に反応を実施すると上記■〜■の
問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させる
に至った．すなわち、本発明は、 ブタンを酸化し無水マレイン酸を製造するための触媒先
駆体を製造するに際し、ｌｉｒ機溶媒中でＶ２Ｏ４およ
びリン酸をポリオールの存在下に反応させることを特徴
とする触媒先駆体の製造法である．また、本発明は、 前記触媒先駆体から製造される触媒である．本発明の方
法により製造した触媒先駆体を、有ｉ溶媒から分離した
後、水中に懸濁させて得た水性スラリーを噴霧乾燥後焼
成して（ＶＯ） ｔＰ ｔｏ，を含有する触媒が得られ
る． 本発明の方法で使用するν２０４はＶｚＯｓを適当な方
法で還元することで調製することができる。例えば、Ｖ
．Ｏ，を水素気流中高温気相で還元する方法、水？８
？ａ中にｖ８０，を懸濁させヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、シュウ酸、ギ酸等の還元剤で還元する方法が挙
げられる。イソブチルアルコール、イソブチルアルコー
ルとベンジルアルコール等の混合アルコール中にＶ２０
，を懸濁させ、加熱撹拌または還流することで有機溶媒
中で還元処理する方法も挙げられる。
有機溶媒中でＶｚＯｓを還元する際に有機溶媒として多
価アルコール類を使用する方法として、前記の従来の技
術の項に示した如き方決が既に示されている。これらの
方法では、多価アルコールの使用量が多く、■高粘度と
なり、溶媒および混合スラリーの攪拌が困難であったり
、■多価アルコールがＶ，Ｏ，で酸化され、ジケトン、
ケトアルデヒド等が生じ、これらの縮金物による高沸点
の副生物が溶媒中に蓄積し、溶媒をリサイクルし使用す
る際の処理が煩雑になる。
価アルコール類を使用する方法として、前記の従来の技
術の項に示した如き方決が既に示されている。これらの
方法では、多価アルコールの使用量が多く、■高粘度と
なり、溶媒および混合スラリーの攪拌が困難であったり
、■多価アルコールがＶ，Ｏ，で酸化され、ジケトン、
ケトアルデヒド等が生じ、これらの縮金物による高沸点
の副生物が溶媒中に蓄積し、溶媒をリサイクルし使用す
る際の処理が煩雑になる。
■２０５の還元時から溶媒中に多価アルコールを添加し
てＶ２Ｏ，を得て、これにリン酸を反応させて触媒先駆
体の（ＶＯ）ＪａＰｚＯｑを得る方法では、上記の高沸
点副生物の共存のため、生成する先駆体のスラリーの一
部が固結し、均一なスラリーが得られない。先駆体生成
反応の際に固結した先駆体が析出し攪拌が不均一になる
と、得られた先駆体の収率が低下するばかりでな《、最
終目的物である触媒の性質が不均一となり、ブタン酸化
による無水マレイン酸の収率も低いものとなる。
てＶ２Ｏ，を得て、これにリン酸を反応させて触媒先駆
体の（ＶＯ）ＪａＰｚＯｑを得る方法では、上記の高沸
点副生物の共存のため、生成する先駆体のスラリーの一
部が固結し、均一なスラリーが得られない。先駆体生成
反応の際に固結した先駆体が析出し攪拌が不均一になる
と、得られた先駆体の収率が低下するばかりでな《、最
終目的物である触媒の性質が不均一となり、ブタン酸化
による無水マレイン酸の収率も低いものとなる。
Ｖ２Ｏ，の還元工程から溶媒にポリオールを共存させる
系では、後の工程であるリン酸との反応の際に粒径が数
ｃｍに及ぶ団塊状の固結体が生じ、この内部に閉じ込め
られたＶ２Ｏ４はリン酸と反応することができずに未反
応のままで残る。リン酸と反応したｌ＋ｌｚｏａは（Ｖ
Ｏ） ｔＨａＰ ｚＱ＊の形態である触媒先駆体となる
が、団塊中には未反応ＶｔＯ＜が残存し触媒が不均一と
なり、最終的に得られた触媒成分は（ＶＯ）ｚＰｔＯ↑
と少量のＶｔＯｓとの混合物となってしまう。未反応Ｖ
２Ｏ４をブタン酸化の触媒として用いると、無水マレイ
ン酸は殆ど生成せず、一酸化炭素および二酸化炭素が生
成し、触媒体全体の無水マレイン酸収率が低下する。
系では、後の工程であるリン酸との反応の際に粒径が数
ｃｍに及ぶ団塊状の固結体が生じ、この内部に閉じ込め
られたＶ２Ｏ４はリン酸と反応することができずに未反
応のままで残る。リン酸と反応したｌ＋ｌｚｏａは（Ｖ
Ｏ） ｔＨａＰ ｚＱ＊の形態である触媒先駆体となる
が、団塊中には未反応ＶｔＯ＜が残存し触媒が不均一と
なり、最終的に得られた触媒成分は（ＶＯ）ｚＰｔＯ↑
と少量のＶｔＯｓとの混合物となってしまう。未反応Ｖ
２Ｏ４をブタン酸化の触媒として用いると、無水マレイ
ン酸は殆ど生成せず、一酸化炭素および二酸化炭素が生
成し、触媒体全体の無水マレイン酸収率が低下する。
還元工程からジオールを共存させる系では、撹拌の状態
によっても左右されるが、団塊中に取り込まれた未反応
Ｖ２Ｏ４の残存量は最終触媒体に対し数一ｔ％〜１０ｉ
＋ｔ％の量に達する。
によっても左右されるが、団塊中に取り込まれた未反応
Ｖ２Ｏ４の残存量は最終触媒体に対し数一ｔ％〜１０ｉ
＋ｔ％の量に達する。
本発明の方法により、リン酸とＶｚＯｎとの反応工程に
のみポリオールを共存させる方法では、反応スラリー中
に団塊状の固結体は発生せず、均一なスラリーを生成し
、未反応Ｖ２０４は殆ど残ることはない。従って均一な
（ＶＯ） ｚＰｚ（ｂが得られる．本発明の方法では、
既に溶媒中で還元を終了したＶｔＯａとリン酸との反応
を、有機溶媒中、ポリオールの存在下に実施する方法で
あって、ジケトン、ケトアルデヒド等が溶媒中に発生す
ることもなく、既往材料の如き問題点も生ぜず、触媒先
駆体の均一スラリーが得られる． このため、触媒先駆体の収率も高く、最終的に得られる
触媒性能は常に均一であり、再現性も極めて良い。また
、ブタン酸化による無水マレイン酸の収率として既往技
術の触媒に比べ優れた結果が得られる。また、本発明の
方法では、ポＩＪオールを溶媒として使用するのではな
く、添加剤として使用するため、その使用量は従来法に
比して少量で必要充分な効果が得られる。
のみポリオールを共存させる方法では、反応スラリー中
に団塊状の固結体は発生せず、均一なスラリーを生成し
、未反応Ｖ２０４は殆ど残ることはない。従って均一な
（ＶＯ） ｚＰｚ（ｂが得られる．本発明の方法では、
既に溶媒中で還元を終了したＶｔＯａとリン酸との反応
を、有機溶媒中、ポリオールの存在下に実施する方法で
あって、ジケトン、ケトアルデヒド等が溶媒中に発生す
ることもなく、既往材料の如き問題点も生ぜず、触媒先
駆体の均一スラリーが得られる． このため、触媒先駆体の収率も高く、最終的に得られる
触媒性能は常に均一であり、再現性も極めて良い。また
、ブタン酸化による無水マレイン酸の収率として既往技
術の触媒に比べ優れた結果が得られる。また、本発明の
方法では、ポＩＪオールを溶媒として使用するのではな
く、添加剤として使用するため、その使用量は従来法に
比して少量で必要充分な効果が得られる。
リン酸としてオルソ燐酸、メクリン酸、ピロリン酸また
はこれらの混合物が多用される。酸化バナジウムと反応
させるリン酸の割合は、Ｐ／Ｖの原子比で０．９〜１．
５の範囲が多用される，Ｖ２Ｏ４とリン酸との反応の際
に使用する脊機熔媒は、イソブチルアルコール、イソブ
チルアルコールとベンジルアルコールの混合物等である
．使用する有機溶媒としては沸点が１００゜Ｃ以上、好
ましくは１１０〜２００゜Ｃの範囲が多用される。
はこれらの混合物が多用される。酸化バナジウムと反応
させるリン酸の割合は、Ｐ／Ｖの原子比で０．９〜１．
５の範囲が多用される，Ｖ２Ｏ４とリン酸との反応の際
に使用する脊機熔媒は、イソブチルアルコール、イソブ
チルアルコールとベンジルアルコールの混合物等である
．使用する有機溶媒としては沸点が１００゜Ｃ以上、好
ましくは１１０〜２００゜Ｃの範囲が多用される。
有機｝容媒中で’ＪｔＯａとリン酸とを反応させる際の
添加剤はポリオールである。添加剤が一級、二級または
三級のモノアルコールを使用した場合では効果が認めら
れず、逆にアミノアルコール、ジアミン、ジケトン、ケ
トアルコール等ではｖ，０４とリン酸との反応が阻害さ
れるので適当ではない。添力Ｕ剤として使用するポリオ
ールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール
、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコ−ル、グリセリン、グルコース、グルコン酸等
が多用される．ポリオールの使用量は、ＶｔＯａ １モ
ルに対し０．５〜３モルの範囲が適当である．使用する
ポリオールの種類により得られる触媒体の比表面積をあ
る範囲内でコントロールすることができる．同様にして
、使用するポリオールの種類により得られる触媒体の結
晶化度を変化させることができる。例えば、ジオールを
使用しない場合に比べて、ジオールの添加で比表面積が
増大し、結晶化度が低下し、より無定形に近い触媒体が
得られる。このために触媒体（ＶＯ） ｚＰｚＯｙの層
献構造が乱れ、流動層触媒とした際の摩耗損失が改善さ
れる． 本発明の方法に於いて、常圧下に溶媒を還流させながら
反応を実施するのがよい，この際に反応により生じる水
を共沸により除去する。加圧下でより高い温度で反応さ
せてもよい，反応に要する時間は数時間〜２０時間であ
る。
添加剤はポリオールである。添加剤が一級、二級または
三級のモノアルコールを使用した場合では効果が認めら
れず、逆にアミノアルコール、ジアミン、ジケトン、ケ
トアルコール等ではｖ，０４とリン酸との反応が阻害さ
れるので適当ではない。添力Ｕ剤として使用するポリオ
ールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール
、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコ−ル、グリセリン、グルコース、グルコン酸等
が多用される．ポリオールの使用量は、ＶｔＯａ １モ
ルに対し０．５〜３モルの範囲が適当である．使用する
ポリオールの種類により得られる触媒体の比表面積をあ
る範囲内でコントロールすることができる．同様にして
、使用するポリオールの種類により得られる触媒体の結
晶化度を変化させることができる。例えば、ジオールを
使用しない場合に比べて、ジオールの添加で比表面積が
増大し、結晶化度が低下し、より無定形に近い触媒体が
得られる。このために触媒体（ＶＯ） ｚＰｚＯｙの層
献構造が乱れ、流動層触媒とした際の摩耗損失が改善さ
れる． 本発明の方法に於いて、常圧下に溶媒を還流させながら
反応を実施するのがよい，この際に反応により生じる水
を共沸により除去する。加圧下でより高い温度で反応さ
せてもよい，反応に要する時間は数時間〜２０時間であ
る。
酸化バナジウムとリン酸との反応により（ＶＯ） ２１
１４Ｐ２０９を主成分とする触媒先駆体が溶媒中で析出
し、青色〜青緑色の均一なスラリーが得られる。反応終
了後、上記均一スラリーからなる沈澱をろ別等の方法に
より固液分離し、触媒先駆体を分離する．触媒先駆体は
、イソプロビルアルコールもし《はアセトン等の溶媒で
洗浄後、水中にｇ４させ、十分によく攪拌して均一のス
ラリーとする。スラリー中の固型物濃度は２０〜５０％
４ｔ％の範囲が多用され、スラリーの粘度は１０〜５０
０ｃｐの範囲が好ましい。上記方法で得たスラリーを噴
霧乾燥して流動層触媒に適した微小球に造粒する．微小
球の平均粒径は４０〜８０μｍで、粒径の範囲は２０〜
１５０μと広い範囲に分布しているものが好ましい．噴
霧乾燥用の水性スラリー中に触媒先駆体と共にシリカゾ
ル等の第二成分を適宜添加して、得られる触媒体の強度
、特に耐摩耗性を向上させることもできる． 触媒先駆体の微小球の焼成温度は４００〜６００’Ｃで
ある．窒素等の不活性ガス気流中、または窒素と空気と
の混合ガス、ブタンと空気の混合ガス気流中で触媒先駆
体を焼成し、触媒を製造する．触媒を焼成する方法とし
て流動焼成が好ましい．無水マレイン酸の原料はブタン
である．このブタンはｎ−ブタンのみからなっていても
よいが、イソブタン、ブテン類、プロパン、ペンタン類
を少量含んでいてもよい。
１４Ｐ２０９を主成分とする触媒先駆体が溶媒中で析出
し、青色〜青緑色の均一なスラリーが得られる。反応終
了後、上記均一スラリーからなる沈澱をろ別等の方法に
より固液分離し、触媒先駆体を分離する．触媒先駆体は
、イソプロビルアルコールもし《はアセトン等の溶媒で
洗浄後、水中にｇ４させ、十分によく攪拌して均一のス
ラリーとする。スラリー中の固型物濃度は２０〜５０％
４ｔ％の範囲が多用され、スラリーの粘度は１０〜５０
０ｃｐの範囲が好ましい。上記方法で得たスラリーを噴
霧乾燥して流動層触媒に適した微小球に造粒する．微小
球の平均粒径は４０〜８０μｍで、粒径の範囲は２０〜
１５０μと広い範囲に分布しているものが好ましい．噴
霧乾燥用の水性スラリー中に触媒先駆体と共にシリカゾ
ル等の第二成分を適宜添加して、得られる触媒体の強度
、特に耐摩耗性を向上させることもできる． 触媒先駆体の微小球の焼成温度は４００〜６００’Ｃで
ある．窒素等の不活性ガス気流中、または窒素と空気と
の混合ガス、ブタンと空気の混合ガス気流中で触媒先駆
体を焼成し、触媒を製造する．触媒を焼成する方法とし
て流動焼成が好ましい．無水マレイン酸の原料はブタン
である．このブタンはｎ−ブタンのみからなっていても
よいが、イソブタン、ブテン類、プロパン、ペンタン類
を少量含んでいてもよい。
ブタンの酸化は一最に３００〜４５０゜Ｃで行われる．
（実絡例）
実施例および比較例により本発明をより詳細に説明する
。
。
実施例１
イソブチルアルコール６５ ｖｏｌ％、ベンジルアルコ
ール３５ ｖｏ１％の混合アルコール１５０２に、Ｖ２
Ｏ，粉末２０ｋｇを少量ずつ攪拌しながら添加した．次
いで常圧で加熱還流し、共沸した水を除去しながら２時
間還流、攪拌を続け、Ｖ２Ｏ，をＶ２Ｏ４に還元した。
ール３５ ｖｏ１％の混合アルコール１５０２に、Ｖ２
Ｏ，粉末２０ｋｇを少量ずつ攪拌しながら添加した．次
いで常圧で加熱還流し、共沸した水を除去しながら２時
間還流、攪拌を続け、Ｖ２Ｏ，をＶ２Ｏ４に還元した。
Ｖ２Ｏ，のアノレコーノレン容′／夜を４０〜５０゜Ｃ
まで冷却、攪拌しなから１，４−ブタンジオールを２０
ｋｇ添加し、次いで８５％オルソリン酸２５ｋｇを滴下
注入した．攪Ｉ↑を十分に行いながら、上記混合液を加
熱し還流を２時間続け、共沸した水を系外に留去した．
溶液を室温まで冷却後、触媒先駆体をろ別し、次いでイ
ソブロビルアルコールで洗浄した．触媒先駆体を粉砕し
、水中に懸濁させてホモミキサーで充分に混合し、固型
分濃度４０ｈｔ％のスラリーを調製した． 上記スラリーを加圧ノズル式の噴霧乾燻器で微小球に造
粒した．得られた微小球を窒素４、空気１の混合気流中
、５００“Ｃで４時間流動焼成して触媒を製造した．得
られた触媒の比表面積は４０ｎｆ／ｇ１平均粒径は５０
μｍで、粒度分布は１５〜１２０μｍであった．触媒の
充填密度（ Ｃ．Ｂ．Ｄ ）は１．１ｇ／ｒｎｉであり
、ＡＣＣ法（流動触媒の摩損量を測定する標準手法、加
速テスト）で測定した摩耗損失は０．５７％／ｈｒであ
った． 得られた触媒を用いて流動床でｎ−ブタンの酸化による
無水マレイン酸の製造を行った．ｎ−ブタン３．２ｖｏ
ｌ％を含有する空気をＳＶ ５００ ｈｒ−’で反応器
に導入した。触媒層の温度は３８０゜Ｃであり、導入し
たブタンに対して６０ ｍｏｌ％の収率で無水マレイン
酸が得られた． 比較例１および実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で触媒を調製し、ポリオールを添
加しないで触媒先駆体を調製した比較例１、および使用
するポリオールの種類を種々に変えた実施例２〜５の結
果を第１表に示す．比較例２ イソブチルアルコール３０ｖｏｌ％、ベンジルアルコー
ル２０ｖｏｌ％、エチレングリコール５０νｏｌ％から
なる混合アノレコーノレ冫容冫ｒｊ．ｌ５ｆｆｉにＶｔ
Ｏｓ粉末２ｋｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。次い
で加熱還流し、共沸した水を除去しながら２．５時間撹
拌を続け、ＶｔＯｓをＶｔＯ４に還元した．Ｖ２Ｏ４を
含むアルコール溶液を４０゜Ｃまで冷却、攪拌しながら
８５％オルソリン酸２．５ｋｇを溝下注入した．攪拌し
ながら還流を２、５時間続け、共沸水を系外に留去した
。リン酸の滴下注入中に、塊状の沈澱物が析出し、攪拌
が不均一となり、得られた触媒先駆体は均一なスラリー
状を呈していなかった．スラリー状の部分は青色を呈し
、塊状に固まった部分は緑色を呈していた．不均一の沈
澱をすりつぶし、ろ別後イソブロビルアルコールで洗浄
した。得られた沈澱中には５、１一仁％の未反応Ｖ２Ｏ
４が含まれていた。洗浄後の触媒先駆体を粉砕、水中に
懸濁させ、ホモミキサーで混合、間形分濃度３９ｗｔ％
のスラリーを澗製した。
まで冷却、攪拌しなから１，４−ブタンジオールを２０
ｋｇ添加し、次いで８５％オルソリン酸２５ｋｇを滴下
注入した．攪Ｉ↑を十分に行いながら、上記混合液を加
熱し還流を２時間続け、共沸した水を系外に留去した．
溶液を室温まで冷却後、触媒先駆体をろ別し、次いでイ
ソブロビルアルコールで洗浄した．触媒先駆体を粉砕し
、水中に懸濁させてホモミキサーで充分に混合し、固型
分濃度４０ｈｔ％のスラリーを調製した． 上記スラリーを加圧ノズル式の噴霧乾燻器で微小球に造
粒した．得られた微小球を窒素４、空気１の混合気流中
、５００“Ｃで４時間流動焼成して触媒を製造した．得
られた触媒の比表面積は４０ｎｆ／ｇ１平均粒径は５０
μｍで、粒度分布は１５〜１２０μｍであった．触媒の
充填密度（ Ｃ．Ｂ．Ｄ ）は１．１ｇ／ｒｎｉであり
、ＡＣＣ法（流動触媒の摩損量を測定する標準手法、加
速テスト）で測定した摩耗損失は０．５７％／ｈｒであ
った． 得られた触媒を用いて流動床でｎ−ブタンの酸化による
無水マレイン酸の製造を行った．ｎ−ブタン３．２ｖｏ
ｌ％を含有する空気をＳＶ ５００ ｈｒ−’で反応器
に導入した。触媒層の温度は３８０゜Ｃであり、導入し
たブタンに対して６０ ｍｏｌ％の収率で無水マレイン
酸が得られた． 比較例１および実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で触媒を調製し、ポリオールを添
加しないで触媒先駆体を調製した比較例１、および使用
するポリオールの種類を種々に変えた実施例２〜５の結
果を第１表に示す．比較例２ イソブチルアルコール３０ｖｏｌ％、ベンジルアルコー
ル２０ｖｏｌ％、エチレングリコール５０νｏｌ％から
なる混合アノレコーノレ冫容冫ｒｊ．ｌ５ｆｆｉにＶｔ
Ｏｓ粉末２ｋｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。次い
で加熱還流し、共沸した水を除去しながら２．５時間撹
拌を続け、ＶｔＯｓをＶｔＯ４に還元した．Ｖ２Ｏ４を
含むアルコール溶液を４０゜Ｃまで冷却、攪拌しながら
８５％オルソリン酸２．５ｋｇを溝下注入した．攪拌し
ながら還流を２、５時間続け、共沸水を系外に留去した
。リン酸の滴下注入中に、塊状の沈澱物が析出し、攪拌
が不均一となり、得られた触媒先駆体は均一なスラリー
状を呈していなかった．スラリー状の部分は青色を呈し
、塊状に固まった部分は緑色を呈していた．不均一の沈
澱をすりつぶし、ろ別後イソブロビルアルコールで洗浄
した。得られた沈澱中には５、１一仁％の未反応Ｖ２Ｏ
４が含まれていた。洗浄後の触媒先駆体を粉砕、水中に
懸濁させ、ホモミキサーで混合、間形分濃度３９ｗｔ％
のスラリーを澗製した。
上記スラリーを加圧ノズル式の噴霧乾燥器で微小球に造
粒した。得られた微小球を、窒素４、空気１の混合気流
中、５００“Ｃで４時間流動焼成して触媒を製造した。
粒した。得られた微小球を、窒素４、空気１の混合気流
中、５００“Ｃで４時間流動焼成して触媒を製造した。
得られた触媒の比表面積は２７ｎ｛／ｇ、平均粒径は４
８μｍ、粒度分布は１５〜１２０μｍであった。触媒の
充填密度は０．８０ｇ／ｍ１であり、ＡＣＣ法で測定し
た摩耗損失は１． ３％／ｈｒであった。得られた触
媒によるブタン酸化反応を実施例ｌと同様に行った。触
媒暦温度４００゜Ｃで、無水マレイン酸収率は５４％で
あった． （発明の効果） 本発明の方法によれば、比表面積が大きく、高密度で耐
摩耗性に優れ、また、低温活性に優れた触媒を得ること
ができる。本発明の触媒を流動層反応器で使用すると、
摩Ｊｉｉｉ （ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｌｏｓｓ ）が
小さいために触媒寿命が長く、長時間の安定運転が可能
となる。また、触媒原単位の低減も同時に得られ、無水
マレイン酸収率も同上する．特許出願人 三井東圧化
学株式会社
８μｍ、粒度分布は１５〜１２０μｍであった。触媒の
充填密度は０．８０ｇ／ｍ１であり、ＡＣＣ法で測定し
た摩耗損失は１． ３％／ｈｒであった。得られた触
媒によるブタン酸化反応を実施例ｌと同様に行った。触
媒暦温度４００゜Ｃで、無水マレイン酸収率は５４％で
あった． （発明の効果） 本発明の方法によれば、比表面積が大きく、高密度で耐
摩耗性に優れ、また、低温活性に優れた触媒を得ること
ができる。本発明の触媒を流動層反応器で使用すると、
摩Ｊｉｉｉ （ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｌｏｓｓ ）が
小さいために触媒寿命が長く、長時間の安定運転が可能
となる。また、触媒原単位の低減も同時に得られ、無水
マレイン酸収率も同上する．特許出願人 三井東圧化
学株式会社
Claims (6)
- （１）ブタンを酸化し無水マレイン酸を製造するための
触媒先駆体を製造するに際し、有機溶媒中でポリオール
の存在下にＶ＿２Ｏ＿４とリン酸とを反応させることを
特徴とする触媒先駆体の製造法。 - （２）有機溶媒が１１０〜２００℃の範囲の沸点を持つ
ものである請求項１に記載の製造法。 - （３）有機溶媒が、イソブチルアルコール、イソブチル
アルコールとベンジルアルコールの混合物からなる群か
ら選ばれたものである請求項１に記載の製造法。 - （４）ポリオールが、エチレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン、グルコースおよびグ
ルコン酸からなる群から選ばれたものである請求項１に
記載の製造法。 - （５）請求項１に記載の触媒先駆体を焼成して対応する
触媒を製造する方法。 - （６）請求項１に記載の触媒先駆体から製造される触媒
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4149389 | 1989-02-23 | ||
| JP1-41493 | 1989-02-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02290254A true JPH02290254A (ja) | 1990-11-30 |
| JP2895142B2 JP2895142B2 (ja) | 1999-05-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0384749B1 (ja) |
| JP (1) | JP2895142B2 (ja) |
| KR (1) | KR920003918B1 (ja) |
| AT (1) | ATE83949T1 (ja) |
| CA (1) | CA2010448C (ja) |
| DE (1) | DE69000674T2 (ja) |
| ES (1) | ES2054236T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003500203A (ja) * | 1999-06-01 | 2003-01-07 | ロンザ エッセ・ピー・アー | バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体 |
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|---|---|---|---|---|
| US5275996A (en) * | 1992-05-22 | 1994-01-04 | Monsanto Company | Phosphorous/vanadium oxide catalyst and process of preparation thereof |
| US5401707A (en) * | 1993-12-03 | 1995-03-28 | The Trustees Of Princeton University | Vanadium/phosphorus oxide oxidation catalyst |
| US5641722A (en) * | 1994-09-15 | 1997-06-24 | Huntsman Petrochemical Corporation | High performance VPO catalyst and process of preparation thereof |
| DE69702728T2 (de) * | 1996-04-01 | 2001-02-01 | Nippon Shokubai Co. Ltd., Osaka | Vanadium-Phosphoroxid, Verfahren zu dessen Herstellung, aus dem Oxid hergestellter Katalysator für die Dampfphasenoxidation und Verfahren für die Dampfphasenteiloxidation von Kohlenwasserstoffen |
| EP1110603A1 (en) | 1999-12-22 | 2001-06-27 | Haldor Topsoe A/S | Process for the synthesis of VPO catalysts |
| DE10046072A1 (de) * | 2000-09-15 | 2002-03-28 | Basf Ag | Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| WO2008022911A1 (de) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Basf Se | KATALYSATOREN AUS VPO-VORSTUFEN MIT DEFINIERTER TEILCHENGRÖßENVERTEILUNG, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG |
| CN115770618A (zh) * | 2022-11-29 | 2023-03-10 | 安徽工业大学 | 一种负载型钒磷氧杂多酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115722239B (zh) * | 2022-12-07 | 2024-04-09 | 攀钢集团钒钛资源股份有限公司 | 一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法及其应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4132670A (en) * | 1974-11-06 | 1979-01-02 | Chevron Research Company | Method of preparing vanadium (IV) phosphate composition with high intrinsic surface area |
| DE3010710A1 (de) * | 1980-03-20 | 1981-09-24 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die gasphaseoxidation von gesaettigten und/oder ungesaettigten c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen zu maleinsaeureanhydrid |
| US4283288A (en) * | 1980-05-14 | 1981-08-11 | Standard Oil Company (Indiana) | Oxidation of butane to maleic anhydride |
| US4365069A (en) * | 1981-07-24 | 1982-12-21 | The Standard Oil Company | Use of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalyst in oxidation processes |
| EP0106927B1 (en) * | 1981-07-24 | 1987-07-22 | The Standard Oil Company | Production of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalysts |
| US4434244A (en) * | 1982-06-07 | 1984-02-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Maleic anhydride catalyst recycle |
| CA1227784A (en) * | 1983-12-28 | 1987-10-06 | James T. Wrobleski | Phosphorus-vanadium-mixed oxide oxidation catalysts and processes for the preparation and use thereof |
-
1990
- 1990-02-07 JP JP2025982A patent/JP2895142B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-20 CA CA002010448A patent/CA2010448C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-21 US US07/482,492 patent/US5032564A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-22 DE DE9090301897T patent/DE69000674T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-22 EP EP90301897A patent/EP0384749B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-22 ES ES90301897T patent/ES2054236T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-22 KR KR1019900002210A patent/KR920003918B1/ko not_active Expired
- 1990-02-22 AT AT90301897T patent/ATE83949T1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003500203A (ja) * | 1999-06-01 | 2003-01-07 | ロンザ エッセ・ピー・アー | バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体 |
| JP4788040B2 (ja) * | 1999-06-01 | 2011-10-05 | ポリント エッセ・ピー・アー | バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR900012678A (ko) | 1990-09-01 |
| DE69000674D1 (de) | 1993-02-11 |
| CA2010448C (en) | 1994-12-06 |
| CA2010448A1 (en) | 1990-08-23 |
| US5032564A (en) | 1991-07-16 |
| JP2895142B2 (ja) | 1999-05-24 |
| EP0384749A1 (en) | 1990-08-29 |
| EP0384749B1 (en) | 1992-12-30 |
| DE69000674T2 (de) | 1993-05-27 |
| ES2054236T3 (es) | 1994-08-01 |
| KR920003918B1 (ko) | 1992-05-18 |
| ATE83949T1 (de) | 1993-01-15 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |