JPH10175885A - エチレンの製造方法 - Google Patents
エチレンの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】エタンから酸化脱水素反応により、高い活性及
び選択性でエチレンを製造する方法を提供する。 【解決手段】触媒の存在下、高い温度で、エタンを分子
状酸素含有ガスと接触させることによってエチレンを製
造するに当たり、該触媒としてＭｏ、Ｖ及びＳｂを必須
成分として含み、その粉末Ｘ線回折が特徴的なパターン
を有する複合金属酸化物を含有する触媒を使用する、エ
チレンの製造方法。
び選択性でエチレンを製造する方法を提供する。 【解決手段】触媒の存在下、高い温度で、エタンを分子
状酸素含有ガスと接触させることによってエチレンを製
造するに当たり、該触媒としてＭｏ、Ｖ及びＳｂを必須
成分として含み、その粉末Ｘ線回折が特徴的なパターン
を有する複合金属酸化物を含有する触媒を使用する、エ
チレンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレンの製造方法
に関する。詳しくは本発明は、エタンから酸化脱水素反
応によりエチレンを製造する方法に関する。エチレンは
各種石油化学製品、高分子製品の基幹原料として工業的
に重要である。
に関する。詳しくは本発明は、エタンから酸化脱水素反
応によりエチレンを製造する方法に関する。エチレンは
各種石油化学製品、高分子製品の基幹原料として工業的
に重要である。
【０００２】
【従来の技術】エタンからエチレンを製造するための低
温酸化脱水素反応は、「The OxidativeDehydrogenation
of Ethane over Catalysts Containing Mixed Oxide
s ofMolybdenum and Vanadium」（Journal of Catalys
is 、52巻 、116-132頁(1978年)）の刊行以来よく知ら
れている。この論文は、Ｍｏ及びＶと共に他の遷移金属
酸化物（Ti,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Nb,TaおよびCe）を含有す
る混合酸化物触媒を開示している。該触媒はエタンのエ
チレンへの酸化脱水素反応に対し２００℃の様な低い温
度で活性である。
温酸化脱水素反応は、「The OxidativeDehydrogenation
of Ethane over Catalysts Containing Mixed Oxide
s ofMolybdenum and Vanadium」（Journal of Catalys
is 、52巻 、116-132頁(1978年)）の刊行以来よく知ら
れている。この論文は、Ｍｏ及びＶと共に他の遷移金属
酸化物（Ti,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Nb,TaおよびCe）を含有す
る混合酸化物触媒を開示している。該触媒はエタンのエ
チレンへの酸化脱水素反応に対し２００℃の様な低い温
度で活性である。
【０００３】米国特許第4250346号およびドイツ特許DE2
644107号および特願昭51-116705号とその分割申請され
た特許出願群の明細書は４５０℃以下の温度におけるエ
タンのエチレンへの酸化脱水素反応について開示し、こ
の場合、触媒はその元素組成が次式：
644107号および特願昭51-116705号とその分割申請され
た特許出願群の明細書は４５０℃以下の温度におけるエ
タンのエチレンへの酸化脱水素反応について開示し、こ
の場合、触媒はその元素組成が次式：
【０００４】
【化１】ＭｏaＸbＹc （式中：Ｘ＝Cr,Mn,Nb,Ta,Ti,V及び／またはW Ｙ＝Bi,Ce,Co,Cu,Fe,K,Mg,Ni,P,Pb,Sb,Si,Sn,Tl及び／
またはU ａ＝1 ｂ＝0〜2 ｃ＝0〜2である）
またはU ａ＝1 ｂ＝0〜2 ｃ＝0〜2である）
【０００５】で表される元素Ｍｏ，Ｘ及びＹよりなる、
か焼組成物である。式中のａ，ｂおよびｃの数値はそれ
ぞれ触媒組成物中に存在する元素Ｍｏ，Ｘ及びＹの相対
モル比を表す。元素Ｍｏ，Ｘ及びＹは触媒組成物中に酸
素と共に存在する。
か焼組成物である。式中のａ，ｂおよびｃの数値はそれ
ぞれ触媒組成物中に存在する元素Ｍｏ，Ｘ及びＹの相対
モル比を表す。元素Ｍｏ，Ｘ及びＹは触媒組成物中に酸
素と共に存在する。
【０００６】上記特許出願群の明細書は多様な組成物を
開示している。しかしながら、エタンの転化率、エチレ
ンの収率ともに十分な結果は得られていない。たとえ
ば、これらの中で最も高いエチレン収率を示している実
施例の一つとして特開昭52-42806の実施例５７および５
８では、Mo16V8Nb2U1触媒では４００℃でエタン転化率
５３％、エチレン収率３４％を、Mo16V4W1.6Mn4触媒で
は４００℃でエタン転化率５８％、エチレン収率３４％
を示している。
開示している。しかしながら、エタンの転化率、エチレ
ンの収率ともに十分な結果は得られていない。たとえ
ば、これらの中で最も高いエチレン収率を示している実
施例の一つとして特開昭52-42806の実施例５７および５
８では、Mo16V8Nb2U1触媒では４００℃でエタン転化率
５３％、エチレン収率３４％を、Mo16V4W1.6Mn4触媒で
は４００℃でエタン転化率５８％、エチレン収率３４％
を示している。
【０００７】米国特許第4524236号に関連する特公平3-5
4927号明細書は４５０℃以下の温度におけるエタンのエ
チレンへの酸化脱水素反応について開示し、この場合、
触媒はその元素組成が次式：
4927号明細書は４５０℃以下の温度におけるエタンのエ
チレンへの酸化脱水素反応について開示し、この場合、
触媒はその元素組成が次式：
【０００８】
【化２】ＭｏaＶbＮｂcＳｂdＸe （式中：Ｘ＝Li,Na,K,Rb,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ta,Cr,Fe,Co,
Ni,Ce,La,Zn,Cd,Hg,Al,Tl,Pb,As,Bi,U,Wの少なくとも１
つを含む。 ａ＝0.5-0.9, ｂ＝0.1-0.4, ｃ＝0.001-0.2, ｄ＝0.001-0.1, ｅ＝0.001-1.0である）
Ni,Ce,La,Zn,Cd,Hg,Al,Tl,Pb,As,Bi,U,Wの少なくとも１
つを含む。 ａ＝0.5-0.9, ｂ＝0.1-0.4, ｃ＝0.001-0.2, ｄ＝0.001-0.1, ｅ＝0.001-1.0である）
【０００９】で表される元素Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ、Ｓｂ及び
Ｘよりなる、か焼組成物である。式中のａ，ｂ，ｃ，ｄ
およびｅの数値はそれぞれ触媒組成物中に存在する元素
Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ、Ｓｂ及びＸの相対モル比を表す。元素
Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ、Ｓｂ及びＸは触媒組成物中に酸素と共
に存在する。
Ｘよりなる、か焼組成物である。式中のａ，ｂ，ｃ，ｄ
およびｅの数値はそれぞれ触媒組成物中に存在する元素
Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ、Ｓｂ及びＸの相対モル比を表す。元素
Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ、Ｓｂ及びＸは触媒組成物中に酸素と共
に存在する。
【００１０】上記特許明細書も多様な組成物を開示して
いる。しかしながら、エタンの転化率、エチレンの収率
ともに十分な結果は得られていない。たとえば、最高エ
チレン収率を示す実施例の一つは、米国特許第4524236
号の実施例６であるが、Mo1V0 .43Nb0.11Sb0.07Bi0.03触
媒では４００℃でエタン転化率７１％、エチレン収率５
１．１％を示している。
いる。しかしながら、エタンの転化率、エチレンの収率
ともに十分な結果は得られていない。たとえば、最高エ
チレン収率を示す実施例の一つは、米国特許第4524236
号の実施例６であるが、Mo1V0 .43Nb0.11Sb0.07Bi0.03触
媒では４００℃でエタン転化率７１％、エチレン収率５
１．１％を示している。
【００１１】特開昭64-85945号明細書はエタン、エチレ
ン及び酸素からの酢酸の製造に関して開示し、この場
合、触媒はその元素組成が次式：
ン及び酸素からの酢酸の製造に関して開示し、この場
合、触媒はその元素組成が次式：
【００１２】
【化３】（Ａ） ＭｏxＶyＺz （式中：Ｚ＝なし、またはNb,Sb,Li,Sc,Na,Be,Mg,Ca,S
r,Ba,Ti,Zr,Hf,Y,Ta,Cr,Fe,Co,Ni,Ce,La,Zn,Cd,Hg,Al,T
l,Pb,As,Bi,Te,U,及びWの１種またはそれ以上 ｘ＝0.5〜0.9 ｙ＝0.1〜0.4 ｚ＝0.01〜1である ｘ，ｙおよびｚの数値はそれぞれ触媒組成物中に存在す
る元素Ｍｏ，Ｖ及びＺの相対モル比を表す。元素Ｍｏ，
Ｖ及びＺは触媒組成物中に酸素と共に存在する。）で表
される元素Ｍｏ，Ｘ及びＹよりなる、か焼組成物と、
r,Ba,Ti,Zr,Hf,Y,Ta,Cr,Fe,Co,Ni,Ce,La,Zn,Cd,Hg,Al,T
l,Pb,As,Bi,Te,U,及びWの１種またはそれ以上 ｘ＝0.5〜0.9 ｙ＝0.1〜0.4 ｚ＝0.01〜1である ｘ，ｙおよびｚの数値はそれぞれ触媒組成物中に存在す
る元素Ｍｏ，Ｖ及びＺの相対モル比を表す。元素Ｍｏ，
Ｖ及びＺは触媒組成物中に酸素と共に存在する。）で表
される元素Ｍｏ，Ｘ及びＹよりなる、か焼組成物と、
【００１３】
【化４】（Ｂ） （ｘ）エチレン水和触媒、或は （ｘｘ）エチレン酸化触媒 からなる群より選ばれる少なくとも１種類の触媒とを、
含有する触媒混合物である。
含有する触媒混合物である。
【００１４】上記特許明細書の実施例は、触媒（Ａ）組
成物としてMoVNbSbCaまたはMoVNb混合酸化物のみを開示
している。また、エタン単独の酸化反応も開示している
が、エタンの転化率は低く、生成したエチレンの選択率
も十分には高くない。たとえば、実施例７において、エ
タン８７％、酸素６．５％、窒素６．５％の原料ガスを
Mo0.7V0.25Nb0.02Sb0.01Ca0.01Oxと粉末モレキュラ−シ
−ブＬＺ−１０５（ＵＣＣ製）との組合せ触媒上で酸化
させたところ、エタンの転化率は３モル％、エチレンへ
の選択率は５６モル％であった。
成物としてMoVNbSbCaまたはMoVNb混合酸化物のみを開示
している。また、エタン単独の酸化反応も開示している
が、エタンの転化率は低く、生成したエチレンの選択率
も十分には高くない。たとえば、実施例７において、エ
タン８７％、酸素６．５％、窒素６．５％の原料ガスを
Mo0.7V0.25Nb0.02Sb0.01Ca0.01Oxと粉末モレキュラ−シ
−ブＬＺ−１０５（ＵＣＣ製）との組合せ触媒上で酸化
させたところ、エタンの転化率は３モル％、エチレンへ
の選択率は５６モル％であった。
【００１５】また、本発明者らは、特開平7-53414号に
てエタンの酸化脱水素反応によるエチレンの製造方法を
開示しているが、この場合、触媒組成物がＭｏ、Ｖ及び
Ｔｅを必須成分として含むことを特徴としている。
てエタンの酸化脱水素反応によるエチレンの製造方法を
開示しているが、この場合、触媒組成物がＭｏ、Ｖ及び
Ｔｅを必須成分として含むことを特徴としている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エタン
の酸化脱水素反応によりエチレンを得ようとする技術に
関するこれらの特許文献においては、ＭｏあるいはＭｏ
とＶを含む複合酸化物触媒が該酸化脱水素反応に有効で
ある可能性を述べているものの、特開平7-53414号以外
にはいまだ実用に耐える触媒性能を示しているものはな
い。即ち、エタンからのエチレンの最高収率は実質上た
かだか５０モル％程度である。
の酸化脱水素反応によりエチレンを得ようとする技術に
関するこれらの特許文献においては、ＭｏあるいはＭｏ
とＶを含む複合酸化物触媒が該酸化脱水素反応に有効で
ある可能性を述べているものの、特開平7-53414号以外
にはいまだ実用に耐える触媒性能を示しているものはな
い。即ち、エタンからのエチレンの最高収率は実質上た
かだか５０モル％程度である。
【００１７】また、特開平7-53414号においては、比較
的高価な元素であるＮｂ及びＴｅを使用しているため触
媒価格が比較的高いという課題がある。
的高価な元素であるＮｂ及びＴｅを使用しているため触
媒価格が比較的高いという課題がある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を解決すべく鋭意検討を重ね、触媒組成物がＭｏ、
Ｖ及びＳｂを必須成分として含み、実質上Ｔｅを構成元
素として含まない触媒の粉末Ｘ線回折を種々検討した結
果、特定の特徴的パターンを主に有する複合金属酸化物
を含有する触媒が、エタンの酸化脱水素によるエチレン
の製造において、反応系にハロゲン化物等を存在させる
ことなく、しかも３００〜４５０℃程度の比較的低い温
度において、従来法よりも非常に高い活性、かつ高い選
択性で目的とするエチレンを製造し得ることを見出して
本発明に到達した。
題点を解決すべく鋭意検討を重ね、触媒組成物がＭｏ、
Ｖ及びＳｂを必須成分として含み、実質上Ｔｅを構成元
素として含まない触媒の粉末Ｘ線回折を種々検討した結
果、特定の特徴的パターンを主に有する複合金属酸化物
を含有する触媒が、エタンの酸化脱水素によるエチレン
の製造において、反応系にハロゲン化物等を存在させる
ことなく、しかも３００〜４５０℃程度の比較的低い温
度において、従来法よりも非常に高い活性、かつ高い選
択性で目的とするエチレンを製造し得ることを見出して
本発明に到達した。
【００１９】即ち、本発明の要旨は、触媒の存在下、高
い温度で、エタンを分子状酸素含有ガスと接触させるこ
とによってエチレンを製造するに当たり、該触媒として
Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを必須成分として含み、その粉末Ｘ線
回折が主として下記表−１及び／又は表−２に示す特徴
的パターンを有する複合金属酸化物を含有する触媒を使
用することを特徴とするエチレンの製造方法、に存す
る。
い温度で、エタンを分子状酸素含有ガスと接触させるこ
とによってエチレンを製造するに当たり、該触媒として
Ｍｏ、Ｖ及びＳｂを必須成分として含み、その粉末Ｘ線
回折が主として下記表−１及び／又は表−２に示す特徴
的パターンを有する複合金属酸化物を含有する触媒を使
用することを特徴とするエチレンの製造方法、に存す
る。
【００２０】
【表３】 表−１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 回折角２θ（゜） 相対ピ−ク強度（％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２２．２±０．４ （１００） ２８．３±０．４ （４００〜１０） ３６．２±０．４ （８０〜３） ４５．１±０．４ （５０〜３） ５０．０±０．４ （５０〜３） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｃｕ−Ｋα線を使用）（かっこ内の数字は、２２．２゜ のピ−クを１００としたときの相対ピ−ク強度を示す。）
【００２１】
【表４】 表−２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 回折角２θ（゜） 相対ピ−ク強度（％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ６．７±０．４ （１５〜１） ７．９±０．４ （２０〜１） ９．１±０．４ （２０〜１） ２２．２±０．４ （１００） ２７．３±０．４ （８０〜８） ３５．５±０．４ （１５〜３） ４５．２±０．４ （５０〜３） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｃｕ−Ｋα線を使用）（かっこ内の数字は、２２．２゜ のピ−クを１００としたときの相対ピ−ク強度を示す。）
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明の骨子は、Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを必須成分と
する複合金属酸化物を含有する固体触媒を使用すること
にある。触媒の具体例としては、例えば、触媒を構成す
る複合金属酸化物がＭｏ、Ｖ、ＳｂおよびＸ（但し、Ｘ
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｅの
中から選ばれた１種以上の元素）を含有し、金属元素Ｍ
の全含有金属元素中に占める割合をモル分率ｒＭで表し
たとき、
る。本発明の骨子は、Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを必須成分と
する複合金属酸化物を含有する固体触媒を使用すること
にある。触媒の具体例としては、例えば、触媒を構成す
る複合金属酸化物がＭｏ、Ｖ、ＳｂおよびＸ（但し、Ｘ
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｅの
中から選ばれた１種以上の元素）を含有し、金属元素Ｍ
の全含有金属元素中に占める割合をモル分率ｒＭで表し
たとき、
【００２３】
【数２】 ０．２５ ＜ ｒＭｏ ＜ ０．９８ ０．００３ ＜ ｒＶ ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒＳｂ ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒＸ ＜ ０．５
【００２４】の関係があるような複合金属酸化物を含有
する触媒が挙げられる。成分Ｘを含有していなくとも十
分高い性能が得られる。成分Ｘを使用する場合には、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ等が好ま
しいが、特にＴｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅの組合せが好
ましい。即ち、本発明の別の特徴は、実質上Ｔｅのよう
な高価な元素を使用することなく、比較的安価なＳｂの
ような元素を使用することで、高い触媒性能を達成可能
とすることにある。さらに、高価な元素であるＮｂすら
使用せずに、安価な元素の組合せ、たとえばＴｉとＳｂ
の組合せでも高い触媒性能が発揮可能であることは驚く
べきことである。
する触媒が挙げられる。成分Ｘを含有していなくとも十
分高い性能が得られる。成分Ｘを使用する場合には、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ等が好ま
しいが、特にＴｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅの組合せが好
ましい。即ち、本発明の別の特徴は、実質上Ｔｅのよう
な高価な元素を使用することなく、比較的安価なＳｂの
ような元素を使用することで、高い触媒性能を達成可能
とすることにある。さらに、高価な元素であるＮｂすら
使用せずに、安価な元素の組合せ、たとえばＴｉとＳｂ
の組合せでも高い触媒性能が発揮可能であることは驚く
べきことである。
【００２５】これらの触媒の調合方法に関して特に制限
はないが、例えば次のようにして調製される。即ち、ま
ず、Ｖ含有化合物を含む水性溶液に所定量比のＳｂ含有
化合物を添加し、水性溶液を調合する。（本明細書にお
いて、「水性溶液」とは、溶質が完全に溶解している場
合だけでなく、一部溶質が溶解せずに存在しているスラ
リー状態、及び、事実上均質だが溶液ではなく、金属酸
化物のコロイド状態または懸濁状態で存在する場合、を
も含む。）しかる後に、所定量のＭｏ含有化合物の水性
溶液、および成分Ｘの水性溶液または粉体状固体を金属
元素のモル比が所定の割合となるような量比で添加し、
攪拌混合し、ついで、蒸発乾固、噴霧乾燥、真空乾燥法
等で乾燥させて、触媒前駆体を得る。
はないが、例えば次のようにして調製される。即ち、ま
ず、Ｖ含有化合物を含む水性溶液に所定量比のＳｂ含有
化合物を添加し、水性溶液を調合する。（本明細書にお
いて、「水性溶液」とは、溶質が完全に溶解している場
合だけでなく、一部溶質が溶解せずに存在しているスラ
リー状態、及び、事実上均質だが溶液ではなく、金属酸
化物のコロイド状態または懸濁状態で存在する場合、を
も含む。）しかる後に、所定量のＭｏ含有化合物の水性
溶液、および成分Ｘの水性溶液または粉体状固体を金属
元素のモル比が所定の割合となるような量比で添加し、
攪拌混合し、ついで、蒸発乾固、噴霧乾燥、真空乾燥法
等で乾燥させて、触媒前駆体を得る。
【００２６】なお、上記Ｖ含有化合物としては、メタバ
ナジン酸アンモニウム、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ（ＯＲ）3（ここ
でＲは、炭素数１から１０のアルキル基）、あるいはＶ
ＯＣｌ3などの中から選ばれた１種類以上の原料の組合
せが使用できる。また、Ｖ2Ｏ 5の使用時には可溶化のた
めにＨ2Ｏ2を共存させることもできる。Ｓｂ含有化合物
としては、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＯＣ
ｌ、ＳｂＣｌ3などの中から選ばれた１種類以上の原料
の組合せが使用できる。また、Ｍｏ含有化合物として
は、パラモリブデン酸アンモニウム、ＭｏＯ3、Ｍｏ
Ｏ2、ＭｏＣｌ5、リンモリブデン酸、ケイモリブデン
酸、Ｍｏ（ＯＲ）5（ここでＲは、炭素数１から１０の
アルキル基）、あるいはモリブデニルアセチルアセトナ
−ト（ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2）などの中から選ばれた１
種類以上の原料の組合せが使用できる。また、金属元素
Ｘの原料としては、その酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナ−
ト、ハロゲン化アンモニウム塩、あるいはカルボン酸ア
ンモニウム塩などを使用することが出来る。更に、モリ
ブドバナドリン酸のようなＭｏとＶとの混合配位のヘテ
ロポリ酸を使用してもよい。
ナジン酸アンモニウム、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ（ＯＲ）3（ここ
でＲは、炭素数１から１０のアルキル基）、あるいはＶ
ＯＣｌ3などの中から選ばれた１種類以上の原料の組合
せが使用できる。また、Ｖ2Ｏ 5の使用時には可溶化のた
めにＨ2Ｏ2を共存させることもできる。Ｓｂ含有化合物
としては、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＯＣ
ｌ、ＳｂＣｌ3などの中から選ばれた１種類以上の原料
の組合せが使用できる。また、Ｍｏ含有化合物として
は、パラモリブデン酸アンモニウム、ＭｏＯ3、Ｍｏ
Ｏ2、ＭｏＣｌ5、リンモリブデン酸、ケイモリブデン
酸、Ｍｏ（ＯＲ）5（ここでＲは、炭素数１から１０の
アルキル基）、あるいはモリブデニルアセチルアセトナ
−ト（ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2）などの中から選ばれた１
種類以上の原料の組合せが使用できる。また、金属元素
Ｘの原料としては、その酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナ−
ト、ハロゲン化アンモニウム塩、あるいはカルボン酸ア
ンモニウム塩などを使用することが出来る。更に、モリ
ブドバナドリン酸のようなＭｏとＶとの混合配位のヘテ
ロポリ酸を使用してもよい。
【００２７】このような触媒前駆体の製造方法におい
て、５価のＶを含む水性溶液中にて３価のＳｂを共存さ
せることによって、Ｖの少なくとも一部が５価よりも還
元され、他方、Ｓｂの少なくとも一部が５価の原子価へ
酸化されたようなＶおよびＳｂを含む触媒前駆体を製造
する方法が好ましい。該水性溶液を５０〜２００℃に加
温して反応を促進させるのが好ましい。加温方法として
は、解放容器中での加温、冷却装置を装備しての還流条
件、及び、高圧容器中での水熱合成条件等が挙げられ
る。
て、５価のＶを含む水性溶液中にて３価のＳｂを共存さ
せることによって、Ｖの少なくとも一部が５価よりも還
元され、他方、Ｓｂの少なくとも一部が５価の原子価へ
酸化されたようなＶおよびＳｂを含む触媒前駆体を製造
する方法が好ましい。該水性溶液を５０〜２００℃に加
温して反応を促進させるのが好ましい。加温方法として
は、解放容器中での加温、冷却装置を装備しての還流条
件、及び、高圧容器中での水熱合成条件等が挙げられ
る。
【００２８】該触媒前駆体を通常３５０〜７５０℃、好
ましくは４５０〜６８０℃程度の温度で焼成することに
よって複合金属酸化物が得られる。焼成時間は１分〜３
０時間の任意の時間であるが、特に１分〜４時間程度が
実用的である。このようにして調製された複合金属酸化
物は主として表−１及び／または表−２に示した粉末Ｘ
線回折パターンを示す（ここで「表−１及び表−２に示
した粉末Ｘ線回折パターン」とは、表−１に示した粉末
Ｘ線回折パターンと表−２に示した粉末Ｘ線回折パター
ンとが併せて出ることを意味する。）焼成時の雰囲気と
しては、空気でもよいが、むしろ空気より低い酸素濃度
で焼成を行うのが好ましく、特に窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス雰囲気下、あるいはこれらの流通
下、または真空中で焼成することが好ましい。
ましくは４５０〜６８０℃程度の温度で焼成することに
よって複合金属酸化物が得られる。焼成時間は１分〜３
０時間の任意の時間であるが、特に１分〜４時間程度が
実用的である。このようにして調製された複合金属酸化
物は主として表−１及び／または表−２に示した粉末Ｘ
線回折パターンを示す（ここで「表−１及び表−２に示
した粉末Ｘ線回折パターン」とは、表−１に示した粉末
Ｘ線回折パターンと表−２に示した粉末Ｘ線回折パター
ンとが併せて出ることを意味する。）焼成時の雰囲気と
しては、空気でもよいが、むしろ空気より低い酸素濃度
で焼成を行うのが好ましく、特に窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス雰囲気下、あるいはこれらの流通
下、または真空中で焼成することが好ましい。
【００２９】該複合金属酸化物中の各金属元素の含有量
は、その全含有金属元素中のモル分率ｒで表して、ｒＭ
ｏは通常０．２５〜０．９８、好ましくは０．５〜０．
７であり、ｒＶは通常０．００３〜０．５、好ましくは
０．１〜０．３であり、ｒＳｂは通常０．００３〜０．
５、好ましくは０．０３〜０．３であり、ｒＸは通常
０．００３〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３であ
る。
は、その全含有金属元素中のモル分率ｒで表して、ｒＭ
ｏは通常０．２５〜０．９８、好ましくは０．５〜０．
７であり、ｒＶは通常０．００３〜０．５、好ましくは
０．１〜０．３であり、ｒＳｂは通常０．００３〜０．
５、好ましくは０．０３〜０．３であり、ｒＸは通常
０．００３〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３であ
る。
【００３０】これらの複合金属酸化物は単独でも触媒と
して用いられるが、周知の担体、例えばシリカ、アルミ
ナ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニア、シリ
コンカーバイド等と共に使用することもできる。その場
合にはこれらの担体成分は、触媒前駆体調合時の任意の
工程で添加することが出来る。あるいは焼成工程前の触
媒前駆体と混合した後に焼成してもよい。さらに焼成後
の複合金属酸化物と担体とを混練、成型してもよい。触
媒は、反応の規模、方式等により適宜の粒径及び形状に
成型され、整粒される。
して用いられるが、周知の担体、例えばシリカ、アルミ
ナ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニア、シリ
コンカーバイド等と共に使用することもできる。その場
合にはこれらの担体成分は、触媒前駆体調合時の任意の
工程で添加することが出来る。あるいは焼成工程前の触
媒前駆体と混合した後に焼成してもよい。さらに焼成後
の複合金属酸化物と担体とを混練、成型してもよい。触
媒は、反応の規模、方式等により適宜の粒径及び形状に
成型され、整粒される。
【００３１】また複合金属酸化物、または複合金属酸化
物と担体とを含有する触媒を既知の乾式または湿式粉砕
機にて物理的に粉砕することにより、これまで不可能と
思われていた４００℃以下の温度で高選択率を保ったま
まエタンを十分に効率よく転化させることも可能な高活
性な触媒を得ることができる。これらの粉砕操作は触媒
に含まれる複合金属酸化物の１次粒子の平均径を５μｍ
以下にすることによりその効果を発揮させることが可能
となるが、さらに１次粒子の平均径を１μｍ以下にして
使用することが好ましい。粉砕処理された複合金属酸化
物または複合金属酸化物と担体を含有する触媒は、その
まま、あるいはさらに担体成分と混合された後に、用途
に適した方法で、適宜の粒径及び形状に成型され整粒さ
れて、必要ならば再び焼成されて、触媒としての使用に
供される。
物と担体とを含有する触媒を既知の乾式または湿式粉砕
機にて物理的に粉砕することにより、これまで不可能と
思われていた４００℃以下の温度で高選択率を保ったま
まエタンを十分に効率よく転化させることも可能な高活
性な触媒を得ることができる。これらの粉砕操作は触媒
に含まれる複合金属酸化物の１次粒子の平均径を５μｍ
以下にすることによりその効果を発揮させることが可能
となるが、さらに１次粒子の平均径を１μｍ以下にして
使用することが好ましい。粉砕処理された複合金属酸化
物または複合金属酸化物と担体を含有する触媒は、その
まま、あるいはさらに担体成分と混合された後に、用途
に適した方法で、適宜の粒径及び形状に成型され整粒さ
れて、必要ならば再び焼成されて、触媒としての使用に
供される。
【００３２】本発明の方法は、上述の触媒を使用して、
エタンを気相接触酸化反応させることによりエチレンを
製造するものである。反応器の方式は、特に限定されな
いが、固定床、流動床、移動床等の反応方式が好適に使
用可能である。本反応は通常大気圧下で実施されるが、
低度の加圧下または減圧下で行うこともできる。
エタンを気相接触酸化反応させることによりエチレンを
製造するものである。反応器の方式は、特に限定されな
いが、固定床、流動床、移動床等の反応方式が好適に使
用可能である。本反応は通常大気圧下で実施されるが、
低度の加圧下または減圧下で行うこともできる。
【００３３】本発明方法における反応温度は、通常２０
０〜５５０℃で実施することができ、特に好ましいのは
２５０〜５００℃程度である。また、気相反応における
ガス空間速度ＳＶ［ｈｒ-1］は、１０〜５０００ｈｒ-1
の広い範囲において好適な結果が得られ、、好ましくは
１００〜２０００ｈｒ-1の範囲である。なお、空間速度
と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガスまたは、二酸化炭素、
水蒸気等の希釈ガスを用いることが出来る。
０〜５５０℃で実施することができ、特に好ましいのは
２５０〜５００℃程度である。また、気相反応における
ガス空間速度ＳＶ［ｈｒ-1］は、１０〜５０００ｈｒ-1
の広い範囲において好適な結果が得られ、、好ましくは
１００〜２０００ｈｒ-1の範囲である。なお、空間速度
と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等の不活性ガスまたは、二酸化炭素、
水蒸気等の希釈ガスを用いることが出来る。
【００３４】本発明の方法によりエタンの酸化反応を行
った場合、エチレンの他に、一酸化炭素、二酸化炭素、
酢酸等が副生するが、その生成量は通常極めて少ない。
原料のエタンは、特に純度が限定されるものではなく、
例えば、メタン、エチレン、水、一酸化炭素、二酸化炭
素、プロパン、ブタン等が不純物として混合していても
よい。また、本発明での酸化反応は、供給ガス中に存在
させる酸素によって行われる。供給ガス中に酸素を存在
させる場合、酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は
要求されないので、一般には空気のような酸素含有ガス
を使用するのが経済的である。
った場合、エチレンの他に、一酸化炭素、二酸化炭素、
酢酸等が副生するが、その生成量は通常極めて少ない。
原料のエタンは、特に純度が限定されるものではなく、
例えば、メタン、エチレン、水、一酸化炭素、二酸化炭
素、プロパン、ブタン等が不純物として混合していても
よい。また、本発明での酸化反応は、供給ガス中に存在
させる酸素によって行われる。供給ガス中に酸素を存在
させる場合、酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は
要求されないので、一般には空気のような酸素含有ガス
を使用するのが経済的である。
【００３５】より具体的な反応条件につき本発明を更に
詳細に説明する。反応に供給する酸素の割合は、化学反
応式から要請される化学量論量はエタンに対して０．５
モル倍量であるが、通常エタンに対して０．００１〜５
０モル倍量の広い範囲において好適なエチレン選択率が
得られ、特に０．０２〜４モル倍量の場合に高いエチレ
ン選択率を示す。
詳細に説明する。反応に供給する酸素の割合は、化学反
応式から要請される化学量論量はエタンに対して０．５
モル倍量であるが、通常エタンに対して０．００１〜５
０モル倍量の広い範囲において好適なエチレン選択率が
得られ、特に０．０２〜４モル倍量の場合に高いエチレ
ン選択率を示す。
【００３６】当該分野において知られている通り、一般
にエタンの転化率が低いほど生成エチレンの選択率は高
くなる。従って、高いエチレン選択率を得ようとする場
合には、供給酸素量を化学反応式から要請される化学量
論量（エタンに対して０．５モル倍量）よりも低くして
反応させる方が有利である。当該条件で反応を行う場合
および通常の、エタンに対する酸素過剰量比条件下にお
いてさえ、供給したエタンの一部が未反応エタンとして
生成物中に存在する。このような未反応エタンを回収し
て、再び原料として供給することは経済的にも、資源環
境的にも意義深いことである。
にエタンの転化率が低いほど生成エチレンの選択率は高
くなる。従って、高いエチレン選択率を得ようとする場
合には、供給酸素量を化学反応式から要請される化学量
論量（エタンに対して０．５モル倍量）よりも低くして
反応させる方が有利である。当該条件で反応を行う場合
および通常の、エタンに対する酸素過剰量比条件下にお
いてさえ、供給したエタンの一部が未反応エタンとして
生成物中に存在する。このような未反応エタンを回収し
て、再び原料として供給することは経済的にも、資源環
境的にも意義深いことである。
【００３７】このような未反応エタンの回収方法は、特
に限定されるものではないが、例えばフラッシュドラ
ム、蒸留塔、吸着分離器、プレッシャースイング装置等
の公知の技術、あるいはそれらの組合せ、が好適に使用
可能である。このような方法を用いる場合には酸素供給
源として空気も使用可能であるが、場合によっては酸素
富化空気、あるいは純酸素の使用が好ましい場合もあ
る。
に限定されるものではないが、例えばフラッシュドラ
ム、蒸留塔、吸着分離器、プレッシャースイング装置等
の公知の技術、あるいはそれらの組合せ、が好適に使用
可能である。このような方法を用いる場合には酸素供給
源として空気も使用可能であるが、場合によっては酸素
富化空気、あるいは純酸素の使用が好ましい場合もあ
る。
【００３８】具体的に例を示すと、反応器出口の生成物
中、水及び酢酸の大部分は冷却後、凝集除去される。残
りのエタン、エチレン、ＣＯ、ＣＯ2、窒素及び酸素の
中からエタンを回収し、エチレンを製品として得る為に
は、様々な方法がある。一例を挙げれば、これら生成物
を昇圧し、エタン、エチレン及びＣＯ2を液化し、Ｃ
Ｏ、窒素及び酸素と分離する。しかる後に、エタン、エ
チレン及びＣＯ2を加圧蒸留分離し、エタン留分を原料
タンクへ移送し、再び反応に供する方法が挙げられる。
また、別の例を挙げれば、生成水と酢酸とを除去した後
に、ＣＯ2除去装置でＣＯ2を除去し、吸着分離器により
エタン及びエチレンを分離し、しかる後に両者を蒸留分
離して、エタン留分を原料タンクへ移送し、再び反応に
供する方法が挙げられる。さらに、上記の各方法に加え
て、ＣＯを選択的に酸化して全量ＣＯ2へ転化してから
分離操作を実施する方法もある。いずれの方法が好まし
いかは、酸素源を含む原料コストと、プロセス全体の効
率により決定されるものである。
中、水及び酢酸の大部分は冷却後、凝集除去される。残
りのエタン、エチレン、ＣＯ、ＣＯ2、窒素及び酸素の
中からエタンを回収し、エチレンを製品として得る為に
は、様々な方法がある。一例を挙げれば、これら生成物
を昇圧し、エタン、エチレン及びＣＯ2を液化し、Ｃ
Ｏ、窒素及び酸素と分離する。しかる後に、エタン、エ
チレン及びＣＯ2を加圧蒸留分離し、エタン留分を原料
タンクへ移送し、再び反応に供する方法が挙げられる。
また、別の例を挙げれば、生成水と酢酸とを除去した後
に、ＣＯ2除去装置でＣＯ2を除去し、吸着分離器により
エタン及びエチレンを分離し、しかる後に両者を蒸留分
離して、エタン留分を原料タンクへ移送し、再び反応に
供する方法が挙げられる。さらに、上記の各方法に加え
て、ＣＯを選択的に酸化して全量ＣＯ2へ転化してから
分離操作を実施する方法もある。いずれの方法が好まし
いかは、酸素源を含む原料コストと、プロセス全体の効
率により決定されるものである。
【００３９】
【実施例】次に、本発明の具体的態様を実施例および比
較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨
を超えない限りこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例および比較例におけるエ
タンの気相接触酸化反応におけるエタン転化率（％）及
びエチレン収率（％）は、各々次式で示される。
較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨
を超えない限りこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例および比較例におけるエ
タンの気相接触酸化反応におけるエタン転化率（％）及
びエチレン収率（％）は、各々次式で示される。
【００４０】
【数３】エタンの転化率（％）＝（消費エタンのモル数／
供給エタンのモル数）×１００ エチレンの収率（％）＝（生成エチレンのモル数／供給エタン
のモル数）×１００
供給エタンのモル数）×１００ エチレンの収率（％）＝（生成エチレンのモル数／供給エタン
のモル数）×１００
【００４１】実施例１ 温水６００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4
ＶＯ3）３５．１ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン
（Ｓｂ2Ｏ3）粉末１９．１ｇを添加し、スラリーを６時
間加熱攪拌した後、パラモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ2 4・４Ｈ2Ｏ）１７６．６ｇを含有
する水溶液６００ｍｌを添加し、さらにシュウ酸チタン
アンモニウム（（ＮＨ4）2［ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2］・２
Ｈ2Ｏ）１５．６ｇを含有する水溶液２０ｍｌを添加し
て均一なスラリーを得た。このスラリーを加熱処理して
水分を除去し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体を空気
下、３８０℃で処理した後、窒素気流下、６００℃で２
時間焼成して複合金属酸化物を得た。
ＶＯ3）３５．１ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン
（Ｓｂ2Ｏ3）粉末１９．１ｇを添加し、スラリーを６時
間加熱攪拌した後、パラモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ2 4・４Ｈ2Ｏ）１７６．６ｇを含有
する水溶液６００ｍｌを添加し、さらにシュウ酸チタン
アンモニウム（（ＮＨ4）2［ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2］・２
Ｈ2Ｏ）１５．６ｇを含有する水溶液２０ｍｌを添加し
て均一なスラリーを得た。このスラリーを加熱処理して
水分を除去し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体を空気
下、３８０℃で処理した後、窒素気流下、６００℃で２
時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００４２】得られた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測
定（Ｃｕ−Ｋα線を使用）を行ったところ、回折角２θ
（゜）として、７．１、８．２、９．１、２２．２、２
７．２、２８．２、３５．５、３６．２、４５．１、５
０．０に主要回折ピ−クが観察された。該複合金属酸化
物を触媒として０．５ｇを反応器に充填し、反応温度４
４０℃、空間速度ＳＶを５００ｈ-1として、エタン：空
気＝１：５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行
った。結果を表−３に示す。
定（Ｃｕ−Ｋα線を使用）を行ったところ、回折角２θ
（゜）として、７．１、８．２、９．１、２２．２、２
７．２、２８．２、３５．５、３６．２、４５．１、５
０．０に主要回折ピ−クが観察された。該複合金属酸化
物を触媒として０．５ｇを反応器に充填し、反応温度４
４０℃、空間速度ＳＶを５００ｈ-1として、エタン：空
気＝１：５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行
った。結果を表−３に示す。
【００４３】実施例２ 三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末を２４．８ｇとした
以外は実施例１と同様の操作をして、複合金属酸化物焼
成物を得た。得られた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが
観察された。
以外は実施例１と同様の操作をして、複合金属酸化物焼
成物を得た。得られた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが
観察された。
【００４４】該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを４
６０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを４
６０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
【００４５】実施例３ 三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末を２９．２ｇ使用
し、シュウ酸チタンアンモニウムを使用せず、代わりに
シュウ酸をＭｏに対して０．２７モル倍添加した以外は
実施例１と同様の操作をして、触媒前駆体を得た。触媒
前駆体を空気下、４００℃で処理した後、窒素気流下、
６００℃で２時間焼成して複合金属酸化物を得た。
し、シュウ酸チタンアンモニウムを使用せず、代わりに
シュウ酸をＭｏに対して０．２７モル倍添加した以外は
実施例１と同様の操作をして、触媒前駆体を得た。触媒
前駆体を空気下、４００℃で処理した後、窒素気流下、
６００℃で２時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００４６】得られた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クを
有する化合物の存在が確認された。該複合金属酸化物を
触媒として０．５ｇを反応器に充填し、反応温度４４０
℃、空間速度ＳＶを６９０ｈ-1として、エタン：空気＝
１：５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行っ
た。結果を表−３に示す。
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クを
有する化合物の存在が確認された。該複合金属酸化物を
触媒として０．５ｇを反応器に充填し、反応温度４４０
℃、空間速度ＳＶを６９０ｈ-1として、エタン：空気＝
１：５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行っ
た。結果を表−３に示す。
【００４７】実施例４ シュウ酸チタンアンモニウムの代わりにメタタングステ
ン酸アンモニウムをＷがＭｏに対して０．２７モル倍と
なるように添加した以外は実施例１と同様の操作をし
て、複合金属酸化物焼成物を得た。
ン酸アンモニウムをＷがＭｏに対して０．２７モル倍と
なるように添加した以外は実施例１と同様の操作をし
て、複合金属酸化物焼成物を得た。
【００４８】得られた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが
観察された。該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを５
１０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが
観察された。該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを５
１０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
【００４９】実施例５ 温水６００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4
ＶＯ3）３５．１ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン
（Ｓｂ2Ｏ3）粉末２９．２ｇを添加し、６時間スラリー
を加熱攪拌した後、パラモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ2 4・４Ｈ2Ｏ）１７６．６ｇを含有
する水溶液６００ｍｌを添加し、さらにＮｂの濃度が
２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水
溶液２２．４ｇを添加して均一なスラリーを得た。この
スラリーを加熱処理して水分を除去し、触媒前駆体を得
た。触媒前駆体を空気下、３８０℃で処理した後、窒素
気流下、６００℃で２時間焼成して複合金属酸化物を得
た。
ＶＯ3）３５．１ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン
（Ｓｂ2Ｏ3）粉末２９．２ｇを添加し、６時間スラリー
を加熱攪拌した後、パラモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ2 4・４Ｈ2Ｏ）１７６．６ｇを含有
する水溶液６００ｍｌを添加し、さらにＮｂの濃度が
２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水
溶液２２．４ｇを添加して均一なスラリーを得た。この
スラリーを加熱処理して水分を除去し、触媒前駆体を得
た。触媒前駆体を空気下、３８０℃で処理した後、窒素
気流下、６００℃で２時間焼成して複合金属酸化物を得
た。
【００５０】得られた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが
観察された。該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを１
２００ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガ
スを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが
観察された。該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを１
２００ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガ
スを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
【００５１】実施例６ 実施例５で調製した複合金属酸化物を触媒として１．０
ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ
を６００ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に
示す。
ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ
を６００ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に
示す。
【００５２】実施例７ 実施例５で調製した複合金属酸化物を触媒として０．５
ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ
を６９０ｈ-1として、エタン：空気＝１：３のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に
示す。
ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ
を６９０ｈ-1として、エタン：空気＝１：３のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に
示す。
【００５３】実施例８ 実施例５で調製した複合金属酸化物を触媒として０．５
ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ
を１２００ｈ-1として、エタン：空気＝１：２０のモル
比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−
３に示す。
ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ
を１２００ｈ-1として、エタン：空気＝１：２０のモル
比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−
３に示す。
【００５４】実施例９ 実施例５で調製した複合金属酸化物を触媒として１．０
ｇを反応器に充填し、反応温度３４０℃、空間速度ＳＶ
を５２０ｈ-1として、エタン：空気＝３：１のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に
示す。
ｇを反応器に充填し、反応温度３４０℃、空間速度ＳＶ
を５２０ｈ-1として、エタン：空気＝３：１のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に
示す。
【００５５】実施例１０ Ｎｂ成分添加の後に乾燥重量換算でＳｉＯ2が１０ｗｔ
％となるようにシリカゾル（２０ｗｔ％水性ゾル）を添
加した以外は、実施例５と同様の操作をして、複合金属
酸化物及び担体を含有する触媒組成物を得た。得られた
触媒組成物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例
１と同様の主要回折ピ−クが観察された。
％となるようにシリカゾル（２０ｗｔ％水性ゾル）を添
加した以外は、実施例５と同様の操作をして、複合金属
酸化物及び担体を含有する触媒組成物を得た。得られた
触媒組成物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例
１と同様の主要回折ピ−クが観察された。
【００５６】該触媒組成物０．７ｇを反応器に充填し、
反応温度４５０℃、空間速度ＳＶを７５０ｈ-1として、
エタン：空気＝１：５のモル比でガスを供給し、気相接
触反応を行った。結果を表−３に示す。
反応温度４５０℃、空間速度ＳＶを７５０ｈ-1として、
エタン：空気＝１：５のモル比でガスを供給し、気相接
触反応を行った。結果を表−３に示す。
【００５７】実施例１１ 三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末を１９．１ｇ使用
し、シュウ酸ニオブアンモニウムを使用せず、代わりに
酸化ニオブゾルをＮｂがＭｏに対して０．０５モル倍に
なるように添加した以外は実施例５と同様の操作をし
て、触媒前駆体を得た。触媒前駆体を空気下、３８０℃
で処理した後、窒素気流下、６５０℃で５分間焼成して
複合金属酸化物を得た。
し、シュウ酸ニオブアンモニウムを使用せず、代わりに
酸化ニオブゾルをＮｂがＭｏに対して０．０５モル倍に
なるように添加した以外は実施例５と同様の操作をし
て、触媒前駆体を得た。触媒前駆体を空気下、３８０℃
で処理した後、窒素気流下、６５０℃で５分間焼成して
複合金属酸化物を得た。
【００５８】得られた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが
観察された。該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを６
４０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが
観察された。該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを６
４０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
【００５９】実施例１２ 三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末を２３．５ｇ使用
し、パラモリブデン酸アンモニウムを２１１．９ｇ使用
し、Ｎｂ成分添加の後にオキシ水酸化ジルコニウムをＺ
ｒがＭｏに対して０．０８モル倍になるように添加した
以外は実施例５と同様の操作をして、複合金属酸化物焼
成物を得た。
し、パラモリブデン酸アンモニウムを２１１．９ｇ使用
し、Ｎｂ成分添加の後にオキシ水酸化ジルコニウムをＺ
ｒがＭｏに対して０．０８モル倍になるように添加した
以外は実施例５と同様の操作をして、複合金属酸化物焼
成物を得た。
【００６０】得られた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが
観察された。該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを５
２０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが
観察された。該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを５
２０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
【００６１】実施例１３ 三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末を２２．０ｇ使用
し、Ｎｂ成分添加の後に水酸化セリウムをＣｅがＭｏに
対して０．０２モル倍になるように添加した以外は実施
例５と同様の操作をして、触媒前駆体を得た。触媒前駆
体を空気下、３８０℃で処理した後、窒素気流下、６２
０℃で２時間焼成して複合金属酸化物を得た。
し、Ｎｂ成分添加の後に水酸化セリウムをＣｅがＭｏに
対して０．０２モル倍になるように添加した以外は実施
例５と同様の操作をして、触媒前駆体を得た。触媒前駆
体を空気下、３８０℃で処理した後、窒素気流下、６２
０℃で２時間焼成して複合金属酸化物を得た。
【００６２】得られた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが
観察された。該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充填し、反応温度４５０℃、空間速度ＳＶを６
９０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが
観察された。該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充填し、反応温度４５０℃、空間速度ＳＶを６
９０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
【００６３】実施例１４ Ｃｅ成分添加の後に乾燥重量換算でＳｉＯ2が１０ｗｔ
％となるようにシリカゾル（２０ｗｔ％水性ゾル）を添
加した以外は実施例１３と同様の操作をして、複合金属
酸化物及び担体を含有する触媒組成物を得た。
％となるようにシリカゾル（２０ｗｔ％水性ゾル）を添
加した以外は実施例１３と同様の操作をして、複合金属
酸化物及び担体を含有する触媒組成物を得た。
【００６４】得られた触媒組成物の粉末Ｘ線回折測定を
行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが観察
された。該触媒組成物０．７ｇを反応器に充填し、反応
温度４５０℃、空間速度ＳＶを６７０ｈ-1として、エタ
ン：空気＝１：５のモル比でガスを供給し、気相接触反
応を行った。結果を表−３に示す。
行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−クが観察
された。該触媒組成物０．７ｇを反応器に充填し、反応
温度４５０℃、空間速度ＳＶを６７０ｈ-1として、エタ
ン：空気＝１：５のモル比でガスを供給し、気相接触反
応を行った。結果を表−３に示す。
【００６５】実施例１５ 実施例５で得た複合金属酸化物触媒１０ｇを６０ｍｌの
水に分散させ、平均粒径２ｍｍの球状ジルコニアビーズ
２３０ｇとともにステンレス製ポットに充填した。ポッ
ト中に装着されたステンレス製攪拌羽根で充填物を２３
００ｒｐｍで２時間攪拌粉砕し、内容物をビーズと濾別
した後、乾燥し、複合金属酸化物固体を得た。
水に分散させ、平均粒径２ｍｍの球状ジルコニアビーズ
２３０ｇとともにステンレス製ポットに充填した。ポッ
ト中に装着されたステンレス製攪拌羽根で充填物を２３
００ｒｐｍで２時間攪拌粉砕し、内容物をビーズと濾別
した後、乾燥し、複合金属酸化物固体を得た。
【００６６】得られた複合金属酸化物触媒の粉末Ｘ線回
折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−
クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として１．０
ｇを反応器に充填し、反応温度３６０℃、空間速度ＳＶ
を５５０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に
示す。
折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回折ピ−
クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として１．０
ｇを反応器に充填し、反応温度３６０℃、空間速度ＳＶ
を５５０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比で
ガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に
示す。
【００６７】実施例１６ 三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末を２２．０ｇ使用
し、パラモリブデン酸アンモニウムを１９４．２ｇ使用
し、シュウ酸チタンアンモニウムを使用せず、代わりに
シュウ酸をＭｏに対して０．１モル倍添加し、その後オ
キシ水酸化ジルコニウムをＺｒがＭｏに対して０．０５
モル倍になるようにシュウ酸の後に添加した以外は実施
例１と同様の操作をして、触媒前駆体を得た。触媒前駆
体を空気下、３８０℃で処理し、その後窒素気流下、６
００℃で処理した後、５５０℃で２時間焼成して複合金
属酸化物を得た。
し、パラモリブデン酸アンモニウムを１９４．２ｇ使用
し、シュウ酸チタンアンモニウムを使用せず、代わりに
シュウ酸をＭｏに対して０．１モル倍添加し、その後オ
キシ水酸化ジルコニウムをＺｒがＭｏに対して０．０５
モル倍になるようにシュウ酸の後に添加した以外は実施
例１と同様の操作をして、触媒前駆体を得た。触媒前駆
体を空気下、３８０℃で処理し、その後窒素気流下、６
００℃で処理した後、５５０℃で２時間焼成して複合金
属酸化物を得た。
【００６８】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速
度ＳＶを２７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速
度ＳＶを２７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【００６９】実施例１７ 実施例１６で調製した複合金属酸化物を触媒として１．
０ｇを反応器に充填し、反応温度３８０℃、空間速度Ｓ
Ｖを２７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：２のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
０ｇを反応器に充填し、反応温度３８０℃、空間速度Ｓ
Ｖを２７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：２のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
【００７０】実施例１８ 三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末を２２．０ｇ使用
し、シュウ酸チタンアンモニウムを使用せず、代わりに
タンタルを０．６７ｍｏｌ／Ｌ含有するシュウ酸タンタ
ル水溶液を３．８ｍｌ添加した以外は実施例１と同様の
操作をして、触媒前駆体を得た。触媒前駆体を空気下、
３８０℃で処理し、その後、窒素気流下、６００℃で処
理した後、５５０℃で２時間焼成して複合金属酸化物を
得た。
し、シュウ酸チタンアンモニウムを使用せず、代わりに
タンタルを０．６７ｍｏｌ／Ｌ含有するシュウ酸タンタ
ル水溶液を３．８ｍｌ添加した以外は実施例１と同様の
操作をして、触媒前駆体を得た。触媒前駆体を空気下、
３８０℃で処理し、その後、窒素気流下、６００℃で処
理した後、５５０℃で２時間焼成して複合金属酸化物を
得た。
【００７１】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速
度ＳＶを３４０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速
度ＳＶを３４０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【００７２】実施例１９ 実施例１８で調製した複合金属酸化物を触媒として１．
０ｇを反応器に充填し、反応温度３９５℃、空間速度Ｓ
Ｖを３４０ｈ-1として、エタン：空気＝１：２のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
０ｇを反応器に充填し、反応温度３９５℃、空間速度Ｓ
Ｖを３４０ｈ-1として、エタン：空気＝１：２のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
【００７３】実施例２０ シュウ酸タンタル水溶液を使用せず、代わりにシュウ酸
をＭｏに対して０．１８モル倍添加し、その後、硝酸ク
ロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）をＣｒがＭｏに対し
て０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例１
８と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
をＭｏに対して０．１８モル倍添加し、その後、硝酸ク
ロム（Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）をＣｒがＭｏに対し
て０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例１
８と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
【００７４】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。
【００７５】該複合金属酸化物を触媒として１．０ｇを
反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを２
６０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速度ＳＶを２
６０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
【００７６】実施例２１ シュウ酸タンタル水溶液を使用せず、代わりにシュウ酸
をＭｏに対して０．１５モル倍添加し、その後、硝酸マ
ンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＭｎがＭｏに対
して０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例
１８と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
をＭｏに対して０．１５モル倍添加し、その後、硝酸マ
ンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＭｎがＭｏに対
して０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例
１８と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
【００７７】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速
度ＳＶを４００ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速
度ＳＶを４００ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【００７８】実施例２２ シュウ酸タンタル水溶液を使用せず、代わりにシュウ酸
鉄アンモニウム（Ｆｅ（ＮＨ4）3（Ｃ2Ｏ4）3・３Ｈ
2Ｏ）をＦｅがＭｏに対して０．０５モル倍になるよう
に添加した以外は実施例１８と同様の操作をして、複合
金属酸化物を得た。
鉄アンモニウム（Ｆｅ（ＮＨ4）3（Ｃ2Ｏ4）3・３Ｈ
2Ｏ）をＦｅがＭｏに対して０．０５モル倍になるよう
に添加した以外は実施例１８と同様の操作をして、複合
金属酸化物を得た。
【００７９】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速
度ＳＶを３７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間速
度ＳＶを３７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【００８０】実施例２３ 実施例２２で調製した複合金属酸化物を触媒として１．
０ｇを反応器に充填し、反応温度４００℃、空間速度Ｓ
Ｖを３７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：２のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
０ｇを反応器に充填し、反応温度４００℃、空間速度Ｓ
Ｖを３７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：２のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
【００８１】実施例２４ シュウ酸タンタル水溶液を使用せず、代わりに硝酸コバ
ルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＣｏがＭｏに対し
て０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例１
８と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
ルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＣｏがＭｏに対し
て０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例１
８と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
【００８２】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４５０℃、空間速
度ＳＶを２５０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４５０℃、空間速
度ＳＶを２５０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【００８３】実施例２５ シュウ酸タンタル水溶液を使用せず、代わりにシュウ酸
をＭｏに対して０．１５モル倍添加し、その後、硝酸ニ
ッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＮｉがＭｏに対
して０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例
１８と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
をＭｏに対して０．１５モル倍添加し、その後、硝酸ニ
ッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＮｉがＭｏに対
して０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例
１８と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
【００８４】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４００℃、空間速
度ＳＶを２８０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４００℃、空間速
度ＳＶを２８０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【００８５】実施例２６ シュウ酸タンタル水溶液を使用せず、代わりにシュウ酸
をＭｏに対して０．１５モル倍添加し、その後、硝酸銅
（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）をＣｕがＭｏに対して
０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例１８
と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
をＭｏに対して０．１５モル倍添加し、その後、硝酸銅
（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）をＣｕがＭｏに対して
０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例１８
と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
【００８６】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速
度ＳＶを３００ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速
度ＳＶを３００ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【００８７】実施例２７ シュウ酸タンタル水溶液を使用せず、代わりにシュウ酸
をＭｏに対して０．１５モル倍添加し、その後、硝酸亜
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＺｎがＭｏに対して
０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例１８
と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
をＭｏに対して０．１５モル倍添加し、その後、硝酸亜
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＺｎがＭｏに対して
０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例１８
と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
【００８８】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速
度ＳＶを２８０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速
度ＳＶを２８０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【００８９】実施例２８ 実施例２７で調製した複合金属酸化物を触媒として１．
０ｇを反応器に充填し、反応温度３８０℃、空間速度Ｓ
Ｖを２８０ｈ-1として、エタン：空気＝１：２のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
０ｇを反応器に充填し、反応温度３８０℃、空間速度Ｓ
Ｖを２８０ｈ-1として、エタン：空気＝１：２のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
【００９０】実施例２９ シュウ酸タンタル水溶液を使用せず、代わりにシュウ酸
をＭｏに対して０．１９モル倍添加し、その後、硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）をＡｌがＭｏ
に対して０．０５モル倍になるように添加した以外は実
施例１８と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
をＭｏに対して０．１９モル倍添加し、その後、硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）をＡｌがＭｏ
に対して０．０５モル倍になるように添加した以外は実
施例１８と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
【００９１】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合酸化物を触媒として１．
０ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度Ｓ
Ｖを２６０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合酸化物を触媒として１．
０ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度Ｓ
Ｖを２６０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
【００９２】実施例３０ シュウ酸タンタル水溶液を使用せず、代わりにシュウ酸
をＭｏに対して０．１９モル倍添加し、その後、硝酸イ
ンジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）をＩｎがＭｏに
対して０．０５モル倍になるように添加した以外は実施
例１８と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
をＭｏに対して０．１９モル倍添加し、その後、硝酸イ
ンジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）をＩｎがＭｏに
対して０．０５モル倍になるように添加した以外は実施
例１８と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
【００９３】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４５０℃、空間速
度ＳＶを２７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４５０℃、空間速
度ＳＶを２７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【００９４】実施例３１ 実施例３０で調製した複合金属酸化物を触媒として１．
０ｇを反応器に充填し、反応温度３９０℃、空間速度Ｓ
Ｖを２７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：２のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
０ｇを反応器に充填し、反応温度３９０℃、空間速度Ｓ
Ｖを２７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：２のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
【００９５】実施例３２ シュウ酸タンタル水溶液を使用せず、代わりにシュウ酸
をＭｏに対して０．１モル倍添加し、その後ＳｎＯ2を
１０ｗｔ％含有する水性溶液をＳｎがＭｏに対して０．
０５モル倍になるように添加した以外は実施例１８と同
様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
をＭｏに対して０．１モル倍添加し、その後ＳｎＯ2を
１０ｗｔ％含有する水性溶液をＳｎがＭｏに対して０．
０５モル倍になるように添加した以外は実施例１８と同
様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
【００９６】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速
度ＳＶを２９０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速
度ＳＶを２９０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【００９７】実施例３３ 実施例３２で調製した複合金属酸化物を触媒として１．
０ｇを反応器に充填し、反応温度３９０℃、空間速度Ｓ
Ｖを２９０ｈ-1として、エタン：空気＝１：２のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
０ｇを反応器に充填し、反応温度３９０℃、空間速度Ｓ
Ｖを２９０ｈ-1として、エタン：空気＝１：２のモル比
でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３
に示す。
【００９８】実施例３４ シュウ酸タンタル水溶液を使用せず、代わりにシュウ酸
をＭｏに対して０．１５モル倍添加し、その後、硝酸鉛
（Ｐｂ（ＮＯ3）2）をＰｂがＭｏに対して０．０５モル
倍になるように添加した以外は実施例１８と同様の操作
をして、複合金属酸化物を得た。
をＭｏに対して０．１５モル倍添加し、その後、硝酸鉛
（Ｐｂ（ＮＯ3）2）をＰｂがＭｏに対して０．０５モル
倍になるように添加した以外は実施例１８と同様の操作
をして、複合金属酸化物を得た。
【００９９】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４７０℃、空間速
度ＳＶを３６０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４７０℃、空間速
度ＳＶを３６０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【０１００】実施例３５ 三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末を２２．０ｇ使用
し、Ｎｂ成分添加の後にシュウ酸鉄アンモニウム（Ｆｅ
（ＮＨ4）3（Ｃ2Ｏ4）3・３Ｈ2Ｏ）をＦｅがＭｏに対し
て０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例５
と同様の操作をして、触媒前駆体を得た。触媒前駆体を
空気下、３８０℃で処理した後、窒素気流下、６００℃
で処理した後、５５０℃で２時間焼成して複合金属酸化
物を得た。
し、Ｎｂ成分添加の後にシュウ酸鉄アンモニウム（Ｆｅ
（ＮＨ4）3（Ｃ2Ｏ4）3・３Ｈ2Ｏ）をＦｅがＭｏに対し
て０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例５
と同様の操作をして、触媒前駆体を得た。触媒前駆体を
空気下、３８０℃で処理した後、窒素気流下、６００℃
で処理した後、５５０℃で２時間焼成して複合金属酸化
物を得た。
【０１０１】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４７０℃、空間速
度ＳＶを５００ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４７０℃、空間速
度ＳＶを５００ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【０１０２】実施例３６ シュウ酸鉄アンモニウムを使用せず、代わりに硝酸コバ
ルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＣｏがＭｏに対し
て０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例３
５と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
ルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＣｏがＭｏに対し
て０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例３
５と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
【０１０３】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速
度ＳＶを４７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速
度ＳＶを４７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【０１０４】実施例３７ シュウ酸鉄アンモニウムを使用せず、代わりに硝酸ニッ
ケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＮｉがＭｏに対し
て０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例３
５と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
ケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＮｉがＭｏに対し
て０．０５モル倍になるように添加した以外は実施例３
５と同様の操作をして、複合金属酸化物を得た。
【０１０５】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速
度ＳＶを３６０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主要回
折ピ−クが観察された。該複合金属酸化物を触媒として
１．０ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速
度ＳＶを３６０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行った。結果を表
−３に示す。
【０１０６】実施例３８ 三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）粉末１７．６ｇを使用
し、酸化ニオブゾルをＮｂがＭｏに対して０．１０モル
倍になるように添加した以外は実施例１１と同様の操作
をして、触媒前駆体を得た。触媒前駆体を空気下、３８
０℃で処理した後、窒素気流下、６００℃で５分間焼成
して複合金属酸化物を得た。得られた複合金属酸化物の
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主
要回折ピ−クが観察された。
し、酸化ニオブゾルをＮｂがＭｏに対して０．１０モル
倍になるように添加した以外は実施例１１と同様の操作
をして、触媒前駆体を得た。触媒前駆体を空気下、３８
０℃で処理した後、窒素気流下、６００℃で５分間焼成
して複合金属酸化物を得た。得られた複合金属酸化物の
粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、実施例１と同様の主
要回折ピ−クが観察された。
【０１０７】この複合金属酸化物１０ｇを７０℃に加温
した５ｗｔ％のシュウ酸水溶液１００ｍｌに６時間浸
し、濾過、水洗後乾燥し、さらに７０℃に加温した２ｗ
ｔ％の過酸化水素水に６時間浸して、濾過、水洗後乾燥
した。得られた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行
った（Ｃｕ−Ｋα線を使用）ところ、実施例１のお回折
パターンとは異なり、表−１に示した回折の組は現れ
ず、表−２に示した回折の組のみが現れた。すなわち、
回折角２θ（゜）として、６．８、８．０、９．１、２
２．３、２７．３、３５．５、、４５．３、に主要回折
ピ−クが観察された。
した５ｗｔ％のシュウ酸水溶液１００ｍｌに６時間浸
し、濾過、水洗後乾燥し、さらに７０℃に加温した２ｗ
ｔ％の過酸化水素水に６時間浸して、濾過、水洗後乾燥
した。得られた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行
った（Ｃｕ−Ｋα線を使用）ところ、実施例１のお回折
パターンとは異なり、表−１に示した回折の組は現れ
ず、表−２に示した回折の組のみが現れた。すなわち、
回折角２θ（゜）として、６．８、８．０、９．１、２
２．３、２７．３、３５．５、、４５．３、に主要回折
ピ−クが観察された。
【０１０８】該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充てんし、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを
５５０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガ
スを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
反応器に充てんし、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを
５５０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガ
スを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
【０１０９】実施例３９ 実施例３８でシュウ酸洗浄、濾過、水洗乾燥した複合金
属酸化物１０ｇを７０℃に加温したエチレングリコール
１００ｍｌに６時間浸し、濾過、水洗後乾燥した。得ら
れた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行った（Ｃｕ
−Ｋα線を使用）ところ、実施例１のお回折パターンと
は異なり、表−１に示した回折の組は現れず、表−２に
示した回折の組のみが現れた。すなわち、回折角２θ
（゜）として、６．８、８．０、９．１、２２．３、２
７．３、３５．５、、４５．３、に主要回折ピ−クが観
察された。
属酸化物１０ｇを７０℃に加温したエチレングリコール
１００ｍｌに６時間浸し、濾過、水洗後乾燥した。得ら
れた複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行った（Ｃｕ
−Ｋα線を使用）ところ、実施例１のお回折パターンと
は異なり、表−１に示した回折の組は現れず、表−２に
示した回折の組のみが現れた。すなわち、回折角２θ
（゜）として、６．８、８．０、９．１、２２．３、２
７．３、３５．５、、４５．３、に主要回折ピ−クが観
察された。
【０１１０】該複合金属酸化物を触媒として０．５ｇを
反応器に充てんし、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを
５５０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガ
スを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
反応器に充てんし、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを
５５０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガ
スを供給し、気相接触反応を行った。結果を表−３に示
す。
【０１１１】比較例１ 温水３００ｍｌに２０．６ｗｔ％のＮｂを含有するシュ
ウ酸ニオブ３１．５ｇと、三酸化アンチモン（Ｓｂ
2Ｏ3）粉末４．５ｇを添加し、攪拌しながら７５℃で１
５分間加熱し、Ｎｂ・Ｓｂ含有水性溶液を調製した。
ウ酸ニオブ３１．５ｇと、三酸化アンチモン（Ｓｂ
2Ｏ3）粉末４．５ｇを添加し、攪拌しながら７５℃で１
５分間加熱し、Ｎｂ・Ｓｂ含有水性溶液を調製した。
【０１１２】７５℃の温水３００ｍｌに２４．１ｇのメ
タバナジン酸アンモニウムを添加し、１５分間加熱攪拌
した水性溶液に、先に調製したＮｂ・Ｓｂ含有水性溶液
を添加混合した。混合された水性溶液を攪拌しながら７
５℃で２０分間加熱し、Ｖ・Ｎｂ・Ｓｂ含有水性溶液を
得た。１１７．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを
水６００ｍｌに添加し攪拌しながら７５℃で１５分間加
熱したのち、先に調製した、Ｖ・Ｎｂ・Ｓｂ含有水性溶
液へ加え、７５℃で１５分間加熱攪拌した。
タバナジン酸アンモニウムを添加し、１５分間加熱攪拌
した水性溶液に、先に調製したＮｂ・Ｓｂ含有水性溶液
を添加混合した。混合された水性溶液を攪拌しながら７
５℃で２０分間加熱し、Ｖ・Ｎｂ・Ｓｂ含有水性溶液を
得た。１１７．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを
水６００ｍｌに添加し攪拌しながら７５℃で１５分間加
熱したのち、先に調製した、Ｖ・Ｎｂ・Ｓｂ含有水性溶
液へ加え、７５℃で１５分間加熱攪拌した。
【０１１３】得られた水性溶液を加熱処理して水分を除
去し、固体を得た。この固体をさらに１２０℃で１２時
間乾燥したのちに１６〜２８メッシュに成型し、触媒前
駆体とした。触媒前駆体を空気気流下、３５０℃で５時
間焼成して複合金属酸化物を得た。得られた複合金属酸
化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、回折角２θ
（゜）として、２２．２の主要回折ピ−ク１本のみが観
察された。
去し、固体を得た。この固体をさらに１２０℃で１２時
間乾燥したのちに１６〜２８メッシュに成型し、触媒前
駆体とした。触媒前駆体を空気気流下、３５０℃で５時
間焼成して複合金属酸化物を得た。得られた複合金属酸
化物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、回折角２θ
（゜）として、２２．２の主要回折ピ−ク１本のみが観
察された。
【０１１４】該複合金属酸化物を触媒として１．０ｇを
反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶを４
７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−４に示
す。
反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶを４
７０ｈ-1として、エタン：空気＝１：５のモル比でガス
を供給し、気相接触反応を行った。結果を表−４に示
す。
【０１１５】
【表５】 表−３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 触媒組成 反応温度 空間速度 エタン転化 エチレン （℃） （ｈ-1） 率(％) 収率(％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ Mo1V0.3Sb0.13Ti0.05On ４４０ ４５０ ８９．１ ６７．０ ２ Mo1V0.3Sb0.17Ti0.05On ４４０ ４６０ ８８．０ ６６．６ ３ Mo1V0.3Sb0.20On ４４０ ６９０ ７８．８ ６１．７ ４ Mo1V0.3Sb0.13W 0.05On ４６０ ５１０ ８４．１ ６２．３ ５ Mo1V0.3Sb0.20Nb0.05On ４４０ １２００ ８７．９ ６６．６ ６ Mo1V0.3Sb0.20Nb0.05On ４２０ ６００ ９１．５ ６８．０ ７ Mo1V0.3Sb0.20Nb0.05On ４２０ ６９０ ７６．８ ６３．３ ８ Mo1V0.3Sb0.20Nb0.05On ４３０ １２００ ８７．７ ６５．４ ９ Mo1V0.3Sb0.20Nb0.05On ３４０ ５２０ １１．５ １１．０ １０ Mo1V0.3Sb0.20Nb0.05On* ４５０ ７５０ ９０．６ ６９．５ １１ Mo1V0.3Sb0.13Nb0.05On ４６０ ６４０ ８５．６ ６４．２ １２ Mo1V0.25Sb0.13Zr0.08 ４４０ ５２０ ８９．９ ７１．１ Nb0.04On １３ Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05 ４５０ ６９０ ９０．３ ７０．２ Ce0.02On １４ Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05 ４５０ ６７０ ９０．７ ７０．４ Ce0.02On* １５ Mo1V0.3Sb0.20Nb0.05On ３６０ ５５０ ８３．５ ６２．１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （＊はＳｉＯ2を１０ｗｔ％含有）
【０１１６】
【表６】 表−３（続き） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 触媒組成 反応温度 空間速度 エタン転化 エチレン （℃） （ｈ-1） 率(％) 収率(％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １６ Mo1V0.27Sb0.14Zr0.05On ４１０ ２７０ ８７．９ ７１．２ １７ Mo1V0.27Sb0.14Zr0.05On ３８０ ２７０ ５９．９ ５４．８ １８ Mo1V0.3Sb0.15Ta0.05On ４２０ ３４０ ８８．４ ６８．２ １９ Mo1V0.3Sb0.15Ta0.05On ３９５ ３４０ ５７．０ ５１．１ ２０ Mo1V0.3Sb0.15Cr0.05On ４４０ ２６０ ８４．４ ５９．２ ２１ Mo1V0.3Sb0.15Mn0.05On ４６０ ４００ ８６．８ ６４．８ ２２ Mo1V0.3Sb0.15Fe0.05On ４４０ ３７０ ８９．８ ６３．１ ２３ Mo1V0.3Sb0.15Fe0.05On ４００ ３７０ ５９．０ ５２．７ ２４ Mo1V0.3Sb0.15Co0.05On ４５０ ２５０ ８４．９ ５８．６ ２５ Mo1V0.3Sb0.15Ni0.05On ４００ ２８０ ８４．１ ６４．１ ２６ Mo1V0.3Sb0.15Cu0.05On ４３０ ３００ ８１．０ ５８．２ ２７ Mo1V0.3Sb0.15Zn0.05On ４１０ ２８０ ８９．３ ７０．７ ２８ Mo1V0.3Sb0.15Zn0.05On ３８０ ２８０ ６０．６ ５５．４ ２９ Mo1V0.3Sb0.15Al0.05On ４２０ ２６０ ８５．２ ６３．０ ３０ Mo1V0.3Sb0.15In0.05On ４５０ ２７０ ８２．７ ６５．６ ３１ Mo1V0.3Sb0.15In0.05On ３９０ ２７０ ５８．１ ５２．４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１１７】
【表７】 表−３（続き） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 触媒組成 反応温度 空間速度 エタン転化 エチレン （℃） （ｈ-1） 率(％) 収率(％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ３２ Mo1V0.3Sb0.15Sn0.05On ４２０ ２９０ ８９．６ ６６．２ ３３ Mo1V0.3Sb0.15Sn0.05On ３９０ ２９０ ５７．９ ５１．８ ３４ Mo1V0.3Sb0.15Pb0.05On ４７０ ３６０ ８４．６ ６２．３ ３５ Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05 ４７０ ５００ ８４．１ ５７．５ Fe0.05On ３６ Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05 ４６０ ４７０ ８２．２ ５２．１ Co0.05On ３７ Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05 ４２０ ３６０ ８７．６ ６３．８ Ni0.05On ３８ Mo1V0.26Sb0.09Nb0.12On ４２０ ５５０ ８６．５ ６０．８ ３９ Mo1V0.28Sb0.09Nb0.11On ４２０ ５５０ ８５．１ ６１．１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１１８】
【表８】 表−４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例 触媒組成 反応温度 空間速度 エタン転化 エチレン （℃） （ｈ-1） 率(％) 収率(％) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １ Mo1V0.3Sb0.040Nb0.10On ４３０ ４７０ ６８．５ ３２．１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１１９】
【発明の効果】本発明によれば、反応系にハロゲン等を
共存させることなく、また特に高価な元素を用いること
なく、比較的に低い温度において、高い収率でエタンか
らエチレンを製造することが出来る。
共存させることなく、また特に高価な元素を用いること
なく、比較的に低い温度において、高い収率でエタンか
らエチレンを製造することが出来る。
Claims (5)
- 【請求項１】触媒の存在下、高い温度で、エタンを分子
状酸素含有ガスと接触させることによってエチレンを製
造するに当たり、該触媒としてＭｏ、Ｖ及びＳｂを必須
成分として含み、その粉末Ｘ線回折が主として下記表−
１及び／又は表−２に示す特徴的パターンを有する複合
金属酸化物を含有する触媒を使用することを特徴とする
エチレンの製造方法。 【表１】 表−１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 回折角２θ（゜） 相対ピ−ク強度（％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２２．２±０．４ （１００） ２８．３±０．４ （４００〜１０） ３６．２±０．４ （８０〜３） ４５．１±０．４ （５０〜３） ５０．０±０．４ （５０〜３） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｃｕ−Ｋα線を使用）（かっこ内の数字は、２２．２゜ のピ−クを１００としたときの相対ピ−ク強度を示す。） 【表２】 表−２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 回折角２θ（゜） 相対ピ−ク強度（％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ６．７±０．４ （１５〜１） ７．９±０．４ （２０〜１） ９．１±０．４ （２０〜１） ２２．２±０．４ （１００） ２７．３±０．４ （８０〜８） ３５．５±０．４ （１５〜３） ４５．２±０．４ （５０〜３） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｃｕ−Ｋα線を使用）（かっこ内の数字は、２２．２゜ のピ−クを１００としたときの相対ピ−ク強度を示す。） - 【請求項２】触媒が、その粉末Ｘ線回折が主として表−
１及び／または表−２に示す特徴的パターンを有する複
合金属酸化物を物理的に粉砕処理して得られる複合金属
酸化物を含有する触媒である請求項１に記載のエチレン
の製造方法。 - 【請求項３】触媒が、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及びＸ（但し、Ｘ
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅの中
から選ばれた１種以上の金属元素）を必須成分とし、金
属元素Ｍの全含有金属元素中に占める割合をモル分率ｒ
Ｍで表したとき、 【数１】 ０．２５ ＜ ｒＭｏ ＜ ０．９８ ０．００３ ＜ ｒＶ ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒＳｂ ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒＸ ＜ ０．５ の関係があるような複合金属酸化物を含有する触媒であ
る請求項１又は２に記載のエチレンの製造方法。 - 【請求項４】複合金属酸化物が、Ｖ含有成分とＳｂ含有
成分とを含む水性溶液にＭｏを含む化合物と元素Ｘを含
む化合物とを添加混合した後に該水性溶液を乾燥して得
られた触媒前駆体を焼成する工程を経て調製された複合
金属酸化物である請求項３に記載のエチレンの製造方
法。 - 【請求項５】反応生成物中に存在する未反応のエタンの
少なくとも一部を反応生成物から分離し、原料エタンと
混合して再び反応に供する請求項１〜４のいずれか一つ
に記載のエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9101450A JPH10175885A (ja) | 1996-04-25 | 1997-04-18 | エチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10510496 | 1996-04-25 | ||
| JP8-272190 | 1996-10-15 | ||
| JP27219096 | 1996-10-15 | ||
| JP8-105104 | 1996-10-15 | ||
| JP9101450A JPH10175885A (ja) | 1996-04-25 | 1997-04-18 | エチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10175885A true JPH10175885A (ja) | 1998-06-30 |
Family
ID=27309465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9101450A Withdrawn JPH10175885A (ja) | 1996-04-25 | 1997-04-18 | エチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10175885A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001137709A (ja) * | 1999-10-01 | 2001-05-22 | Rohm & Haas Co | 触 媒 |
| US7319179B2 (en) | 2002-01-31 | 2008-01-15 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Method for the oxidative dehydrogenation of ethane |
| JP2008545743A (ja) * | 2005-06-01 | 2008-12-18 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | エタンを選択的に酸化してエチレンを製造する方法 |
| JP2015533341A (ja) * | 2012-10-19 | 2015-11-24 | インスティテュート メキシカーノ デル ペテロレオ | エチレンへのエタンの酸化脱水素及びこのようなプロセスのための触媒としての多金属混合酸化物の調製 |
| JP2016215187A (ja) * | 2012-09-27 | 2016-12-22 | 旭化成株式会社 | 複合酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和ニトリルの製造方法 |
| WO2022249880A1 (ja) | 2021-05-25 | 2022-12-01 | 東芝マテリアル株式会社 | 多元系複合酸化物粉末、それを用いた電気化学デバイス及び触媒、並びに多元系複合酸化物粉末の製造方法 |
| CN116870894A (zh) * | 2023-07-19 | 2023-10-13 | 西华师范大学 | 一种金属氧化物复合材料及其一步制备方法和应用 |
| JP2024532841A (ja) * | 2021-08-23 | 2024-09-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルカンからオレフィンへの脱水素のための触媒及びプロセス |
-
1997
- 1997-04-18 JP JP9101450A patent/JPH10175885A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|
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