JPH0229057B2 - Mmarukiruhidorokishibenzennoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ｍ―アルキルヒドロキシベンゼン類
の合理的かつ経済的で特に工業的規模の生産に有
利な製造方法に関するものである。 アルキルベンゼンからアルキルベンゼンスルホ
ン酸を経て実質的に純粋なｍ―アルキルヒドロキ
シベンゼンを得る方法としては、例えば特公昭49
―33192、特公昭49―33193、特開昭49―110638等
に記載された技術として公知である。それらの内
容は次の工程から成つている。 (A) アルキルベンゼンを低温で硫酸によりスルホ
ン化して得たアルキルベンゼンスルホン酸混合
物を硫酸の存在下、150〜210℃の範囲の温度で
加熱するか、またはアルキルベンゼンを硫酸に
よつて150〜210℃の範囲の温度に保持すること
によつて、ｍ―体含量の多いアルキルベンゼン
スルホン酸混合物を得、 (B) 該アルキルベンゼンスルホン酸混合物に水、
好ましくは水蒸気を接触させてｍ―体以外のア
ルキルベンゼンスルホン酸を選択的に加水分解
してアルキルベンゼンと硫酸にし、アルキルベ
ンゼンは水と共沸させて系外に除く。 (C) 加水分解を受けなかつたｍ―アルキルベンゼ
ンスルホン酸をアルカリ塩化し、次いで (D) 苛性的にアルカリ融解してｍ―アルキルヒド
ロキシベンゼンを得る。 かゝる公知方法には幾つかの問題点を有してい
る。先ず第一に、アルキルベンゼンと硫酸との反
応の中で工程Ａ、すなわちスルホン化および異性
化は反応温度が高い程ｍ―体が増加するが、その
反対に特に190℃近辺から急激に酸化、分解が進
み、脱アルキルやタール化が現われ、スルホン化
物は黒色タール状になつて使用に堪えなくなる。
工程Ｂの加水分解も高温かつ長時間を要して行な
われるのでｍ―体自体の加水分解や副反応が並行
的または遂次的に起りやすく、そのために最終製
品の純度や品質の低下、あるいは収率の減少が避
けられない。 第二の問題点としては、前述工程ＣおよびＤす
なわち、加水分解終了物のアルカリ塩化および苛
性融解時における無機塩の存在である。アルキル
ベンゼンと硫酸との反応物に水酸化ナトリウムを
塩基性を示すまで加え、スルホン酸をアルカリ塩
化すると同時に過量の硫酸を中和せしめ、全量を
苛性融解に供するときは大量の芒硝が含まれるた
めに粘度が高くなつて撹拌ができず、また後処理
の際に得られる副生亜硫酸ナトリウム中に多量の
芒硝が混入して利用価値を失う。この方法におい
て融解前に析出する硫酸ナトリウムを別する方
法もあるが、スルホン酸の付着損失が大きいので
水洗、濃縮、再過などの工程を伴なつて煩雑と
なる。このためにスルホン化反応中の過量の硫酸
を適宜の方法で除去している。通常行なわれる硫
酸の分離方法としてはライミングソーデイシヨン
法であつて、硫酸は石膏として除かれる。しかし
ながらこの方法は廃石膏の処分、スルホン酸塩水
溶液の濃縮等、工程やエネルギー消費の点で工業
的に不利である。近年、第１〜４級アミンと水に
不溶の有機溶媒との混合液にアルキルベンゼンス
ルホン酸を抽出する方法が提案されている。（特
開昭55―154935）この方法も希薄な有機酸を回収
する場合は有利であるが、アルキルヒドロキシベ
ンゼン製造の為には、多量のアミンと溶媒とを必
要とし、設備費等の面で、有利な方法とは云えな
い。 本発明者らは、かゝる従来法の欠点を改良する
ために詳細な研究を重ねた結果、スルホン化当初
より、仕込硫酸に対し１〜15モル％の芒硝を添加
する事により、異性化および加水分解時に於ける
前記副反応を抑制し得ること、またスルホン化当
初から硫酸の５モル％以上の芒硝を添加しておい
たものは、加水分解終了物を80℃以上の高温で静
置させると、スルホン酸層と硫酸層に分層し、過
剰硫酸を容易に分取除去できることを知り先に特
許出願した。（特願昭56―210285、特願昭57―
1503） 本発明者らは、かゝる有利なｍ―アルキルヒド
ロキシベンゼンの製法についてさらに研究を重ね
るなかで実験スケールを大きくした場合、特に工
業生産規模のプラントで製造する場合に、加水分
解反応終了属階で確認された高純度ｍ―体含量組
成物が、後処理されて相当するヒドロキシ組成物
になるとｍ―体純度が低下することを確認した。
検討の結果、加水分解後、反応液が高温で長時間
滞留されるほど、ｍ―体の部分的加水分解の進行
および反応マス中の溶存アルキルベンゼンが再び
硫酸によりスルホン化を受けｐ―体を生成するた
めであることを見出した。そこでｐ―体の生成を
防ぐ方法について検討した結果、加水分解反応後
に、直ちに反応マスに水を加え温度および硫酸濃
度を急速に下げることにより再スルホン化を防止
して高純度のｍ―体組成物を得ることに成功し
た。 本発明はアルキルベンゼンと硫酸の混合物また
はアルキルベンゼンスルホン酸と硫酸の混合物に
おいて、仕込硫酸モルの１〜15モル％の硫酸ナト
リウム（芒硝）または酸性硫酸ナトリウム（酸性
芒硝）の存在下に150〜210℃の範囲の温度で加熱
して、ｍ―体含量の多いアルキルベンゼンスルホ
ン酸を得、ｍ―体以外のアルキルベンゼンスルホ
ン酸を選択的に加水分解した後、直ちに注水して
反応物の温度を150℃以下に急冷し加水分解を受
けなかつたアルキルベンゼンスルホン酸を苛性的
に融解するか、または加水分解後、加水分解反応
液を静置、分層させ、分層したアルカルベンゼン
スルホン酸層を分取して苛性的に融解することを
特徴とするｍ―アルキルヒドロキシベンゼンの製
造方法である。 本発明に使用するに適したアルキルベンゼンと
しては、例えばトルエン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、キシレン等であつて、異性化
または加水分解によつてｍ―体異性体の含量の多
いアルキルベンゼンスルホン酸を得ることができ
るアルキルベンゼン類である。 本発明におけるアルキルベンゼンと硫酸との反
応はこの種技術においてよく知られた条件下に、
無機塩を添加存在させることによつて行なうこと
ができる。たとえばアルキルベンゼンに硫酸ナト
リウム（芒硝）または酸性硫酸ナトリウム（酸性
芒硝）を添加し50〜150℃の温度において硫酸と
反応させると、ｐ―体含量の多いアルキルベンゼ
ンスルホン酸が得られる。該アルキルベンゼンス
ルホン酸を、硫酸の存在下、好ましくはスルホン
酸と硫酸とのモル比２：１程度において、150〜
210℃の範囲の温度、好ましくは180〜210℃の温
度で加熱処理すると該アルキルベンゼンスルホン
酸の異性化が行なわれ、ｐ―体とｍ―体が等モル
程度乃至はｍ―体含量が多くなる。別法としてア
ルキルベンゼンに無機塩を添加し、150〜210℃の
範囲の温度において過量の硫酸と反応させてもｐ
―体とｍ―体とが等モル乃至はｍ―体含量が多い
スルホン酸混合物が生成する。 次に得られたスルホン化乃至異性化反応混合物
に120〜180℃の範囲の温度、好ましくは150〜170
℃の範囲の温度で水の添加または水蒸気蒸留を行
なうと、選択的加水分解を受けてｐ―アルキルベ
ンゼンスルホン酸はアルキルベンゼンと硫酸にな
り、アルキルベンゼンは水と共沸により系外に留
去され、追加の供給原料として再使用されるか、
または出発原料として使用される。 かくして得られたｍ―体純度の高いアルキルベ
ンゼンスルホン酸を主成分として含む加水分解反
応終了マスの温度は通常160〜180℃であるが、反
応後直ちにできるだけ早く、水を加えてマスの温
度を150℃以下に冷却させる。注水によりマスの
温度を急速に下げるためには、水温の低いものが
効果的であり、氷、氷水、あるいは反応釜の外部
等から併わせて冷却するのが望ましい。このよう
にすることによつて水量は必要以上に増加するこ
となく、生産性の低下を防ぐこともできる。注入
速度はできるだけ短時間がよく、１時間以内、好
ましくは30分以内に150℃以下の温度に下るよう
に注入する。このように加水分解終了マスに注水
して急速に温度を下げることによるｍ―体の加水
分解防止、およびｐ―体の生成防止効果は、注水
によつてマス中の硫酸濃度が適度に低下すること
による相剰効果も寄与している。従つて本発明に
おける加水分解后の注水はマスの温度を急速に下
げると同時にマス中の硫酸濃度の低下も行なわせ
るものである。 次に得られた加水分解反応液を好ましくは80〜
150℃の範囲の温度で30分乃至１時間程度静置し
て分層させる。分層したスルホン酸層と硫酸層を
分離する。この場合の分層の難易、分離効率は、
スルホン化当初に存在させた無機塩の添加量、加
水分解後の反応液のｍ―体含量および温度等に左
右される。本発明における目的の第１はアルキル
ベンゼンと硫酸との高温反応中のスルホン酸の安
定化にあり、このための硫酸ナトリウム（芒硝）
または酸性硫酸ナトリウム（酸性芒硝）の添加量
は、仕込み硫酸に対して１〜15モル％である。１
モル％以下では酸化、分解などの副反応を抑制す
ることが出来ない。15モル％以上になると加水分
解反応も抑制されてｐ―体の含量が増加するよう
になる。このような副反応の抑制効果を有する芒
硝の添加量も、本発明第２の目的である加水分解
終了液の静置分層についてはさらに制限されねば
ならない。すなわち硫酸ナトリウム（芒硝）また
は酸性硫酸ナトリウム（酸性芒硝）４モル％以下
であつたものについては80℃以上では分層しない
ので硫酸層を分離することができない。80℃以下
の温度に降下静置させると分層するが境界が不明
瞭であり、冷却時間等について工業的不利を免れ
ない。従つて硫酸ナトリウム（芒硝）または酸性
硫酸ナトリウム（酸性芒硝）添加量が４モル％以
下であるときには加水分解後、硫酸を分離せず直
ちに苛性融解に移る方が有利で、この場合でも従
来法に較べてｍ―アルキルベンゼンスルホン酸の
有利な製法であることには変りがない。硫酸ナト
リウム（芒硝）または酸性硫酸ナトリウム（酸性
芒硝）添加率５モル％以上になると加水分解反応
液を静置すれば80〜170℃の温度で硫酸層とスル
ホン酸層に分層する。 分離した硫酸層に溶解するスルホン酸は、１重
量％以下でり、同層に溶解している無機塩は、常
温で析出する為、容易に別分離する事が出来、
次回に再使用される。硫酸ナトリウム（芒硝）ま
たは酸性硫酸ナトリウム（酸性芒硝）を別分離
した液は高濃度の硫酸として、他用途に使用可
能である。またかゝる硫酸ナトリウム（芒硝）ま
たは酸性硫酸ナトリウム（酸性芒硝）添加の効果
は硫酸ナトリウム（芒硝）または酸性硫酸ナトリ
ウム（酸性芒硝）の添加をスルホン化の当初から
行なつておくだけでなく、スルホン化後、異性化
前に行なつてもよく、加水分解時の安定性だけを
目的とするならば加水分解直前に添加することに
よつても効果は変らない。また、硫酸ナトリウム
（芒硝）または酸性硫酸ナトリウム（酸性芒硝）
添加によるスルホン酸層と硫酸層との分層分離効
果は加水分解反応終了液については優れた効果を
発現するが、スホン化または異性化終了液におい
ては分層せず、従つて硫酸を分離することもでき
ない。このことは硫酸ナトリウム（芒硝）または
酸性硫酸ナトリウム（酸性芒硝）添加による分層
効果は、反応液中の異性体組成との関連において
認められるものであると考えられる。すなわち、
ｏ―またｐ―アルキルベンゼンスルホン酸やそれ
らの比率の高い混合スルホン酸と硫酸との混液で
は硫酸ナトリウム（芒硝）または酸性硫酸ナトリ
ウム（酸性芒硝）を添加しても分層せず、ｍ―体
含量が特定比率以上になると硫酸ナトリウム（芒
硝）または酸性硫酸ナトリウム（酸性芒硝）添加
による分層効果が発現するのである。 加水分解後、得られたアルキルベンゼンスルホ
ン酸、または加水分解後80〜150℃の温度で静置、
分層、硫酸を分離したアルキルベンゼンスホン酸
は、この技術においてよく知られた条件下、例え
ば水酸化ナトリウムでアルカリ塩化し、水酸化ナ
トリウムによつて苛性融解されて、所望のｍ―ア
ルキルヒドロキシベンゼンを得る。本発明の方法
において加水分解反応液から分離したスルホン酸
層は、分離しない場合に比較し、遊離硫酸量が、
半量以下にもなされているので、アルカリ塩とす
る場合、アルカリの使用量が減り、経済面で有利
である。又、中和したスルホン酸塩は、生成無機
塩を除くことなくそのまゝ、苛性物と融解するこ
ともでき、スルホン酸塩と生成無機塩とを分離す
る場合でも、無機塩量が少ないので、濃縮を必要
とせず、非常に容易に分離でき、従前公知の他方
法に比べ有利である。 本発明の製造方法によつて、200℃以上の高温
でもアルキルベンゼンスルホン酸の酸化分解を顕
著に抑制し、その結果、高温かつ長時間のスルホ
ン化、異性化、加水分解反応が可能になり、加水
分解反応まで有利に得られたｍ―体を量、質とも
に安定に維持させることができ、ｍ―体含量が98
％を超すヒドロキシベンゼンを収率よく、しか
も、経済性高く得られるようになつた。 以下に本発明方法を実施例によつて説明するが
本発明はこの実施例によつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ 98％硫酸3600Kgを6000反応釜に仕込み、無水
芒硝60Kg（仕込硫酸に対して1.16モル％）をかく
はんしながら添加し、次いで2544Kgのエチルベン
ゼンをを１時間を要して滴下する。徐々に加熱昇
温し、２時間を要し留出水を抜きながら200℃に
する。同温度で４時間加熱撹拌し、異性化する。
次に内温を170℃迄降温し、同温度で撹拌下に
7800の水に相当する蒸気を12時間を要して連続
的に吹込み加水分解を行つた。1260Kgのエチルベ
ンゼンが回収された。 加水分解終了直後の反応マス中のｍ―およびｐ
―エチルベンゼンスルホン酸量を求め、その相対
比率ｍ／ｐを求めると97.0／30であつた。また同
反応マス中のエチルベンゼンスルホン酸を徐いた
水―硫酸系における硫酸濃度は63％であつた。 加水分解反応物は反応終了後、分析および小実
験に必要なサンプルを採取したのち、直ちに外部
から冷却を開始すると同時に、水500を30分で
注入し降温と同時に硫酸濃度を下げる。注水終了
時温度は130℃に下つていた。得られた反応マス
中のスルホン酸の異性体比ｍ／ｐは、95.9／4.1
であつた。マス中の硫酸濃度は56％であつた。反
応液に47％苛性ソーダを加えてPH８まで中和、80
℃で熱時芒硝を別し、母液を1700Kgの苛性ソー
ダと250Kgの苛性カリを6000溶液釜に330℃の温
度で加熱溶融している混合物中に滴下する。滴下
後330℃から340℃に昇温し、340℃で１時間撹拌
保持した。得られた融解反応を6000の水に溶解
し、35％塩酸でPH7.2に中和する。生成したフエ
ノール類を分層、分離、蒸留を行なつて純度94.1
％の粗ｍ―エチルフエノールを得た。分留により
97.9％純度のｍ―エチルフエノールを得た。エチ
ルフエノールの収率は消費エチルベンゼンに対し
て70％であつた。 比較例 １ 実施例１の加水分解終了直後に反応マスから1/
１０００スケールでサンプルを採取し、注水せずに外
側からの冷却のみで４時間を要して130℃まで温
度を下げた。得られた反応マス中のスルホン酸の
異性体比ｍ／ｐ＝91.5／8.5であつた。以下実施
例１と同様にして純度90.5％の粗ｍ―エチルフエ
ノールを得た。分留により純度94.1％のｍ―エチ
ルフエノールを得た。 実施例 ２〜４ 実施例１の加水分解終了直後に反応マスからそ
れぞれ1/1000スケールで採取したサンプルに表
に示す硫酸濃度（マス中の水―硫酸系での濃度）
になるように水を加え、表に示す温度を保つよ
う外部から調節して４時間保持した。反応マス中
のスルホン酸組成中、ｍ―およびｐ―エチルベン
ゼンスルホン酸の値を測定し、ｍ―体とｐ―体と
の相対比率をｍ／ｐ比として求め表に示した。 さらに実施例１に準じて後処理して得たｍ―エ
チルフエノールの純度を表に示した。 比較例 ２〜４ 実施例１の加水分解終了直後に反応マスから、
それぞれ1/1000スケールで採取したサンプルに水
を加えないで反応器の外部から調節しながら表
に示す温度で４時間保持した。 実施例２〜４に従つて反応マス中のｍ／ｐ比を
求め表に示した。さらに実施例１に準じて後処
理して得たｍ―エチルフエノールの純度を表に
示した。

【表】 実施例１〜４および比較例１〜４の結果から、
加水分解終了後、加水分解反応時の温度のまゝ乃
至若干低目の温度で保持すれば、ｍ―体の加水分
解はさらに進み、一方ｐ―体が増加していること
がわかる。また水を添加しないで急に温度を下げ
るだけでも副反応を抑制できることがわかる。
（比較例４）。しかし比較例１のように130℃まで
温度を下げるのに長時間かかつては全く効果がな
い。これに反して、加水分解終了後、水を加えて
急冷すれば150℃の温度でも充分効果を示すこと
が明らかである。 実施例 ５ 実施例１において無水芒硝60Kgの代りに、無水
芒硝153Kg（仕込硫酸に対して３モル％）を添加
して、実施例１と同様にしてエチルベンゼンから
ｍ―エチルフエノール1050Kgを得た。 純度98.2％、消費エチルベンゼンに対する収率
は72.2％であつた。 実施例 ６ 98％硫酸3600Kgを6000反応釜に仕込み、撹拌
しながら無水芒硝306Kg（添加率６モル％）を加
える。次いでエチルベンゼン2544Kgを60分を要し
て注加し、徐々に加熱昇温する。２時間を要し留
出水を抜きながら200℃にする。同温度で４時間
加熱撹拌し異性化する。 反応物を170℃迄降温し、同温度で撹拌下に
6000の水に相当する水蒸気を等速度で10時間を
要して吹込み、加水分解を終了させた。冷却を回
始すると同時に水500を30分で注水し降温と同
時に硫酸濃度を下げた。注水終了時130℃に下つ
た。得られた反応マス中ののスルホン酸組成を分
析したところｍ／ｐ比＝96.6／3.4であつた。130
℃で30分静置するとスルホン酸層と硫酸層に分層
したので硫酸層を分離除去した。分取されたスル
ホン酸層は50％苛性カリでPH7.8まで中和し1700
Kgの苛性ソーダと250Kgの苛性カリを6000溶融
釜に330℃の温度で加熱溶融している溶融物中に
滴下した。滴下後内容物の温度を340℃に昇温し、
同温度で60分撹拌保持した。次いで融解反応物を
6000の水に溶解し、35％塩酸でPH7.2に中和、
オイル分離し、蒸留を行つて粗ｍ―エチルフエノ
ール1044Kgを得た。対消費エチルベンゼン収率71
％、分留精製ｍ―エチルフエノールの純度は98.0
％であつた。 比較例 ５ 実施例６において無水芒硝を添加せずにその他
は実施例６に従つてエチルベンゼンを処理したと
ころ、ｍ―エチルフエノールの収率は消費エチル
ベンゼンに対して48.7％であり、純度は83.2％で
あつた。 実施例 ７ トルエン1509Kgを反応釜に仕込み、撹拌しなが
ら98％硫酸3270Kgを１時間で滴下し、無水芒硝93
Kg（仕込硫酸に対し２モル％）を添加し、２時間
をかけて190℃迄昇温する。185〜190℃で４時間
撹拌して異性化を行なう。次に、160〜165℃の温
度を保ち、水3000に相当する水蒸気を一定速度
で10時間を要して連続的に滴下してゆく。加水分
解を受けたｐ―トルエンスルホン酸は、トルエン
と硫酸に戻り、水との共沸によりトルエンは、系
外に留出する。回収されたトルエンは741Kgであ
つた。加水分解後冷却を開始すると共に、水250
を30分で注入し、降温と同時に硫酸濃度を下げ
た。注水終了時120℃に下つた。 反応マスは静置しても分層しないのでそのまゝ
47％苛性ソーダで中和し、苛性カリと苛性ソーダ
を使つて350℃で融解し、融解反応物から常法に
従い処理して純度98.1％のｍ―クレゾール594Kg
を得た。 比較例 ６ 実施例７において無水芒硝を添加しないで、そ
の他は実施例７に従つて処理してトルエンから純
度85％のｍ―クレゾール425Kgを得た。 実施例 ８ 98％硫酸1700Kgを3000反応釜に仕込み、撹拌
しながら無水芒硝144Kg（添加率６％）を加え、
次いでメタキシレン1100Kgを滴下、2.5時間を要
して180℃迄昇温する。その後175〜180℃で３時
間保温し異性化を行なう。150℃迄降温し、水700
に相当する水蒸気を同温度で３時間かけて連続
的に滴下して加水分解を行なつた。加水分解によ
り水蒸気と共に留出するメタキシレンは水と分離
して270Kg回収された。加水分解後、冷却を開始
すると共に水200を30分で注入した。注入後温
度は120℃に下つた。120℃で30分静置するとスル
ホン酸層と硫酸層に分層した。スルホン酸層を47
％苛性ソーダで中和し、実施例１に従つてアルカ
リ融解および後処理を行い純度97％の3.5―キシ
レノール707Kgを得た。 実施例 ９ 98％硫酸3600Kgを6000反転応釜に仕込み撹拌
しながら、酸性硫酸ナトリウム102g（添加率2.3モ
ル％）を加え、エチルベンゼン2544Kgを１時間を
要して滴下する。除々に加熱昇温し、２時間を要
して留出水を抜きながら200℃にする。200℃の温
度を保ち、４時間撹拌、異性化した。次に170℃
まで降温し、同温度で撹拌下に7800の水に相当
する蒸気を12時間を要して注入し、加水分解を行
つた。得られた反応物マスに水500を30分で注
入し降温と同時に硫酸濃度を下げる。注水終了時
温度は130℃にさがつていた。反応液に47％苛性
ソーダを加えてPH８まで中和、80℃で熱時芒硝を
ろ過し、母液を実施例１に準じてアルカリ融解、
後処理を行なつて、粗メタエチルフエノールを得
た。次に分留し、フエノール、クレゾール、ｏ―
エチルフエノール主成分の初留をカツトすること
により97.9％のｍ―エチルフエノールを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキルベンゼンと硫酸の混合物またはアル
   キルベンゼンスルホン酸と硫酸の混合物におい
   て、仕込硫酸モルの１〜15モル％の硫酸ナトリウ
   ムまたは酸性硫酸ナトリウムの存在下に150〜210
   ℃の範囲の温度で加熱して、ｍ―体含量の多いア
   ルキルベンゼンスルホン酸を得、ｍ―体以外のア
   ルキルベンゼンスルホン酸を選択的に加水分解し
   た後、直ちに注水して反応物の温度を150℃以下
   に急冷し、加水分解反応を受けなかつたアルキル
   ベンゼンスルホン酸層を苛性的に融解することを
   特徴とするｍ―アルキルヒドロキシベンゼンの製
   造方法。 ２ 加水分解反応を受けなかつたアルキルベンゼ
   ンスルホン酸が、選択的加水分解反応終了後に反
   応液を静置、分層させて分取したものである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 加水分解反応液を静置、分層させ、分層した
   アルキルベンゼンスルホン酸層を分取する工程が
   80〜150℃の範囲の温度で行われることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の製造方法。