JPH02290A - エポキシシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分子当りベンゼン環の５−及び５−位に分散
さｎた少なくとも２つの３−（４−グリシジルオキシフ
ェニル）−プロピル基金有するエポキシシロキサン、そ
の調造方法及びエポキシ樹脂としてのその用途に関する
ものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題１種々の
構造のエポキシシロキサンが知られている。

リー（Ｌｅｅ　）及びネヴ４　Ａ／　（Ｎｅｖｔ亀１ｅ
）共著−エポキシ樹脂ハンドブック（１（ａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆＥｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｔｎｓ　）″、第第１５−
１買年中に、１．５−ビス−（グリシジルオキシプロピ
ル）−テトラメチルジシロキサン及びエポキシ樹脂とし
てのその用途が記載さｎている。アリルグリシジルエー
テルとテトラメチルジシロキサンとの反応による前記化
合物の製造が、列えばアメリカ合衆国特許類第５４３５
８７７号明細書に開示されている。グリシジルオキシプ
ロピル末端基を含むか又はポリシロキチン主鎖中にグリ
シジルオキシプロピル側鎖基含有する長鎖シロキサンは
、イギリス国特許鵬第８５４３２６号明細書又は西ドイ
ツ国特許公告第１７６８７８５号公報に記載さｎている
。ジャーナルオブケミカルエンジニアリングデータ（Ｊ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ。

Ｄａｔａ　）、　第５巻、　第５９−６２頁（１９６０
年）において、イー、ビー、プループマン（Ｅ、　Ｐ。

ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ　）は注型樹脂としての前記化
合物の用途を論じている。

ジャーナルオブアメリカン　ケミカルソサエティ（Ｊ、
　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　、　！　８１巻、
第２６５２−２６３５頁（１９５９年）において、イー
　ビー、プループマン（Ｅ、　Ｐ、　Ｐｌｕｅｄｄｅｍ
ａｎｎ　）及びジー　フェンガ−（Ｇ、ｐｅｎｇｅｒ　
）は、多官能性のエポキシ珪素化合物（ここでは、エポ
キシ官能性を含む基は各々炭素−珪素結合含分して珪素
原子に直接結合している）の１遣方法を記載している。

とりわけ、１．３−ビス−（２−グリシジルオキシフェ
ニルプロビル）−テトラメチルジシロキサンも述べられ
ている。

アメリカ合衆国符許ａ填４５９３５２７号明細書には、
シロキチン含有ポリマー　・特にポリイミドについて記
載されている。前記ポリマーはエポキシ基を含む多官能
性基金有することができる。実施例６４には、エポキシ
基を含むシロキサン、１．５−ビス−（ａ−（ＺＳ−エ
ボキシプａビル）−フェノキシブチル〕−テトラメチル
ジシロキサン、及びエポキシ樹脂としてのその用途も記
載てれている。

８本国特許公開昭６１−１３３２２２号明細書には、フ
ェノール樹脂とエポキシ基金有するポリシロキサンと他
の反応性官能性基を反応させることにより得られるフェ
ノール変性ポリシロキサンを含むエポキシ樹脂材料組成
物が記ｊ１１−ｇれでいる。

ヨーロッパ特許願Ａ−２１８２２８号明細書において１
工ポキシ樹脂材料組成物が開示さｎており、そｗｉｔシ
ロキサンコポリマーを含む。前記シロキチン化合物は、
アルケニル基金含むエポキシ樹脂をポリシロキサン、ア
ルケニル基ｔＷフェノール樹脂とエビクロロヒドリンと
の反応生成物父は２−アリルフェノールとアルケニル基
金含むエポキシ樹脂として記載され九公知エポキシ樹脂
との不完全反応の生成物と反応させることによりＡ造さ
れる。アリル基含有エポキシフェノール及びエポキシク
レゾールノボラックは、前記エポキシ樹脂の例として記
載されている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、分子当り、少なくとも２つの次式〔式中、Ｒ
１とＲ１は伝いに独立して炭素原子数１ないし１０のア
ルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭
素原子数６ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６
ないし１０のアリール基、ベンジル基又はハロゲン原子
を表わし、そして式Ｉで表わさｎる冬着は各々クロキサ
ン基の珪素原子に直接結合している〕で表わさｎる基を
有する新規エポキシ７０キサンに関するものである。

本発明の化合物は次式…： ｑ鳳 〔式中、ＲｔとＲ２は上記において定義さｒｔ、九もの
と同じ意味を表わす〕で表わされる４−アリルフェニル
グリシジルエーテルを、触媒の存在Ｆで少なくとも２つ
のＵ−Ｓｔ三ｉ＆ヲ含むシロキチンを用いてヒドロシリ
ル化することにより製造することができる。

ヒドロシリル化、例えば１つ又はそれより多い５ｉ−Ｈ
結合を有する化合物のオレフィン性二重結合への添加は
公知であり、そして例えばジャーナルオブアメリカンケ
ミカルソサエテ４　（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、　）　、第７９巻、第９７４−９７９頁（１９５７
年）においてジエー　エル、スパイ７−　（Ｊ、　Ｌ、
　５ｐｅｉｅｒ　）等により、又はピュアーアンドアプ
ライドケミストリー（ｐｕｒｅａｎｄ　Ａｐｐｌ、　Ｃ
ｈｅｍ、　）　、　ｇ　Ｉ　５巻、　第１４１−１５７
頁（１９６６年）においてアール、エヌ、ミールス（Ｒ
，Ｎ、Ｍｅａｌｓ）により記載されている。適する触媒
は、例えば遷移金属化合物特に白金、例えば塩化白金酸
である。前記［類の触媒化ヒドロシリル化の多数が、ジ
エー　エル、スパイアー（Ｊ、　Ｌ、　５ｐｅｉｅｒ　
）により、アトパンシスインオルガノメタリック　ケミ
ストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓｓｎ　Ｑｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌ　ｌ　１ｃ　（ｈｅｍｉａｔｒｙ　）　、第１７巻
、第４　Ｑ７−４４７頁（１９７９年）に記載されてい
る。

式■で表わされる出発物質は公知であるか、又は相当す
る２、６−二置換４−アリルフェノールをエビハロゲノ
ヒドリン、特にエピシクロヒドリンと触媒の存在下で反
応させることにより、公知方法で製造することができる
。前記化合物の適する製造方法は、例えばヨーロッパ特
許願Ａ−２０５４０２号明細書の実施例へに記載でれて
いる。

式！で表わされる基中の基Ｒ１又はＲ２は異なっていて
もよく、又は好ましくは同一であってよい。

アルキル及びアルコキシ置換基Ｒ１とＲ２は直鎖又は分
岐鎖であってよい。前記基の例は、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、４
ニブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びそれ
らのアルキル基に相当するアルコキシ基である。シクロ
アルキル基Ｒ１及び／又はＲ１は、列えばシクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロヘンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基である
。適するアリール基Ｒ１及び／又はＲｚは、例えば１−
ナフチル基、２−ナフチル基及び、特にフェニル基であ
る。ノ・ロゲン原子Ｒ１及び／又はＲ２の例は、弗素原
子、塩素原子、沃素原子及び、Ｉ＃ＩＩＣ臭素原子であ
る。

式中、Ｒ１とＲ１が互いに独立して炭素原子数１ないし
５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基
、炭素原子数５及び６のシクロアルキル基、フェニル基
、ベンジル基又は塩素原子若しくは臭素原子を表わす化
合物が好ましい。式中　Ｒ１及び／又はＲ１がエチル基
、イソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基、
フェニル基、臭素原子及び、特にメチル基を表わす化合
物が特に好ましい。

式Ｕで表わされる２、６−二置換４−アリルフェニルグ
リシジルエーテルのヒドロシリル化ニおいては、原則的
に、少なくとも２つのＨ−５を三基を含む如何なる所望
のシロキすン例えば末端及び／又は側鎖Ｓ＊−ｔｔ基金
有する少なくとも２つのオルガノシロキサン単位を有す
る如何なるポリシロキサン化合物も使用することができ
る。前記水素原子−シロキサンの多数が公知であり、そ
していくつかは市販されている。それらは直鎖、分岐鎖
又は環式ジシロキサン、オリゴシロキサン又はポリシロ
キサンであり得る。

水素原子−シロキサンの分子量は、例えば約１３５ない
し約６００００、好ましくは約１３５ないし約５０００
、そして特に好ましくは約２５００までの広い範囲内で
変化し得る。本発明のエポキシシロキサンの合成は、例
えば下記反応式１に従って行う。

反応式１中のＡｒは、４５−二置換４−グリシジルオキ
シフェニル基を表わす。所望により、そして消費形態に
従って、水素原子−シロキサンの５ｌ−Ｔ（基の総て又
はいくつかのみが、式■で表わ嘔れる４−アリルフェニ
ルグリシジルエーテルと反応させることができ、そして
残部の５ｌ−）１基は、所望によりオレフィン性二重結
合を含む他の化合物、例えばアクリレートエステル又は
アクリロニトリルと反応させることができる。

本発明の適する工゛ポキシシロキサンの例は次式■ない
しＶ： 〔式中　Ｒ３ないしＲ１が互いに独立して炭素原子数１
ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のフルオ
ロアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｘが請求項１０
式！で表わされる基を表わし、Ｙが基Ｒ３ないしＲ５の
うちの１つ又は基−（ＣＨ，）、−ＣＮ又は−（ＣＨｔ
　）ｚ−Ｃ０ＯＲ’　Ｃ式中、Ｒ６は炭素原子数１ない
し５のアルキル基を表わす）を表わし、ｍが１．ないし
５０Ｏの整数を表わし、ｎが２ないし５００の整数を表
わし、０が零又は１ないし５００の整数を表わし、ｐが
２ないし１０の整数を表わし、ｒが零又は１ないし８の
整数ｔ−表わし、セしてｐ＋ｒが少なくとも５を表わす
〕で表わされる化合物である。

アルキル及び／又はフルオロアルキル置換基Ｒｓないし
Ｒ１＋及びＲ６は好ましくは１区鎖状である。

下記のものはこの種の基の例である一メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、トリフルオロ
エチル基、＆＆５−トリフルオロプロピル基、　　２．
２．２−トリフルオロエチル基。

式中、ＲｊないしＲ１が互いに独立してメチル基、エチ
ル基、！Ｗ５．５−）リフルオロプロピル基又はフェニ
ル基金表わし、ｍが１ないし５０の整数を表わし、ｎが
２ないし５０の整数を表わし、Ｏが零又は２ないし５０
の整数を表わし、ｐが２ないし４の整数全表わし、そし
てｒが零又は１ないし４の整数ｔ？表わす式■、■又は
Ｖで表わさｎるエポキシシロキサンが好ましい。式中、
Ｒ３ないしＲ１がメチル基金表わし、ｍが２を表わし、
ｎが３５を表わし、ｐが４を表わし、セして０とｒが零
を表わすエポキシシロキサンが特に好ましい。最も好ま
しい化合物は、４−アリル−２，６−−）メチルフェニ
ル、４−アリル−乙６−ジー第三ブチルフェニル、４−
アリル−２，６−ジシクロへキシルフェニル又は４−ア
リル−２，６−シフエニルフエニルグリシジルエーテル
と１．１．３．３−テトラメチルジシロキ丈ン又は末端
トリメチルシリル基及び分子鎖中和約３５メチル水素−
シロキサン単位を有するポリ−（メチル水素）−シロキ
サンとの反応生成物である。

本Ａｌｌのエポキシシロキサンは、エポキシ樹脂として
の用途に適している。それらは、例えば接着剤、封止材
、ラッカー又は包装樹脂として使用することができ、そ
してそれらは優また性質を有する生成物を与える。

本発明は、それ故、ａ）本発明のエポキシシランとｂ）
エポキシ樹脂のための硬化剤及び／又は硬化触媒とから
なる耐久性エポキシ樹脂材料組成物にも関するものであ
る。

この点に関して、異なるエポキシシランｌａｌト硬化剤
１ｂ）との混合物を使用することもできる。

硬化成分１ｂ）は熱活性化できるもの又は放射線活性化
できるもののいずれかであってよい。

放射線活性化できる適するエボキク樹脂硬化剤は公知で
ある。その例としては、例えばアメリカ合衆国特許願第
４０６９０３５号明細書、同第４０５８４１号明細書及
び同第４３９４４０３号明細書に記載されているオニウ
ム化合物、又は、好ましくは、例えばヨーロッパ特許願
Ａ−９４９１５号明細書に記載されているメタロセン錯
体が挙げらｎる。

適する熱活性化できる硬化剤１ｂｌは、どのような所望
の種類のエポキシ樹脂硬化剤、例えばシアナミド、ジシ
アンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物
、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミンとポリエポキ
シドから作られた付加物、及びポリオールであってもよ
い。

適するポリカルボン酸及びその無水物の例としては、無
水フタル酸、無欠テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒ
ドロフタル葭、無／にメチルテトラヒドロフタル酸、無
欠エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水へキ丈り
ロａエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメ
リド酸、無水ピロメリト酸、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水ノネニルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸
、ポリ無水ポリセバシン酸及びポリ無水ポリアゼライン
酸及び上記無水物に属する酸が挙げらする。

脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式ポリアミン例、ｔ
ばエチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プ
ロパン−１ｍ５−シ７ミｙ、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレン
ジ７ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ジエチレントリ
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレン
トリアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−ジエチレント
リアミン、２．２．４−トリメチルヘキサン−１，６−
ジアミン、２，４．４−トリメチルヘキサン−１，６−
シアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
プロパン−１，５−ジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパ
ン−１，５−シアミン、ビス−（４−７ミノシクロヘキ
シル）−メタン、２．２−ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）−プロパン、２．２−ビス−（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）−プロパン、５−７ミノメチ
ルー４５．５−　）リメチルシクロヘキシルアミン（イ
ンホロンジアミン）、１１１−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）
−メタン、ビス−（４−７ミノフエニル）スルホン、ア
ニリン−ホルムアルデヒド樹脂及びＮ−（２−アミノエ
チル）−ピペラジンは、硬化剤として使用するのに適す
るポリアミンの例として記載し得るものである。適する
ポリアミノアミドの例としては、脂肪族ポリアミンと二
量体又は三量化不飽和脂肪酸から製造されるものが挙げ
られる。

アミンとポリエポキシドから形成さｎる適する付加物の
例としては、脂肪族又は脂環式ジアミン例えばヘキサメ
チレンジアミン、２．２．４−トリメチルヘキサン−１
，６−ジアミン、２．４．　ａ−トリメチルヘキサン−
１，６−ジアミン又はインホロンジアミン、及び公知ジ
グリシジルエーテルから形成される付加物が挙げられる
。

適するポリオール硬化剤１ｄｌｆｌ、待にノボラック例
えばレゾルミノール、ヒドロキノン、２．６−シヒドロ
キシトルエン、ピロガロ−Ａ／、１，１゜３−トリス−
（ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、２．２−ヒス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−スルホン及び４．４１−ジヒドロキシ−ビ
フェニル、及び更にホルムアルデヒド又はアセトアルデ
ヒドとフェノール、りａロフェノール又ｔｊフルキル部
分に炭素原子９個までを有するアルキルフェノールから
形成されるノボラック、特にクレゾールノボラック及び
フェノールノボラックを含む、単核又は多核芳香族ポリ
オールである。

好ましい硬化剤はポリカルボン酸無水物、例えばテトラ
ヒドロ−へギ丈ヒドロ−及びメチルテトラヒドロ−フタ
ルｅＲ無水物、芳香族ポリアミン、特にビス−（４−ア
ミノフェニル）−メタン、ビス−（４−７ミノフエニル
）−スルホン及びｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェ
ニレンジアミン及び更にジシアンジアミドである。

硬化剤１ｂｌはエポキシ樹脂の技術において慣用の計、
部会長くは１エポキシ当量に対して硬化剤＋ｂｌの官能
基的１７ないし１．５当量が存在するような量で用いる
。

硬化促進剤として公知の化合物を使用することも可能で
ある。下記のものを例として挙げることができる：アミ
ン、特に第三アミン、例えばモノエチルアミン、トリメ
チルアミン及びオクチルジメチルアミンと三弗化硼素又
は三塩化硼素との錯体、第三アミン例えばベンジルジメ
チルアミン、トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェ
ノール、ヘキサメチレンテトラミン又は１．６−ビス−
（ジメチルアミノ）−ヘキサン；尿素誘導体例えばＮ−
４−クロロツー二ルーＮ；Ｎ’−ジメチル尿素（モヌロ
ン）、Ｎ−５−７０ロー４−メチルフェニル−Ｎ’、Ｎ
’−ジメチル尿素（りａルトルロン）、Ｎ−（２−ヒド
ロキシフェニル）　−Ｎ−Ｎ’−ジメチル尿素及びＮ−
（２−ヒドロキク−４−二トロフェニル）　−Ｎ’、Ｎ
’−ジメチル尿素、及び置換又は非置換イミダゾール例
えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−メチルイ
ミダゾール、３−メチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−　（２，６
−ジクロロベンゾイル）−２−フェニルイミタソーに及
ｒｉ　１−　（２，４，６−）　Ｉ３メチルベンゾイル
）−２−フェニルイミダゾール。

尿素誘導体例えばモヌロン、第三アミン特にベンジルジ
メチルアミン、及びイミダゾール特ＶＣ２−フェニルイ
ミダゾール、３−メチルイミダゾール及び２−エチル−
４−メチルイミダゾールは促進剤として好ましい。

本発明は成分（ａ）とｌｂ）のみならず、Ｉｃ）別の珪
素原子を全く含まないエポキシ樹脂を含む硬化性材料組
成物に４１関するものである。

適する別のエポキシ樹脂１ｃＩは特に、ヘテロ原子例え
ばＳ原子及び好ましくはＯ原子又はＮ原子に結合した次
式■： 〔式中、ＱとＱｔは各々水素原子１！！−表わし、セし
てＱｌは水素原子又はメチル基を表わすか、父はＱとＱ
２は一緒にな９て−Ｃ）１．ＣＩ（、−基又は−ＣＨｚ
−ＣＨ２−ＣＨ２−基を表わし、そしてＱｌは水素原子
を表わす〕で表わさする基を平均して１つよりも多く含
むものである。

記載し得るこの種の樹脂の例としては、脂肪族、指環式
又は芳香族ポリカルボｙｒ’ｌから誘導嘔れるポリグリ
シジル及びポリ−（β−メチルグリシジル）エステルが
挙げられる。適するポリカルボン酸の例としてはコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、二量化又は三量化ジルイ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルへキサヒ
ドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル
酸が挙げらｎる。

他の例としては、分子当り少なくとも２つのアルコール
性及び／又はフェノール性水酸基金含ｔｒ　化合物とエ
ピクロロヒドリンとを、又はアリルクロリドを反応させ
、続いて過酸を用いてその生成物をエポキシ化すること
により得らｎるポリグリシジル及びポリ−（β−メチル
グリシジル）エーテルが挙げられる。

適するポリオールの例としてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリ−（オキシエチレン）−グリ
コール、プａパン−１，２−ジオール、ポリ−（オキシ
プロピレン）−グリコール、プロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ポリ−（オキシテトラ
メチレン）−り１３コール、ペンタン−１，ｓ　−−’
オール、ヘキサン−２，４，６，−トリオール、グリセ
ロール、１、１．１−　ト＋）　Ｊ　ｆロールプロパン
、ペンタエリトリトール及びソルビトール：１．３−シ
クロヘキサンジオール、１．４−７クロへキナンジオー
ル、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン
、２．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−
プロパン及ヒ１．．１−ビス−（ヒドロキシメチル）−
シクロヘキセ−５−エン；Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−７二リンｄヒ４，４’−ビス−（２−ヒ
ドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタン；レゾルミ
ノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン（ビスフェノールＦ）、２．２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノ−髪
Ａ）、２．２−ビス−（４−ヒドロ上シーム５−ジブコ
モフェニル）−プロパン（テトラブロモビスフェノール
Ａ）、１．１．２゜２−テトラキス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−エタン、４．４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン及び
ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとフェノール、
クロロフェノール又はアルキル部分に９個までの炭素原
子を有するアルキルフェノールとから形成されるノボラ
ック、特にタレゾールノボラック又はフェノールノボラ
ックが挙げられる。

適するボ１３−　（Ｎ−グリシジル）化合物は、エピク
ロロヒドリンと少なくとも２つのアミン水素原子を有す
るアミンとから形成さｎる反応生成物の脱塩化水素化に
より得られる。適するアミンの例としては、アニリン、
ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−７ミノフエニル）−メ
タン、１．３−キシリレンジアミン、１．４−キシリレ
ンジアミン、１．５−ビス−（アミノメチル）−シクロ
ヘキサン、１．４−ビス−（アミノメチル）−シクロヘ
キサン及びビス−（４−メチルアミノフェニル）−メタ
ンが挙げら扛る。トリグリシジルイソシアヌレート、環
状アルキレン尿素のＮ：　Ｎ’−ジグリシジル誘導体例
えばエヂレ／尿素及び１．′５−プロピレン尿素、又は
ヒダントイン例えば５．５−ジメチルヒダントインはこ
の種の他の適する化合物である。

ポリ−（Ｓ−グリシジル）化合物の例としては、ジチオ
ールのジーＳ−グリシジル誘導体例エバエタン−１，２
−ジチオール及びビス−（４−メルカプトメチルフェニ
ル）エーテルが挙げらｎるつ式中、ＱとＱ２とが一緒に
なって基−ＣＨ，ＣＨ，−又ｎ−ＣＴ（ｚｃ）ＩｔＣＨ
ｓ−を表わす式■で表わされる基を１つ又はそれより多
く有するエポキシ樹脂の例としては、ビス−（２，５−
エポキシシクロペンチル）エーテル、２．５−エポキシ
フクロペンチルグリシジルエーテル、１．２−ビス−（
２，３−エポキシシクロベンチルオキシ）−二タン、４
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−４゛
４′−エポキシ−６１−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート及び２−（＆４−エポキシ）−シクロへキシル
−５，５−スピロ−（４＃４゛−エポキシ）−シクロヘ
キサンジオールンが挙ケラｆ’Ｌル。

用いること本できるエポキシ樹脂は、エポキシ基が異な
る種類のへテロ原子に結合しているか、又はエポキシ基
の１つ又は総てが中央に局在しているもの、例えば４−
７ミノフエノールのＮ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル誘導体
、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシ−プ
ロビル）−へ５−ジメチルヒダントイン、ビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド及びジシクロ
ペンタジェンジオキシドである。

成分＋ＣＩとして用いることので”さる特に好ましいも
のは、多価フェノールの前駆さｎてぃてよいジグリシジ
ルエーテル、特に２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパ：’、２．２−ビス−（４５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−メタン又ハ２．２−ビス−（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ノボラックの
ポリグリシジルエーテル又はテトラグリシジル化４．４
′−ジアミノジフェニルメタンである。ビスフェノール
Ａ１テトラブロモビスフエノール八又はビスフェノール
Ｆの前駆でｎていてよいジグリシジルエーテル、フェノ
−ル／ホルムアルデヒドノボラック又はクレゾール／ホ
ルムアルダζトノボラックのポリグリシジルエーテル、
又はその混合物が極めて好ましい。

エポキシ樹脂（Ｃ）を充分な高比惠例えば成分ｔａｌと
ｌｃｌに対して９０重［４までの比率で使用する場合に
は、本発明のエポキシシロキサンは反応性シンナーとし
て及び柔軟剤としても作用し得る。

成分１ｂ）Ｆ１通常有効な、すなわち本発明の混合物全
硬化させるために充分な比率で用いる。成分１ａｌ　、
　ｌｂ）及び所望によりｆｃｌの割合は使用さする化合
物の性質に依存し、必要とさ几る硬化速度に依存し、そ
して最終生成物において望ま几る性質に依存し、且つそ
れは硬化性エポキシ樹脂の技術分野にお−て当業者によ
り容易に決定することができる。硬化剤１ｂｌがアミン
の場合には、アミン水素原子（Ｌ７５ないし１．２５　
当量がエポキシド当量当りに通常用いられる。ポリカル
ボン酸又はポリカルボン酸無水物硬化剤の場合には、カ
ルボキシル基又は無水カルボキシル１（Ｌ４ないし１．
１当量がエポキシド当量当り一般に使用さｎる。ポリフ
ェノールを硬化剤として使用する場合には、エポキシド
当量当りフェノール性水酸基（Ｌ７５ないし１．２５′
ｔ−用いると都合がよい。

促進剤エポキシ樹脂１ａ）及び所望によりＩｃ）に対し
て、一般に１１ないし５重量係の比率で使、用する。

所望により、その粘度を低下させる之めに、（他の）反
応性クンナー例えばスチレンオキシド、ブチルグリ７ジ
ルエーテル、２，２．４−トＩＪメチルペンチルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル又は合成、高分岐、王に第三、脂肪
族モノカルボン酸のグリシジルエステルを硬化性混合物
に添加することができる。本発明の混合物が更に含むこ
とができる他の慣用の添加剤は可塑剤、増量剤、充填剤
及び強化剤例えばコールタール、ビチェーメン、可撓性
繊維、ガラス繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、鉱
物シリケート、雲母、粉末状石英、水利酸化アルミニウ
ム、ベントナイト、カオリン、シリカゲル又は金属粉末
例えばアルミニウム粉末又は鉄粉末、及び更に顔料及び
染料例えばカーボンブラック、酸化物着色剤及び二酸化
チタン、離燃剤、チキソトａ−プ剤、流ｆ′Ｌ１１１整
剤例えばシリコーン、ワックス及びステアレートであり
、そｎらはＫＩｉ型剤、接着促進剤、酸化防止剤及び光
安定剤としても一部使用することがでさる。

本発明の混合物は、例えば接着剤として又は表面保護の
際に使用するが、しかし°α気的及び特に１江子的用途
のための硬化生成物の製造のために特に使用する。それ
らは各々の特定の用途分野に適するように調整さｆＬ７
’ｃ配合Ｃ吻として、非充填又は充填状態で、例えばペ
イント、塗料、ラッカー　圧縮成型剤、浸漬樹脂、注型
樹脂、含浸樹脂、積層樹脂及び接着剤として使用するこ
とができる。それらは接着剤、封止剤、ラッカー又はカ
プセル化樹脂として使用するのに特に適している。

本発明の混合物の硬化は、１又は２工程で公知方法によ
り行うことができる。本発明の混合物の硬化は、８０℃
と２００℃、特に１００℃と１８０℃の間の温度に加熱
することにより一般に行う。

放射線活性化することができる硬化剤を含む硬化性混合
物は、例えは７７１１３力合衆国呑許願第４０６９０３
５号明細書、同第４０５８４１１１号明細書、同第４５
９４４０５号明細書又はヨー０−７パ特許願Ａ−９４９
１５号明細書に記載のように、化学線放射の手段により
好ましく硬化さｎる。

本発明は、本発明の硬化性材料組成物を硬化させること
により得る架橋生成物にも関するものである。

本発明のエポキシシロキサンの手段により製造する硬化
生成物は、良好な機械的、熱的及び化学的性質例えば高
い引張剪断強度、良好な耐熱性及び耐水性及び更だ種々
の基質だ対する優秀な接着性ｔ−特徴とするものである
。

〔実施例及び発明の効果〕

下記実施例の手段により、本発明はより一層詳細に説明
さ几るであろう。

実施例１ １７０ｍｐａ　（２５℃）の粘度及び五２７当量／Ｋｆ
のエポキシド含有ｔｔ−有する褐色のエポキシシロキサ
ンＡ７’ｌｓ、７り（９１憾）を得る。

元素分析 鴫ＣチＩ（％５ｔ ｆｉ　ｇ　ｉｉ　　　　６７．３２　　　１１Ｌ　８３
　　　９．８４測定値　　　６７．８８　　　１１Ｌ　
８３　　　９．２０実施例２ ４−アリル−２，６−シンチルフエニルグリシジルエー
テル（ヨーロッパ特、％［Ａ−２０５４０２号明細書の
実施例ＡＫ従って調造した）　ａｏａｇ（１，８３モル
）と１．１．　＆　５−テトラメチルジシロキサン〔フ
ルカアクチェンゲゼルシャフト（Ｆｌｕｋａ　ＡＧ　）
、ブー７ｘ　（Ｂｕｃｈｓ）、　スイス国〕１２五６９
（（Ｌ９２モル）とをトルエン５３０−に溶解し、次い
でヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（エタノール中のα０２
Ｍ溶液１ａ２−）の存在下で２４時間還流下で加熱する
。溶媒を蒸発により除去した後、４−アｌＪルー２．６
−シフエニルフエニルグリシジルエーテル（ヨーロッパ
’ＩＩＨ’ｔ−ｈａ　Ａ−２０５４０２号明、１１１Ｖ
ＩＣ従ッ”ｃ’ｌＪｍシｆｃ　）　５０９　（０，１５
モル）と１．１．　＆　Ｓ−テトラメチルジシロキサン
９．８　（ｊ（（１０７５モル）とをトルエン１００−
に溶解し、次いでヘキサクロロ白金（ＩＶ）［（エタノ
ール中の１０２Ｍ溶液１．５−）の存在下で、実施例１
に記載したように反応させる。溶媒全蒸発により除去し
友後、橙褐色のエポキシシロキサン５ａ８ｇ（９８％）
を得る。

元素分析 係Ｃ％Ｈ４Ｓｉ 計算値　　　　７＆２３　　　７．１３−　　　４８５
測定値　　　　７５．８０　　　７．００　　　　＆５
０実施例３ ４−アｌ）　ルー　２．４−ジメチルフェニルクリ’／
ジルエーテル１００ｇ（１４６モル）　ト次式：で表わ
されるポリ−メチル水素−シロキサン（フルカアクチェ
ンゲゼルシャフト、ブーフス、スイス国）ｚｖ、ｓｇ（
１０１３モル）とをトルエン２０〇−に溶解し、次いで
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）　［（エタノール中のα０２
Ｍ溶液４３５＋ｄ　）の存在下で実施例１に記載し比よ
うに反応てせる。溶媒を蒸発により除去し比後、８９５
ｍｐａｓ　（２５℃）又は８４０ｍＰａ　（１００℃）
の粘度及び２．９１当量／Ｋｌのエポキシド含有量を有
する褐色のエポキシシロキサン１１２９（＋１５係）を
得る。

元素分析 ４ＣチＨ％５ｉ 計算値　　　　　６４．３８　　　　ａ０９　　　１（
１４９測定値　　　　　６五９０　　　　ａｉ　　　　
１α４０使用例 使用例Ａ１ 冥施例１のエポキシシロキサン１００重量部金無水へキ
ナヒトミフタル酸４５部と混合し、次いでこの混合物ヲ
１００℃で４時間、次いで１４０℃で８時間硬化する。

硬化性混合物及び硬化生成物の性質を第１表に示す。

使用例Ａ２ 硬化剤として無水へキサヒドロフタル酸の代りに４．４
′−ジアミノジフェニルメタン１６重量部を用いて、使
用例Ａ１ｉ繰り返す。硬化性混合物及び硬化生成物の性
質ｔ−第１表に示す。

第 表 １）西ドイツ国、ヴアインハイム　ビルケナウ（ＷｅＩ
ｎｈｅｉｍ　９ｉｒｋｅｎａｕ　）、カール　フランク
ゲーエムペーハ−（［ａｒｌ　ｐｒａｎｋ　ＧｍｂＨ）
製３５５７３　　フランク−デインスタート（Ｆｒａｎ
ｋ−Ｄｙｎｓｔａｔ　）装置ｔ−用いて測定。

使用例＾３ エポキシ樹脂、硬化剤及び促進剤を第２表に示すｔ（電
量部）で混合し、そして各場合について１２０℃で２時
間次いで１８０℃で２時間硬化させ友。硬化系の引張剪
断強度は第２表にみることができる。

第 表 リ　エポキシ樹脂の全量に対してＮ−（４−クロロフェ
ニル）　−ＮＺ　Ｎ’　−シｌ　ｆ　”　尿素（モヌａ
ン）１１８重量％全促進剤として加える。

結果は、 実施例１のエポキシシロキサンの添 加は硬化系の引張強度を本質的に増加嘔せること金ボし
ている。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子当り、少なくとも２つの次式 I ：▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１とＲ
   ＾２は互いに独立して炭素原子数１ないし１０のアルキ
   ル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原
   子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ない
   し１０のアリール基、ベンジル基又はハロゲン原子を表
   わし、そして式 I で表わされる各基は各々シロキサン
   基の珪素原子に直接結合している〕で表わされる基を有
   するエポキシシロキサン。
2. （２）式 I 中、Ｒ＾１とＲ＾２が同一である請求項１
   記載のエポキシシロキサン。
3. （３）式 I 中、Ｒ＾１とＲ＾２が互いに独立して炭素
   原子数、ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５
   のアルコキシ基、炭素原子数５及び６のシクロアルキル
   基、フェニル基、ベンジル基又は塩素原子若しくは臭素
   原子を表わす請求項１記載のエポキシシロキサン。
4. （４）式 I 中、Ｒ＾１とＲ＾２が互いに独立してエチ
   ル基、イソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル
   基、フェニル基、臭素原子及び、特にメチル基を表わす
   請求項１記載のエポキシシロキサン。
5. （５）次式III、IV又はＶ： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＾３ないしＲ＾５が互いに独立して炭素原子
   数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のフ
   ルオロアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｘが請求項
   １の式 I で表わされる基を表わし、Ｙが基Ｒ＾３ない
   しＲ＾５のうちの１つ又は基−（ＣＨ＿２）＿２−ＣＮ
   又は−（ＣＨ＿２）＿２−ＣＯＯＲ＾６（式中、Ｒ＾６
   は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす）を表わ
   し、ｍが１ないし５００の整数を表わし、ｎが２ないし
   ５００の整数を表わし、ｏが零又は１ないし５００の整
   数を表わし、ｐが２ないし１０の整数を表わし、ｒが零
   又は１ないし８の整数を表わし、そしてｐ＋ｒが少なく
   とも３を表わす〕で表わされる化合物から選ばれた請求
   項１記載のエポキシシロキサン。
6. （６）式 I 中、Ｒ＾３ないしＲ＾５が互いに独立して
   メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
   ル基又はフェニル基を表わし、ｍが１ないし５０の整数
   を表わし、ｎが２ないし５０の整数を表わし、ｏが零又
   は２ないし５０の整数を表わし、ｐが２ないし４の整数
   を表わし、そしてｒが零又は１ないし４の整数を表わす
   請求項５記載のエポキシシロキサン。
7. （７）式 I 中、Ｒ＾３ないしＲ＾５がメチル基を表わ
   し、ｍが２を表わし、ｎが３５を表わし、ｐが４を表わ
   し、そしてｏとｒが零を表わす請求項６記載のエポキシ
   シロキサン。
8. （８）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１とＲ＾２は請求項１で定義されたものと
   同じ意味を表わす〕で表わされる４−アリルフェニルグ
   リシジルエーテルを、触媒の存在下で少なくとも２つの
   Ｈ−Ｓｉ三基を含むシロキサンを用いてヒドロシリル化
   することによる請求項１記載のエポキシシロキサンの製
   造方法。
9. （９）（ａ）請求項１記載のエポキシシロキサン及び（
   ｂ）エポキシ樹脂のための硬化剤及び／又は硬化触媒か
   らなる硬化性エポキシ樹脂材料組成物。
10. （１０）更に加えて、（ｃ）珪素原子を全く含まないエ
    ポキシ樹脂からなる請求項９記載の材料組成物。
11. （１１）成分（ｂ）が熱活性化できるものである請求項
    ９記載の材料組成物。
12. （１２）成分（ｂ）が放射線活性化できるものである請
    求項９記載の材料組成物。
13. （１３）請求項９記載の材料組成物を硬化することによ
    り得た架橋生成物。