JPH029012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ｍ−アルキルヒドロキシベンゼン類
の工業的に有利な製造方法に関するものである。 アルキルベンゼンからアルキルベンゼンスルホ
ン酸を経て高純度のｍ−アルキルヒドロキシベン
ゼンを得る方法としては、例えば特公昭49−
33192、特公昭49−33193、特開昭49−110638等に
記載された技術として公知である。それらの内容
は次の工程から成つている。 (A) アルキルベンゼンを低温で硫酸によりスルホ
ン化して得たアルキルベンゼンスルホン酸混合
物を硫酸の存在下、150〜210℃の範囲の温度で
加熱するか、またはアルキルベンゼンを硫酸に
よつて150〜210℃の範囲の温度に保持すること
によつて、ｍ−体含量の多いアルキルベンゼン
スルホン酸混合物を得、 (B) 該アルキルベンゼンスルホン酸混合物に水、
好ましくは水蒸気を接触させてｍ−体以外のア
ルキルベンゼンスルホン酸を選択的に加水分解
してアルキルベンゼンと硫酸にし、アルキルベ
ンゼンは水と共沸させて系外に除く。 (C) 加水分解を受けなかつたｍ−アルキルベンゼ
ンスルホン酸をアルカリ塩化し、次いで (D) 苛性的にアルカリ融解してｍ−アルキルヒド
ロキシベンゼンを得る。 本発明者らはかゝる従来法のアルキルベンゼン
から相当するｍ−アルキルヒドロベンゼンを得る
方法を研究する中で工程(B)、すなわち加水分解反
応終了直後の組成物中のアルキルベンゼンスルホ
ン酸の各異性体含有比率と、さらに工程(C)および
(D)を経て得られる相当するアルキルヒドロキシベ
ンゼンの各異性体含有比率とが異なることを知つ
た。概してｍ−体は低下し、ｐ−体が増加するの
である。この現象は実験規模を大きくした場合、
殊に工業生産規模で製造する場合に顕著であるこ
とを確認した。 これらの現象について検討の結果、加水分解反
応の終つた反応マスは、高温で滞留させておく
と、ｍ−体の局部的な加水分解による減少および
反応マス中に溶存するアルキルベンゼンが硫酸に
より再び硫酸化を受けてｐ−体が生成するためで
あることがわかつた。 そこで本発明者らはかゝるｐ−体生成を防ぐ方
法について研究し、加水分解終了後、できるだけ
早くマスの温度を降下させること、さらに有利に
は同時にマス中の硫酸濃度を急速に低下させれば
目的を達することを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明はアルキルベンゼン、またはア
ルキルベンゼンスルホン酸混合物を、硫酸の存在
下に加熱して、ｍ−体含量の多いアルキルベンゼ
ンスルホン酸を得、ｍ−体以外のアルキルベンゼ
ンスルホン酸を選択的に加水分解した後、加水分
解を受けなかつたアルキルベンゼンスルホン酸を
苛性的に融解するｍ−アルキルヒドロキシベンゼ
ンの製造方法において、加水分解後直ちに注水し
反応物の温度を150℃以下にさせることを特徴と
する高純度ｍ−アルキルヒドロキシベンゼンの製
造方法である。 本発明に使用するに適したアルキルベンゼンと
しては、例えばトルエン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、キシレン等であつて、異性化
または加水分解によつてｍ−体異性体の含量の多
いアルキルベンゼンスルホン酸を得ることができ
るアルキルベンゼン類である。 本発明におけるアルキルベンゼンと硫酸との反
応は、この種技術において知られた前述の特公昭
49−33192、特公昭49−33193、特開昭49−
110638、具体的には前記、工程(A)および(B)ならび
に後述する実施例に明らかにする条件下に容易に
実施することができる。 かくして得られたｍ−体純度の高いアルキルベ
ンゼンスルホン酸を主成分として含む加水分解反
応終了マスの温度は通常160〜180℃であるが、反
応後直ちにできるだけ早く、水を加えてマスの温
度を150℃以下に冷却させる。注水によりマスの
温度を急速に下げるためには、水温の低いものが
効果的であり、氷、氷水、あるいは反応釜の外部
等から併わせて冷却するのが望ましい。このよう
にすることによつて水量は必要以上に増加するこ
となく、生産性の低下を防ぐこともできる。注入
速度はできるだけ短時間がよく、１時間以内、好
ましくは30分以内に150℃以下の温度に下るよう
に注入する。このように加水分解終了マスに注入
して急速に温度を下げることによるｍ−体の加水
分解防止、およびｐ−体の生成防止効果は、注水
によつてマス中の硫酸濃度が適度に低下すること
による相剰効果も寄与している。従つて本発明に
おける加水分解后の注水はマスの温度を急速に下
げると同時にマス中の硫酸濃度の低下も行なわせ
るものである。 本発明において前記工程(C)および(D)、すなわち
加水分解の終つたｍ−体純度の高いアルキルベン
ゼンスルホン酸のアルカリ塩化およびアルカリ溶
融反応は、従来公知のよく知られた前述特公昭記
載の方法によつて実施せられる。 本発明の製造法によれば、ｍ−体含量が97％を
超すアルキルヒドロキシベンゼンを収率よく得ら
れるようになり特に工業的規模で行なう時は、ｍ
−体純度および収率を安定させることができ、経
済的にも有利となり、その奏する効果は大きい。 次に本発明の方法を実施例によつて説明するが
本発明はこの実施例によつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ 98％硫酸3600Kgを6000反応釜に仕込み、2544
Kgのエチルベンゼンを１時間を要して滴下する。
徐々に加熱昇温し、２時間を要し留出水を抜きな
がら200℃にする。同温度で４時間加熱撹拌し、
異性化する。次に内温を170℃迄降温し、同温度
で撹拌下に7800の水に相当する蒸気を12時間を
要して連続的に吹込み加水分解を行つた。1260Kg
のエチルベンゼンが回収された。 加水分解終了直後の反応マス中のスルホン酸の
異性体比ｍ／ｐは96.5／3.5であつた。また同反
応マス中のエチルベンゼンスルホン酸を除いた水
−硫酸系における硫酸濃度は63％であつた。 加水分解反応物は反応終了後、分析および、小
実験に必要なサンプルを採取したのち、直ちに外
部から冷却を開始すると同時に、水500を30分
で注入し降温と同時に硫酸濃度を下げる。注水終
了時130℃に下つた。得られた反応マス中のスル
ホン酸の異性体比ｍ／ｐ＝95.5／4.5であつた。
マス中の硫酸濃度は56％であつた。反応液に47％
苛性ソーダを加えてPH８まで中和、80℃で熱時芒
硝を別し、母液を1709Kgの苛性ソーダと250Kg
の苛性カリを6000溶融釜に330℃の温度で加熱
溶融している混合物中に滴下する。滴下後330℃
から340℃に昇温し、340℃で１時間撹拌保持し
た。得られた融解反応物を6000の水に溶解し、
35％塩酸でPH7.2に中和される。生成したフエノ
ール類を分層、分離、蒸留を行なつて純度93.8％
の粗ｍ−エチルフエールを得た。分留により97.7
％純度のｍ−エチルフエノールを得た。収率は消
費エチルベンゼンに対して63％であつた。 比較例 １ 実施例１の加水分解終了直後に反応マスから1/
１０００スケールでサンプルを採取し、注入せずに外
側からの冷却のみで４時間を要して130℃まで温
度を下げた。得られた反応マス中のスルホン酸の
異性体比ｍ／ｐ＝91.5／8.5であつた。以下実施
例１と同様にして純度90.5％の粗ｍ−エチルフエ
ノールを得た。分留により純度94.1％のｍ−エチ
ルフエノールを得た。 実施例 ２〜４ 実施例１の加水分解終了直後に反応マスからそ
れぞれ1/1000スケールで採取したサンプルに表１
に示す硫酸濃度（マス中の水−硫酸系での濃度）
になるように水を加え、表１に示す温度を保つよ
う外部から調節して、４時間保持した。マス中の
スルホン酸組成中、ｍ−およびｐ−エチルベンゼ
ンスルホン酸の値を測定しｍ−体とｐ−体との相
対比率をｍ／ｐ比として求め表１に示した。さら
に実施例１に準じて後処理して得たｍ−エチルフ
エノールの純度を表１に示した。 比較例 ２−４ 実施例１の加水分解終了直後に反応マスからそ
れぞれ1/1000スケールで採取したサンプルを水を
加えないで表１に示す温度を外部から調節しなが
ら４時間保持した。 実施例２〜４に従つてマス中のｍ／ｐ比を求め
表１に示した。さらに実施例１に準じて後処理し
て得たｍ−エチルフエノールの純度を表１に示し
た。

【表】 実施例１〜４および比較例１〜４の結果から、
加水分解終了後、加水分解反応時の温度のまゝ及
至若干低目の温度で保持すればｍ−体の加水分解
はさらに進み、一方ｐ−体が相当量増えている
が、水を注がなくても急に温度を下げるだけでも
副反応を抑制できることがわかる（比較例４）。
しかし比較例１のように130℃まで温度を下げる
のに長時間かゝつては全く効果がなく。それに反
して加水分解終了后、水を加えれば150℃でも、
充分効果を示すことが明らかである。 実施例 ５ トルエン1509Kgを3000反応釜に仕込み、撹拌
しながら、98％硫酸3270Kgを１時間で滴下し、２
時間をかけて190℃迄昇温する。185〜190℃で４
時間撹拌して異性化を行う。次に、160℃に降温
し、160〜165℃の温度を保ち、水3000に相当す
る水蒸気を一定速度で10時間を要して連続的に吹
込む。加水分解を受けたｐ−トルエンスルホン酸
は、トルエンと硫酸にもどり、水との共沸により
トルエンは系外に留出する。回収されたトルエン
は741Kgであつた。 加水分解終了マス中のｍ−トルエンスルホン酸
とｐ−トルエンスルホン酸の比率を求めると
96.3／3.2であつた。 一方加水分解反応終了マスは直ちに外部から冷
却を開始すると共に水250を30分で注入し、降
温と同時に硫酸濃度を下げた。注水終了時温度は
120℃に下つた。マス中のｍ／ｐ比は96.4／3.6で
加水分解終了時と殆んど変化がない。 次いで冷却マスを47％苛性ソーダで中和し、実
施例１に従つてアルカリ融解および後処理を行い
純度97.5％のｍ−クレゾール584Kgを得た。 比較例 ５ 実施例５と同時にスルホン化、異性化、加水分
解を行つた後、外部冷却のみで冷却し内温を130
℃以下にする。冷却時間は３時間を要した。得ら
れた反応物を実施例５と同様に処理して純度94％
のｍ−クレゾール574Kgを得た。 実施例 ６ 98％硫酸1700Kgを3000反応釜に仕込み、撹拌
しながらメタキシレン1100Kgを滴下、2.5時間を
要して180℃迄昇温する。その後175〜180℃で３
時間保温し異性化を行う。150℃まで降温し、水
700に相当する水蒸気を同温度で３時間かけて
連続的に吹込み加水分解を行つた。加水分解によ
り水蒸気と共に留出するメタキシレンは水と分離
して270Kg回収された。加水分解後冷却を開始す
ると共に水200を30分で注入した。注入後温度
は120℃に下つた。47％苛性ソーダで中和し実施
例１に従つてアルカリ融解および後処理を行い純
度96％の3.5−キシレノール697Kgを得た。 比較例 ６ 実施例６において加水分解後外冷のみで冷却し
たところ120℃に冷却するのに３時間を要した。
その後は実施例６と同様に処理して純度94％の
3.5−キシレノール687Kgを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキルベンゼン、またはアルキルベンゼン
   スルホン酸混合物を、硫酸の存在下に加熱して、
   ｍ−体含量の多いアルキルベンゼンスルホン酸を
   得、ｍ−体以外のアルキルベンゼンスルホン酸を
   選択的に加水分解した後、加水分解を受けなかつ
   たアルキルベンゼンスルホン酸を苛性的に融解す
   るｍ−アルキルヒドロキシベンゼンの製造方法に
   おいて、加水分解後直ちに注水し、反応物の温度
   を150℃以下にさせることを特徴とする高純度ｍ
   −アルキルヒドロキシベンゼンの製造方法。