JPH04226525A - 熱変形温度が高いエポキシシロキサン／有機エポキシ組成物 - Google Patents
熱変形温度が高いエポキシシロキサン／有機エポキシ組成物Info
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- JPH04226525A JPH04226525A JP3170391A JP17039191A JPH04226525A JP H04226525 A JPH04226525 A JP H04226525A JP 3170391 A JP3170391 A JP 3170391A JP 17039191 A JP17039191 A JP 17039191A JP H04226525 A JPH04226525 A JP H04226525A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機エポキシ樹脂と環
状エポキシシロキサンモノマ―との硬化可能なブレンド
に関する。特に、本発明は、有機エポキシ樹脂とテトラ
オルガノテトラエポキシ環状シロキサンモノマ―とから
なり、重合により高い熱変形温度を有する組成物を形成
する熱硬化可能なブレンドに関する。
状エポキシシロキサンモノマ―との硬化可能なブレンド
に関する。特に、本発明は、有機エポキシ樹脂とテトラ
オルガノテトラエポキシ環状シロキサンモノマ―とから
なり、重合により高い熱変形温度を有する組成物を形成
する熱硬化可能なブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシシリコ―ンと有機エポキシ化合
物とのブレンドは業界で公知である。たとえば、クリベ
ロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）の米国特許第４，１３８，２５
５号およびエクバ―グ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）らにより１９
８９年３月３０日付けで出願され本出願の譲受人に譲渡
されている同時係属中の米国特許出願第０７／３３１，
２１９号を参照されたい。
物とのブレンドは業界で公知である。たとえば、クリベ
ロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）の米国特許第４，１３８，２５
５号およびエクバ―グ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）らにより１９
８９年３月３０日付けで出願され本出願の譲受人に譲渡
されている同時係属中の米国特許出願第０７／３３１，
２１９号を参照されたい。
【０００３】クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）の米国特許
第４，１３８，２５５号には、エポキシ樹脂と芳香族の
第ＶＩａ族オニウム塩との混合物を放射エネルギ―に暴
露することによってエポキシ樹脂をアニオン重合させる
方法が開示されている。この特許の第３欄第５４行には
、前記エポキシ樹脂が、エポキシモノマ―、エポキシプ
レポリマ―、およびオキシラン含有有機ポリマ―の混合
物から構成されていてもよいことが開示されている。さ
らに、その第４欄第２１〜２２行には、前記エポキシ樹
脂としてエポキシシロキサンを使用することができる旨
開示されている。
第４，１３８，２５５号には、エポキシ樹脂と芳香族の
第ＶＩａ族オニウム塩との混合物を放射エネルギ―に暴
露することによってエポキシ樹脂をアニオン重合させる
方法が開示されている。この特許の第３欄第５４行には
、前記エポキシ樹脂が、エポキシモノマ―、エポキシプ
レポリマ―、およびオキシラン含有有機ポリマ―の混合
物から構成されていてもよいことが開示されている。さ
らに、その第４欄第２１〜２２行には、前記エポキシ樹
脂としてエポキシシロキサンを使用することができる旨
開示されている。
【０００４】本出願の譲受人に譲渡されているエクバ―
グ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）らの同時係属中の米国特許出願第
０７／３３１，２１９号には、有機環式脂肪族ポリエポ
キシド、硬化促進量の環式脂肪族エポキシ官能性シロキ
サン、および触媒量の光触媒を含有する光重合可能なコ
―ティング組成物が開示されている。この光触媒は芳香
族のヨ―ドニウム錯塩であることができる。
グ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）らの同時係属中の米国特許出願第
０７／３３１，２１９号には、有機環式脂肪族ポリエポ
キシド、硬化促進量の環式脂肪族エポキシ官能性シロキ
サン、および触媒量の光触媒を含有する光重合可能なコ
―ティング組成物が開示されている。この光触媒は芳香
族のヨ―ドニウム錯塩であることができる。
【０００５】本発明の基礎となった発見は、特定のエポ
キシシロキサンモノマ―を含有する重合性有機エポキシ
ド組成物が、重合により、有機エポキシドを単独で、あ
るいは他のエポキシシロキサンモノマ―と組合せて含有
する重合可能な組成物から製造される組成物に関して得
られる熱変形温度より高い熱変形温度を有する組成物を
形成するということである。
キシシロキサンモノマ―を含有する重合性有機エポキシ
ド組成物が、重合により、有機エポキシドを単独で、あ
るいは他のエポキシシロキサンモノマ―と組合せて含有
する重合可能な組成物から製造される組成物に関して得
られる熱変形温度より高い熱変形温度を有する組成物を
形成するということである。
【０００６】本発明で使用するエポキシシロキサンモノ
マ―は、クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らにより１９８
９年８月９日付けで出願され本出願の譲受人に譲渡され
ている同時係属中の米国特許出願第０７／３９１，７６
１号に開示されている。クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）
はオニウム塩と銅助触媒の存在下でのこれらのモノマ―
の熱カチオン重合を開示しているが、これらのエポキシ
シロキサンモノマ―と有機エポキシド化合物との組合せ
、または重合した組成物の熱変形温度に対するオニウム
塩触媒の量の臨界性を開示してはいない。
マ―は、クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らにより１９８
９年８月９日付けで出願され本出願の譲受人に譲渡され
ている同時係属中の米国特許出願第０７／３９１，７６
１号に開示されている。クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）
はオニウム塩と銅助触媒の存在下でのこれらのモノマ―
の熱カチオン重合を開示しているが、これらのエポキシ
シロキサンモノマ―と有機エポキシド化合物との組合せ
、または重合した組成物の熱変形温度に対するオニウム
塩触媒の量の臨界性を開示してはいない。
【０００７】
【発明の概要】本発明は、重合して、高い熱変形温度を
有する組成物を形成する熱硬化可能な環状エポキシシロ
キサン／有機エポキシ樹脂ブレンドに関する。本発明の
ブレンドは以下の成分からなる。 （Ａ）次の一般式を有するテトラオルガノテトラエポキ
シ環状シロキサンモノマ―
有する組成物を形成する熱硬化可能な環状エポキシシロ
キサン／有機エポキシ樹脂ブレンドに関する。本発明の
ブレンドは以下の成分からなる。 （Ａ）次の一般式を有するテトラオルガノテトラエポキ
シ環状シロキサンモノマ―
【０００８】
【化４】
ここで、各Ｒ基はそれぞれ独立して、置換されているか
または置換されていない一価のＣ１−１２アルキル基、
Ｃ１−１２シクロアルキル基またはフェニル基であり、
各Ｒ′基はそれぞれ独立して、Ｒ、一価のＣ２−１２ア
ルキル基、または炭素原子を２〜１０個有する一価のエ
ポキシ官能基であるが、Ｒ′基の少なくとも１個はエポ
キシ官能性である。 （Ｂ）有機エポキシ樹脂［ただし、（Ａ）対（Ｂ）の比
は約４：１〜約１：１である］。 （Ｃ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量を基準にして
約２．５〜約３．０重量％のオニウム塩触媒。 （Ｄ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量を基準にして
約０．２５〜約０．３０重量％の銅塩助触媒。
または置換されていない一価のＣ１−１２アルキル基、
Ｃ１−１２シクロアルキル基またはフェニル基であり、
各Ｒ′基はそれぞれ独立して、Ｒ、一価のＣ２−１２ア
ルキル基、または炭素原子を２〜１０個有する一価のエ
ポキシ官能基であるが、Ｒ′基の少なくとも１個はエポ
キシ官能性である。 （Ｂ）有機エポキシ樹脂［ただし、（Ａ）対（Ｂ）の比
は約４：１〜約１：１である］。 （Ｃ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量を基準にして
約２．５〜約３．０重量％のオニウム塩触媒。 （Ｄ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量を基準にして
約０．２５〜約０．３０重量％の銅塩助触媒。
【０００９】本発明は、さらに、上記熱硬化性組成物の
熱重合によって製造される熱変形温度の高いエポキシシ
ロキサン／有機エポキシ組成物に関する。また本発明は
、有機エポキシ樹脂を上記エポキシシロキサンモノマ―
とブレンドし、得られた混合物を臨界量のオニウム塩触
媒と銅塩助触媒の存在下で重合させることによって、高
い熱変形温度を有するエポキシシロキサン／有機エポキ
シ組成物を製造する方法にも関する。
熱重合によって製造される熱変形温度の高いエポキシシ
ロキサン／有機エポキシ組成物に関する。また本発明は
、有機エポキシ樹脂を上記エポキシシロキサンモノマ―
とブレンドし、得られた混合物を臨界量のオニウム塩触
媒と銅塩助触媒の存在下で重合させることによって、高
い熱変形温度を有するエポキシシロキサン／有機エポキ
シ組成物を製造する方法にも関する。
【００１０】本発明で製造される組成物は、高い熱変形
温度が必要とされるかまたは望まれるコ―ティングや高
温用調合品などのような用途に有用である。
温度が必要とされるかまたは望まれるコ―ティングや高
温用調合品などのような用途に有用である。
【００１１】
【発明の詳細】本発明の組成物の成分（Ａ）は、次の一
般式を有する環状のエポキシ官能性シロキサンモノマ―
である。
般式を有する環状のエポキシ官能性シロキサンモノマ―
である。
【００１２】
【化５】
ここで、各Ｒ基はそれぞれ独立しており、置換されてい
るかまたは置換されていない一価のＣ１−１２アルキル
基、Ｃ１−１２シクロアルキル基またはフェニル基であ
り、各Ｒ′基はそれぞれ独立しており、Ｒ、一価のＣ２
−１２アルキル基、または炭素原子を２〜１０個有する
一価のエポキシ官能基であるが、Ｒ′基の少なくとも１
個はエポキシ官能性である。
るかまたは置換されていない一価のＣ１−１２アルキル
基、Ｃ１−１２シクロアルキル基またはフェニル基であ
り、各Ｒ′基はそれぞれ独立しており、Ｒ、一価のＣ２
−１２アルキル基、または炭素原子を２〜１０個有する
一価のエポキシ官能基であるが、Ｒ′基の少なくとも１
個はエポキシ官能性である。
【００１３】Ｒはメチルが好ましく、Ｒ′は環式脂肪族
エポキシ基が好ましく、３‐ビニル‐７‐オキサビシク
ロ［４．１．０］ヘプタンから誘導された環式脂肪族エ
ポキシ基が最も好ましい。
エポキシ基が好ましく、３‐ビニル‐７‐オキサビシク
ロ［４．１．０］ヘプタンから誘導された環式脂肪族エ
ポキシ基が最も好ましい。
【００１４】また、Ｒ基上の水素原子はハロゲン（フッ
素が好ましい）で置換されていてもよいものと考えられ
る。したがって、本発明のひとつの態様は、Ｃ１−１２
のハロアルキル、好ましくはフルオロアルキルと定義さ
れるＲを有する。さらに、ハロ置換の場合、Ｒがトリフ
ルオロプロピルと定義されるものの方が好ましい。
素が好ましい）で置換されていてもよいものと考えられ
る。したがって、本発明のひとつの態様は、Ｃ１−１２
のハロアルキル、好ましくはフルオロアルキルと定義さ
れるＲを有する。さらに、ハロ置換の場合、Ｒがトリフ
ルオロプロピルと定義されるものの方が好ましい。
【００１５】本発明で成分（Ａ）として使用するモノマ
―は、クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らにより１９８９
年８月９日付けで出願され本出願の譲受人に譲渡されて
いる同時係属中の米国特許出願第３９１，７６１号（引
用により本明細書中に含まれているものとする）に教示
されている方法に従って製造することができる。
―は、クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らにより１９８９
年８月９日付けで出願され本出願の譲受人に譲渡されて
いる同時係属中の米国特許出願第３９１，７６１号（引
用により本明細書中に含まれているものとする）に教示
されている方法に従って製造することができる。
【００１６】このクリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）の方法
の場合、上記式（Ｉ）を有する環状のエポキシ官能性シ
ロキサンモノマ―は、環状の水素化シリコ―ン、特にテ
トラ水素テトラオルガノシクロテトラシロキサンと、エ
チレン性不飽和の有機エポキシド、またはエチレン性不
飽和有機エポキシドとエチレン性不飽和有機化合物の混
合物とのヒドロシリル化によって得られる。このエチレ
ン性不飽和を有するエポキシドおよび／またはエポキシ
ド／有機混合物は、貴金属触媒（たとえば白金）の存在
下で付加反応を介して上記水素化シリコ―ンと反応して
エポキシ官能性をもったシロキサンを生じる。そのよう
なヒドロシリル化反応は、オ―ツ（Ｏｈｔｓｕ）らの米
国特許第４，７４３，３７７号（引用により本明細書中
に含まれるものとする）に教示されている。
の場合、上記式（Ｉ）を有する環状のエポキシ官能性シ
ロキサンモノマ―は、環状の水素化シリコ―ン、特にテ
トラ水素テトラオルガノシクロテトラシロキサンと、エ
チレン性不飽和の有機エポキシド、またはエチレン性不
飽和有機エポキシドとエチレン性不飽和有機化合物の混
合物とのヒドロシリル化によって得られる。このエチレ
ン性不飽和を有するエポキシドおよび／またはエポキシ
ド／有機混合物は、貴金属触媒（たとえば白金）の存在
下で付加反応を介して上記水素化シリコ―ンと反応して
エポキシ官能性をもったシロキサンを生じる。そのよう
なヒドロシリル化反応は、オ―ツ（Ｏｈｔｓｕ）らの米
国特許第４，７４３，３７７号（引用により本明細書中
に含まれるものとする）に教示されている。
【００１７】式（Ｉ）のモノマ―を製造するのに使用す
ることができる環状の水素化シリコ―ンはよく知られて
おり、たとえば、加水分解可能な有機ケイ素化合物（た
とえばジクロロジメチルシランやジクロロ水素メチルシ
ラン）の加水分解と縮合によって製造することができる
。また、環状水素化シリコ―ンは、強酸の存在下でポリ
オルガノシロキサンとポリオルガノ水素シロキサンを平
衡化することによっても得られる。そのような環状の水
素化シリコ―ンは業界でよく知られており、次式で表わ
すことができる。
ることができる環状の水素化シリコ―ンはよく知られて
おり、たとえば、加水分解可能な有機ケイ素化合物（た
とえばジクロロジメチルシランやジクロロ水素メチルシ
ラン）の加水分解と縮合によって製造することができる
。また、環状水素化シリコ―ンは、強酸の存在下でポリ
オルガノシロキサンとポリオルガノ水素シロキサンを平
衡化することによっても得られる。そのような環状の水
素化シリコ―ンは業界でよく知られており、次式で表わ
すことができる。
【００１８】
【化６】
ここで、Ｒはすでに定義した通りであり、各Ｒ″基はそ
れぞれ独立して、Ｒまたは水素であるが、Ｒ″基の少な
くともひとつは水素である。このような環状の水素化シ
リコ―ンはオ―ツ（Ｏｈｔｓｕ）らの米国特許第４，７
４３，３７７号（引用により本明細書中に含まれるもの
とする）に開示されている。
れぞれ独立して、Ｒまたは水素であるが、Ｒ″基の少な
くともひとつは水素である。このような環状の水素化シ
リコ―ンはオ―ツ（Ｏｈｔｓｕ）らの米国特許第４，７
４３，３７７号（引用により本明細書中に含まれるもの
とする）に開示されている。
【００１９】反応して上記エポキシ官能性Ｒ′基を形成
することができるエチレン性不飽和の有機エポキシドは
、ＳｉＨ官能基と付加反応をするビニル官能性またはア
リル官能性のエポキシドである。このエポキシドはビニ
ル官能性の環式脂肪族エポキシドが好ましい。さらに、
このビニル官能性エポキシドは、３‐ビニル‐７‐オキ
サビシクロ［４．１．０］ヘプタンであって、次式で表
わされるものが最も好ましい。
することができるエチレン性不飽和の有機エポキシドは
、ＳｉＨ官能基と付加反応をするビニル官能性またはア
リル官能性のエポキシドである。このエポキシドはビニ
ル官能性の環式脂肪族エポキシドが好ましい。さらに、
このビニル官能性エポキシドは、３‐ビニル‐７‐オキ
サビシクロ［４．１．０］ヘプタンであって、次式で表
わされるものが最も好ましい。
【００２０】
【化７】
反応して上記Ｒ′基を形成するエチレン性不飽和エポキ
シドで本発明に有用であることが判明した別のものとし
て、３‐イソプロペニル‐６‐メチル‐７‐オキサビシ
クロ［４．１．０］ヘプタン（リモネンモノオキシド）
、３，４‐エポキシ‐１‐ブテン（ブタジエンモノオキ
シド）、５，６‐エポキシ‐１‐ヘキセン、７，８‐エ
ポキシ‐１‐オクテン、１１，１２‐エポキシ‐１‐ド
デセンなどがある。
シドで本発明に有用であることが判明した別のものとし
て、３‐イソプロペニル‐６‐メチル‐７‐オキサビシ
クロ［４．１．０］ヘプタン（リモネンモノオキシド）
、３，４‐エポキシ‐１‐ブテン（ブタジエンモノオキ
シド）、５，６‐エポキシ‐１‐ヘキセン、７，８‐エ
ポキシ‐１‐オクテン、１１，１２‐エポキシ‐１‐ド
デセンなどがある。
【００２１】また同様にＲ′基を形成するのに使用でき
るエチレン性不飽和の有機化合物は、２〜１２個の炭素
原子と分子当たり１個の二重結合を有する置換または非
置換の炭化水素である。もし１個より多くの二重結合が
あると、水素化物の異なる分子間で早期の架橋が起こる
結果ゲルが形成される。この二重結合はその有機化合物
の末端基にあるのが好ましい。最終的に硬化した生成物
の物理的性質は、この有機基の鎖長を変化させることに
よって変えることができる。鎖長が増大すると硬度が低
下すると共に引張、伸びおよびモジュラスが低下する。
るエチレン性不飽和の有機化合物は、２〜１２個の炭素
原子と分子当たり１個の二重結合を有する置換または非
置換の炭化水素である。もし１個より多くの二重結合が
あると、水素化物の異なる分子間で早期の架橋が起こる
結果ゲルが形成される。この二重結合はその有機化合物
の末端基にあるのが好ましい。最終的に硬化した生成物
の物理的性質は、この有機基の鎖長を変化させることに
よって変えることができる。鎖長が増大すると硬度が低
下すると共に引張、伸びおよびモジュラスが低下する。
【００２２】エチレン性不飽和エポキシドまたはエポキ
シド／有機混合物の付加を実施するのに使用できるヒド
ロシリル化用触媒は、適当な貴金属触媒、好ましくは白
金触媒のいずれでもよい。そのような触媒は業界でよく
知られている。好ましい触媒はラモロ―（Ｌａｍｏｒｅ
ａｕｘ）の米国特許第３，９１７，４３２号、第３，１
９７，４３３号および第３，２２０，９７２号（引用に
より本明細書中に含まれているものとする）に教示され
ている。ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の特許に開示
されている白金触媒は、クロロ白金酸と、白金１グラム
当たり２モルまでの、アルコ―ル類、エ―テル類、アル
デヒド類およびこれらの混合物より成る群の中から選択
される化合物とから形成される錯体である。本明細書中
ではこの触媒を、「ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触
媒」ということがある。
シド／有機混合物の付加を実施するのに使用できるヒド
ロシリル化用触媒は、適当な貴金属触媒、好ましくは白
金触媒のいずれでもよい。そのような触媒は業界でよく
知られている。好ましい触媒はラモロ―（Ｌａｍｏｒｅ
ａｕｘ）の米国特許第３，９１７，４３２号、第３，１
９７，４３３号および第３，２２０，９７２号（引用に
より本明細書中に含まれているものとする）に教示され
ている。ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の特許に開示
されている白金触媒は、クロロ白金酸と、白金１グラム
当たり２モルまでの、アルコ―ル類、エ―テル類、アル
デヒド類およびこれらの混合物より成る群の中から選択
される化合物とから形成される錯体である。本明細書中
ではこの触媒を、「ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触
媒」ということがある。
【００２３】本発明で使用する環状のエポキシシロキサ
ンモノマ―を製造する際には、早期の架橋およびその結
果起こるゲルの生成を避けるために反応混合物から微量
の水を除去することが重要である。
ンモノマ―を製造する際には、早期の架橋およびその結
果起こるゲルの生成を避けるために反応混合物から微量
の水を除去することが重要である。
【００２４】本発明の組成物の成分（Ｂ）は有機エポキ
シ樹脂である。本明細書中で使用する「エポキシ樹脂」
という用語は、１個か複数個のエポキシ官能基を含有す
るモノマ―性、ダイマ―性、オリゴマ―性またはポリマ
―性の物質をすべて包含するものとする。たとえば、ビ
スフェノ―ルＡ［すなわち、４，４′‐イソプロピリデ
ンジフェノ―ル］とエピクロロヒドリンとの反応、また
は低分子量のフェノ―ル‐ホルムアルデヒド樹脂［すな
わち、ノボラック（Ｎｏｖｏｌａｋ）樹脂］とエピクロ
ロヒドリンとの反応の結果得られる樹脂を単独で、また
は反応性希釈剤としてのエポキシ含有化合物と組合せて
使用することができる。フェニルグリシジルエ―テル、
４‐ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキ
シド、１，２‐シクロヘキセンオキシド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、スチレンオキシド
、アリルグリシジルエ―テルなどのような希釈剤は粘度
改良剤として加えることができる。
シ樹脂である。本明細書中で使用する「エポキシ樹脂」
という用語は、１個か複数個のエポキシ官能基を含有す
るモノマ―性、ダイマ―性、オリゴマ―性またはポリマ
―性の物質をすべて包含するものとする。たとえば、ビ
スフェノ―ルＡ［すなわち、４，４′‐イソプロピリデ
ンジフェノ―ル］とエピクロロヒドリンとの反応、また
は低分子量のフェノ―ル‐ホルムアルデヒド樹脂［すな
わち、ノボラック（Ｎｏｖｏｌａｋ）樹脂］とエピクロ
ロヒドリンとの反応の結果得られる樹脂を単独で、また
は反応性希釈剤としてのエポキシ含有化合物と組合せて
使用することができる。フェニルグリシジルエ―テル、
４‐ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキ
シド、１，２‐シクロヘキセンオキシド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、スチレンオキシド
、アリルグリシジルエ―テルなどのような希釈剤は粘度
改良剤として加えることができる。
【００２５】さらに、これらの化合物の範囲は、末端基
またはペンダント基としてエポキシ基を含有するポリマ
―性の物質を包含するように拡大することができる。こ
のような化合物の例はアクリル酸グリシジルやメタクリ
ル酸グリシジルをコモノマ―のひとつとして含有するビ
ニルコポリマ―である。
またはペンダント基としてエポキシ基を含有するポリマ
―性の物質を包含するように拡大することができる。こ
のような化合物の例はアクリル酸グリシジルやメタクリ
ル酸グリシジルをコモノマ―のひとつとして含有するビ
ニルコポリマ―である。
【００２６】成分（Ａ）と（Ｂ）の比は約１０：１から
であり、約４：１からが好ましく、約１：１であるのが
最も好ましい。
であり、約４：１からが好ましく、約１：１であるのが
最も好ましい。
【００２７】本発明の組成物の成分（Ｃ）はカチオン性
のオニウム塩触媒である。そのような塩は、ジアリ―ル
ヨ―ドニウム塩、トリアリ―ルスルホニウム塩、アリ―
ルジアゾニウム塩、フェロセニウム塩、ジアリ―ルスル
ホキソニウム塩、トリアリ―ルスルホキソニウム塩、ジ
アルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロ
キシフェニルスルホニウム塩、フェナシルトリアリ―ル
ホスホニウム塩、および複素環式窒素含有化合物のフェ
ナシル塩より成る群の中から選択することができる。こ
のような触媒は米国特許第４，３１０，４６９号［クリ
ベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）］、米国特許第４，１７５，
９７２号［クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）］、米国特許
第４，１３８，２５５号［クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
）］および米国特許第４，０５８，４０１号［クリベロ
（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）］（いずれも引用により本明細書
中に含まれているものとする）に教示されている。
のオニウム塩触媒である。そのような塩は、ジアリ―ル
ヨ―ドニウム塩、トリアリ―ルスルホニウム塩、アリ―
ルジアゾニウム塩、フェロセニウム塩、ジアリ―ルスル
ホキソニウム塩、トリアリ―ルスルホキソニウム塩、ジ
アルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロ
キシフェニルスルホニウム塩、フェナシルトリアリ―ル
ホスホニウム塩、および複素環式窒素含有化合物のフェ
ナシル塩より成る群の中から選択することができる。こ
のような触媒は米国特許第４，３１０，４６９号［クリ
ベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）］、米国特許第４，１７５，
９７２号［クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）］、米国特許
第４，１３８，２５５号［クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
）］および米国特許第４，０５８，４０１号［クリベロ
（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）］（いずれも引用により本明細書
中に含まれているものとする）に教示されている。
【００２８】このオニウム塩はジアリ―ルヨ―ドニウム
塩が好ましく、ヘキサフルオロアンチモン酸（４‐オク
チルオキシフェニル）フェニルヨ―ドニウムが最も好ま
しい。
塩が好ましく、ヘキサフルオロアンチモン酸（４‐オク
チルオキシフェニル）フェニルヨ―ドニウムが最も好ま
しい。
【００２９】本発明で特に重要なことは、このオニウム
塩触媒を、成分（Ａ）の重量を基準にして約２．５〜約
３．０モル％の範囲内、好ましくは約２．５モル％の量
で使用することである。約２．５モル％未満では得られ
る熱変形温度が低く、約３．０モル％より高くなると硬
化したサンプルを冷却するときに割れが発生する。
塩触媒を、成分（Ａ）の重量を基準にして約２．５〜約
３．０モル％の範囲内、好ましくは約２．５モル％の量
で使用することである。約２．５モル％未満では得られ
る熱変形温度が低く、約３．０モル％より高くなると硬
化したサンプルを冷却するときに割れが発生する。
【００３０】本発明の組成物の成分（Ｄ）は銅塩助触媒
である。本発明の実施の際に使用することができる銅塩
としては、たとえば、ハロゲン化銅［たとえば塩化銅（
Ｉ）、臭化銅（Ｉ）など］のような銅（Ｉ）塩、ならび
に、安息香酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ステアリン
酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（Ｉ
Ｉ）、ギ酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、炭酸銅
（ＩＩ）などのような銅（ＩＩ）塩がある。本発明で使
用する銅塩助触媒はステアリン酸銅が好ましい。
である。本発明の実施の際に使用することができる銅塩
としては、たとえば、ハロゲン化銅［たとえば塩化銅（
Ｉ）、臭化銅（Ｉ）など］のような銅（Ｉ）塩、ならび
に、安息香酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、ステアリン
酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（Ｉ
Ｉ）、ギ酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、炭酸銅
（ＩＩ）などのような銅（ＩＩ）塩がある。本発明で使
用する銅塩助触媒はステアリン酸銅が好ましい。
【００３１】この銅塩助触媒は、約０．２５〜約０．３
０モル％の範囲内、好ましくは約０．２５モル％の量で
使用する。
０モル％の範囲内、好ましくは約０．２５モル％の量で
使用する。
【００３２】本発明の組成物は場合により還元剤を含有
していてもよく、この還元剤はジアリ―ルヨ―ドニウム
塩のヘテロ原子の電荷を低下または減少させることがで
きる有機または無機の化合物またはポリマ―のいずれで
もよい。適した還元剤は、たとえばクリベロ（Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ）の米国特許第４，２３９，７２５号（すでに
引用により本明細書中に含ませてある）に開示されてい
る。適切な還元剤の例としては、アスコルビン酸とその
誘導体（たとえばパルミチン酸アスコルボイル、オレイ
ン酸アスコルボイルなど）、スズ化合物たとえばＳｎ＋
２カルボン酸塩（たとえば、オクタン酸第一スズ、ステ
アリン酸第一スズなど）、α‐ヒドロキシ化合物ならび
に鉄化合物がある。
していてもよく、この還元剤はジアリ―ルヨ―ドニウム
塩のヘテロ原子の電荷を低下または減少させることがで
きる有機または無機の化合物またはポリマ―のいずれで
もよい。適した還元剤は、たとえばクリベロ（Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ）の米国特許第４，２３９，７２５号（すでに
引用により本明細書中に含ませてある）に開示されてい
る。適切な還元剤の例としては、アスコルビン酸とその
誘導体（たとえばパルミチン酸アスコルボイル、オレイ
ン酸アスコルボイルなど）、スズ化合物たとえばＳｎ＋
２カルボン酸塩（たとえば、オクタン酸第一スズ、ステ
アリン酸第一スズなど）、α‐ヒドロキシ化合物ならび
に鉄化合物がある。
【００３３】本発明で使用する重合可能な組成物は、成
分Ａ〜Ｄ、および場合により適切な添加剤として上記し
た他の成分を接触させることに製造することができる。
分Ａ〜Ｄ、および場合により適切な添加剤として上記し
た他の成分を接触させることに製造することができる。
【００３４】組成物を重合させるには、成分の混合物を
、重合が起こるのに充分な温度に、充分な時間加熱する
。通常は、約１２０〜約１７０℃の温度で約３０分〜約
２時間の間重合を実施する。重合を実施するのに必要な
時間は、個々の反応物質および触媒と助触媒の使用量な
どのようないくつかの要因に左右される。
、重合が起こるのに充分な温度に、充分な時間加熱する
。通常は、約１２０〜約１７０℃の温度で約３０分〜約
２時間の間重合を実施する。重合を実施するのに必要な
時間は、個々の反応物質および触媒と助触媒の使用量な
どのようないくつかの要因に左右される。
【００３５】
【実施例の記載】当業者が本発明をより容易に実施でき
るように、限定ではなく例示のために以下に実施例を挙
げる。
るように、限定ではなく例示のために以下に実施例を挙
げる。
【００３６】実 験
以下の実施例で、「Ｄ４ Ｅ 」という記号は次式
を有する環状のエポキシモノマ―を意味する。
を有する環状のエポキシモノマ―を意味する。
【００３７】
【化８】
「Ｄｎ Ｅ 」という記号は次式を有する環状のエポキ
シシロキサンモノマ―を意味する。
シシロキサンモノマ―を意味する。
【００３８】
【化９】
「Ｍ２ Ｅ 」という記号は次式を有するエポキシシロ
キサンモノマ―を意味する。
キサンモノマ―を意味する。
【００３９】
【化１０】
「Ｄ２ Ｅ Ｄ２ 」という記号は次式を有するエポキ
シシロキサンモノマ―を意味する。
シシロキサンモノマ―を意味する。
【００４０】
【化１１】
「Ｄ５ Ｅ 」という記号は次式を有する環状のエポキ
シシロキサンモノマ―を意味する。
シシロキサンモノマ―を意味する。
【００４１】
【化１２】
実施例１
環状のテトラマ―Ｄ４ Ｅ を以下のようにして製
造した。
造した。
【００４２】マグネチックスタ―ラ―、ＣａＨ２ を含
むディ―ン・スタ―ク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）トラッ
プ、乾燥管、窒素導入管、および還流凝縮器を備えた１
００ｍＬの三ツ首丸底フラスコに、蒸溜した３‐ビニル
‐７‐オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンを５２．
１ｇ（０．４２モル）と、ＣａＨ２ 上で乾燥させた後
減圧下で分別蒸溜した２，４，６，８‐テトラメチルシ
クロテトラシロキサン（Ｄ４ Ｈ ）を２４ｇ（０．１
モル）入れた。さらにトルエン８０ｍＬも入れ、反応混
合物をトラップを通して２時間還流した。反応混合物を
冷やして、ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒を２滴
加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で５０〜５５℃まで
徐々に暖め、この温度に３時間維持した。一晩放置した
後、反応混合物のＩＲは２１００ｃｍ−１のバンドがな
いことを示していた。溶媒と過剰の出発材料のエポキシ
ドを減圧下で除去した。環状のテトラマ―性エポキシド
生成物が５２ｇ（収率８７％）得られた。 実施例２ 環状のエポキシ‐シロキサンＤ２ Ｅ Ｄ２ を以
下のようにして製造した。
むディ―ン・スタ―ク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）トラッ
プ、乾燥管、窒素導入管、および還流凝縮器を備えた１
００ｍＬの三ツ首丸底フラスコに、蒸溜した３‐ビニル
‐７‐オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンを５２．
１ｇ（０．４２モル）と、ＣａＨ２ 上で乾燥させた後
減圧下で分別蒸溜した２，４，６，８‐テトラメチルシ
クロテトラシロキサン（Ｄ４ Ｈ ）を２４ｇ（０．１
モル）入れた。さらにトルエン８０ｍＬも入れ、反応混
合物をトラップを通して２時間還流した。反応混合物を
冷やして、ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒を２滴
加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で５０〜５５℃まで
徐々に暖め、この温度に３時間維持した。一晩放置した
後、反応混合物のＩＲは２１００ｃｍ−１のバンドがな
いことを示していた。溶媒と過剰の出発材料のエポキシ
ドを減圧下で除去した。環状のテトラマ―性エポキシド
生成物が５２ｇ（収率８７％）得られた。 実施例２ 環状のエポキシ‐シロキサンＤ２ Ｅ Ｄ２ を以
下のようにして製造した。
【００４３】Ｄ２ Ｈ Ｄ２ が８５．３％、Ｄ３ Ｈ
Ｄが７．５％、そしてＤＨ Ｄ３ が６．５％の割合
の環状オリゴマ―［ただし、Ｄはジメチルシロキシ基を
示し、ＤＨ はメチル水素シロキシ基を示し、下付の数
字は環内のこれらの基の数を示す］を含有する混合物（
２０ｇ）を、マグネチックスタ―ラ―、還流凝縮器およ
び窒素導入管を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ
た。この混合物に、３‐ビニル‐７‐オキサビシクロ［
４．１．０］ヘプタン２０ｇ（０．１６モル）とトルエ
ン１５０ｍＬを加えた。この反応混合物を、ＣａＨ２
トラップを通して１．５時間共沸蒸溜することによって
乾燥させ、冷却し、ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触
媒を２滴加えた。１．５時間で温度が５０℃に上昇した
。この時点で、ＩＲはＳｉ−Ｈ結合に対応する２１００
ｃｍ−１バンドがないことを示していた。混合物を室温
で一晩撹拌した後、トルエンと過剰のエポキシ化合物を
回転蒸発機で除いた。最後に、エポキシ化合物の混合物
を５０℃で高真空ストリッピングにかけた。 実施例３ 環状エポキシ‐シロキサンモノマ―Ｄｎ Ｅ の混
合物を以下のようにして製造した。５００ｍＬの丸底フ
ラスコ内でジクロロメチルシラン（３４．３ｇ、０．２
９８モル）とメチレンクロライド（２５０ｍＬ）を一緒
に混ぜ合わせ、氷浴で０℃に冷却した。シリンジポンプ
を介して水（６．０ｍＬ、０．３３２モル）を２．０時
間にわたって加えた後、反応混合物を放置して室温まで
暖め、一晩撹拌した。
Ｄが７．５％、そしてＤＨ Ｄ３ が６．５％の割合
の環状オリゴマ―［ただし、Ｄはジメチルシロキシ基を
示し、ＤＨ はメチル水素シロキシ基を示し、下付の数
字は環内のこれらの基の数を示す］を含有する混合物（
２０ｇ）を、マグネチックスタ―ラ―、還流凝縮器およ
び窒素導入管を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ
た。この混合物に、３‐ビニル‐７‐オキサビシクロ［
４．１．０］ヘプタン２０ｇ（０．１６モル）とトルエ
ン１５０ｍＬを加えた。この反応混合物を、ＣａＨ２
トラップを通して１．５時間共沸蒸溜することによって
乾燥させ、冷却し、ラモロ―（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触
媒を２滴加えた。１．５時間で温度が５０℃に上昇した
。この時点で、ＩＲはＳｉ−Ｈ結合に対応する２１００
ｃｍ−１バンドがないことを示していた。混合物を室温
で一晩撹拌した後、トルエンと過剰のエポキシ化合物を
回転蒸発機で除いた。最後に、エポキシ化合物の混合物
を５０℃で高真空ストリッピングにかけた。 実施例３ 環状エポキシ‐シロキサンモノマ―Ｄｎ Ｅ の混
合物を以下のようにして製造した。５００ｍＬの丸底フ
ラスコ内でジクロロメチルシラン（３４．３ｇ、０．２
９８モル）とメチレンクロライド（２５０ｍＬ）を一緒
に混ぜ合わせ、氷浴で０℃に冷却した。シリンジポンプ
を介して水（６．０ｍＬ、０．３３２モル）を２．０時
間にわたって加えた後、反応混合物を放置して室温まで
暖め、一晩撹拌した。
【００４４】この混合物を、水（１５０ｍＬ）で、水性
相が中性になるまで数回抽出した。メチレンクロライド
をＭｇＳＯ４ で乾燥させ、濾過し、減圧下で除去した
。得られた油を室温で高真空として、残留しているメチ
レンクロライド（１１．６ｇ、６５℃）を除いた。
相が中性になるまで数回抽出した。メチレンクロライド
をＭｇＳＯ４ で乾燥させ、濾過し、減圧下で除去した
。得られた油を室温で高真空として、残留しているメチ
レンクロライド（１１．６ｇ、６５℃）を除いた。
【００４５】この環状シラン混合物（１０．０ｇ、０．
１６７モルＳｉ−Ｈ）とトルエン（１００ｍＬ）を、デ
ィ―ン・スタ―ク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップ、
凝縮器およびＮ２ （ｇ）入口を備えた２５０ｍＬの丸
底フラスコ中で一緒に混合した。この溶液を２時間共沸
により乾燥させた後室温まで冷却した。ラモロ―（Ｌａ
ｍｏｒｅａｕｘ）触媒（３０ｍｇ）を加えた後、ビニル
シクロヘキセンオキシド（２２．５４ｇ、０．１８３モ
ル）を３０分にわたってゆっくり加えた。この反応は激
しい発熱を示すことはなかったが、温度は２３℃から２
８℃に上昇した。反応混合物を室温で１時間、次に５０
〜５５℃（油浴）で２時間撹拌した。２時間後（ＩＲに
よるとＳｉ−Ｈが存在しない）、反応を停止し、メルカ
プトベンゾチアゾ―ル（６ｍｇ）を加えた。トルエンを
減圧下で除き、過剰のビニルシクロヘキセンオキシドを
高真空下で除去した。こうして粗生成物が２５．９ｇ（
８５％）得られた。 実施例４ 環状のエポキシペンタマ―を、上記実施例３で製造
したようなオリゴマ―分布の環状オリゴマ―（ｎ＝３〜
１０）から環状のペンタマ―（Ｄ５ Ｈ ）を最初に蒸
溜し、次にこの環状ペンタマ―を３‐ビニル‐７‐オキ
サビシクロ［４．１．０］ヘプタンと共に加水分解する
ことによって製造した。
１６７モルＳｉ−Ｈ）とトルエン（１００ｍＬ）を、デ
ィ―ン・スタ―ク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップ、
凝縮器およびＮ２ （ｇ）入口を備えた２５０ｍＬの丸
底フラスコ中で一緒に混合した。この溶液を２時間共沸
により乾燥させた後室温まで冷却した。ラモロ―（Ｌａ
ｍｏｒｅａｕｘ）触媒（３０ｍｇ）を加えた後、ビニル
シクロヘキセンオキシド（２２．５４ｇ、０．１８３モ
ル）を３０分にわたってゆっくり加えた。この反応は激
しい発熱を示すことはなかったが、温度は２３℃から２
８℃に上昇した。反応混合物を室温で１時間、次に５０
〜５５℃（油浴）で２時間撹拌した。２時間後（ＩＲに
よるとＳｉ−Ｈが存在しない）、反応を停止し、メルカ
プトベンゾチアゾ―ル（６ｍｇ）を加えた。トルエンを
減圧下で除き、過剰のビニルシクロヘキセンオキシドを
高真空下で除去した。こうして粗生成物が２５．９ｇ（
８５％）得られた。 実施例４ 環状のエポキシペンタマ―を、上記実施例３で製造
したようなオリゴマ―分布の環状オリゴマ―（ｎ＝３〜
１０）から環状のペンタマ―（Ｄ５ Ｈ ）を最初に蒸
溜し、次にこの環状ペンタマ―を３‐ビニル‐７‐オキ
サビシクロ［４．１．０］ヘプタンと共に加水分解する
ことによって製造した。
【００４６】以下の実施例では、熱変形温度（ＨＤＴ）
試験用のサンプルを以下のようにして調製した。イ―ポ
ン（Ｅｐｏｎ）Ｒ８２５（ビスフェノ―ルＡジグリシジ
ルエ―テル）を暖めて融解させた後、環状のエポキシシ
ロキサンモノマ―と混合した。次に、この溶液を少し暖
めながらヘキサフルオロアンチモン酸（４‐オクチルオ
キシフェニル）フェニルヨ―ドニウムをこの溶液に加え
た後、ステアリン酸銅を加えた。得られた混合物をテフ
ロン（Ｔｅｆｌｏｎ）製の金型に注いだ。この金型はあ
らかじめ８０℃に暖めておいた。金型をオ―ブン中で約
１〜２時間１５０〜１７０℃に加熱した。サンプルをゆ
っくり室温まで冷却した後金型から取出した。 比較例Ａ〜Ｌ 表１に挙げた組成を有するサンプルを製造し、その
熱変形温度を上述の方法に従って測定した。これらのサ
ンプルの熱変形温度を表１に示す。
試験用のサンプルを以下のようにして調製した。イ―ポ
ン（Ｅｐｏｎ）Ｒ８２５（ビスフェノ―ルＡジグリシジ
ルエ―テル）を暖めて融解させた後、環状のエポキシシ
ロキサンモノマ―と混合した。次に、この溶液を少し暖
めながらヘキサフルオロアンチモン酸（４‐オクチルオ
キシフェニル）フェニルヨ―ドニウムをこの溶液に加え
た後、ステアリン酸銅を加えた。得られた混合物をテフ
ロン（Ｔｅｆｌｏｎ）製の金型に注いだ。この金型はあ
らかじめ８０℃に暖めておいた。金型をオ―ブン中で約
１〜２時間１５０〜１７０℃に加熱した。サンプルをゆ
っくり室温まで冷却した後金型から取出した。 比較例Ａ〜Ｌ 表１に挙げた組成を有するサンプルを製造し、その
熱変形温度を上述の方法に従って測定した。これらのサ
ンプルの熱変形温度を表１に示す。
【００４７】
【表１】
表 １
環状エポキシシロキサン樹脂
と イ―ポン（ＥＰＯＮ）
（登録商標）８２５の熱変形温度 実施例 モ
ノマ― Ｏｃｔａｃａｔ Ｃｕ（ＩＩ）
硬化温度 時 間 ＨＤＴ
Ａ （１） Ｄ４ Ｅ ０．６ ％
０．０６ ％ １７０℃ａ ０．７５時
６６℃ Ｂ （１） Ｄ４ Ｅ
２．５ ０．２５ １５
０ １．５ ３１１
Ｃ （１） Ｄ４ Ｅ ３．５
０．３５ １５０ １．５
−−− Ｄ （４） Ｄｎ
Ｅ ２．５ ０．２５
１５０ １．５ ２９４
Ｅ Ｄ５ Ｅ ２．５
０．２５ １５０ １
．５ −−− Ｆ Ｅｐｏ
ｎ ８２５ ０．６ ０．０６
１２０ａ １．５ ６
０ Ｆ Ｅｐｏｎ ８２５
１．５ ０．１５ １２０ａ
１．５ ７６ Ｈ
Ｅｐｏｎ ８２５ ２．５ ０
．２５ １２０ａ １．５
１１２ Ｉ Ｅｐｏｎ ８２５
２．５ ０．２５
１５０ ０．５ １２０ｂ
Ｊ Ｅｐｏｎ ８２５ ３．５
０．３５ １７０
０．７５ −−− Ｋ Ｅ
ｐｏｎ ８２５ ２．５ ０．２５
１５０ ０．７５
１４７ Ｌ Ｅｐｏｎ ８２５
２．５ ０．１２５ １５０
０．７５ １５３ 注）
触媒量は重量％であり、サンプルは１７０℃で後硬化
した（ａ：後硬化なし、ｂ：ナフテン酸銅を使用、−−
−：冷却の際にサンプル割れ）表１に挙げたデ―タは、
熱変形温度がモノマ―によって変化することを示してい
る。最も高い変形温度は高度に官能化された環状オリゴ
マ―で見られた。これらのモノマ―は、その環状構造と
高度の官能性ゆえに、硬化して架橋密度の高い物質を形
成する。環状ペンタマ―（Ｄ５ Ｅ ）の鋳造樹脂を製
造する試みは失敗した。この場合試験棒はいつも冷却時
に割れた。これは、環状のテトラマ―（Ｄ４ Ｅ ）と
共に高濃度の触媒（３．５重量％）を用いて硬化させた
ときにも観察された。
表 １
環状エポキシシロキサン樹脂
と イ―ポン（ＥＰＯＮ）
（登録商標）８２５の熱変形温度 実施例 モ
ノマ― Ｏｃｔａｃａｔ Ｃｕ（ＩＩ）
硬化温度 時 間 ＨＤＴ
Ａ （１） Ｄ４ Ｅ ０．６ ％
０．０６ ％ １７０℃ａ ０．７５時
６６℃ Ｂ （１） Ｄ４ Ｅ
２．５ ０．２５ １５
０ １．５ ３１１
Ｃ （１） Ｄ４ Ｅ ３．５
０．３５ １５０ １．５
−−− Ｄ （４） Ｄｎ
Ｅ ２．５ ０．２５
１５０ １．５ ２９４
Ｅ Ｄ５ Ｅ ２．５
０．２５ １５０ １
．５ −−− Ｆ Ｅｐｏ
ｎ ８２５ ０．６ ０．０６
１２０ａ １．５ ６
０ Ｆ Ｅｐｏｎ ８２５
１．５ ０．１５ １２０ａ
１．５ ７６ Ｈ
Ｅｐｏｎ ８２５ ２．５ ０
．２５ １２０ａ １．５
１１２ Ｉ Ｅｐｏｎ ８２５
２．５ ０．２５
１５０ ０．５ １２０ｂ
Ｊ Ｅｐｏｎ ８２５ ３．５
０．３５ １７０
０．７５ −−− Ｋ Ｅ
ｐｏｎ ８２５ ２．５ ０．２５
１５０ ０．７５
１４７ Ｌ Ｅｐｏｎ ８２５
２．５ ０．１２５ １５０
０．７５ １５３ 注）
触媒量は重量％であり、サンプルは１７０℃で後硬化
した（ａ：後硬化なし、ｂ：ナフテン酸銅を使用、−−
−：冷却の際にサンプル割れ）表１に挙げたデ―タは、
熱変形温度がモノマ―によって変化することを示してい
る。最も高い変形温度は高度に官能化された環状オリゴ
マ―で見られた。これらのモノマ―は、その環状構造と
高度の官能性ゆえに、硬化して架橋密度の高い物質を形
成する。環状ペンタマ―（Ｄ５ Ｅ ）の鋳造樹脂を製
造する試みは失敗した。この場合試験棒はいつも冷却時
に割れた。これは、環状のテトラマ―（Ｄ４ Ｅ ）と
共に高濃度の触媒（３．５重量％）を用いて硬化させた
ときにも観察された。
【００４８】イ―ポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５
の試験棒を１２０℃で硬化させ、後硬化は行なわなかっ
た場合、熱変形温度は触媒濃度と共に変化することが観
察された。しかし、これらの樹脂を１５０℃のオ―ブン
中で後硬化させると、熱変形温度は高くなり、しかも変
形温度の違いが消失した。 実施例１〜７ 実施例１〜７では、環状エポキシシロキサンモノマ
―とビスフェノ―ルＡのビスグリシジルエ―テルすなわ
ちイ―ポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５との混合物
を製造した。これらの混合物はすべて、イ―ポン（ＥＰ
ＯＮ）８２５と環状エポキシシロキサンとが半々の重量
であった。ＨＤＴ試験用のサンプルをすでに述べたよう
にして調製した。結果を下記表２に示す。
の試験棒を１２０℃で硬化させ、後硬化は行なわなかっ
た場合、熱変形温度は触媒濃度と共に変化することが観
察された。しかし、これらの樹脂を１５０℃のオ―ブン
中で後硬化させると、熱変形温度は高くなり、しかも変
形温度の違いが消失した。 実施例１〜７ 実施例１〜７では、環状エポキシシロキサンモノマ
―とビスフェノ―ルＡのビスグリシジルエ―テルすなわ
ちイ―ポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５との混合物
を製造した。これらの混合物はすべて、イ―ポン（ＥＰ
ＯＮ）８２５と環状エポキシシロキサンとが半々の重量
であった。ＨＤＴ試験用のサンプルをすでに述べたよう
にして調製した。結果を下記表２に示す。
【００４９】
【表２】
表 ２
環状エポキシシロキサン樹脂
と イ―ポン（ＥＰＯＮ）（登録商
標）８２５の混合物の熱変形温度 実施例 モ
ノマ― Ｏｃｔａｃａｔ Ｃｕ（Ｉ
Ｉ） 硬化温度 時 間 ＨＤＴ
１ （１） Ｄ４ Ｅ ２．５
％ ０．２５％ １５０ ℃ ０．７５時
２１３℃ ２ （１） Ｄ４
Ｅ ０．６ ０．０６
１５０ １．５ ６６
３ Ｄｎ Ｅ
２．５ ０．２５ １５０
０．７５ −−− ４
Ｄ５ Ｅ ２．５
０．２５ １５０ ０．７５
−−− ５ （３） Ｍ２ Ｅ
２．５ ０．２５
１５０ ０．７５ １００
６ （３） Ｍ２ Ｅ ０．
６ ０．０６ １５０
１．０ ５３ ７ （２
） Ｄ２ Ｅ Ｄ２ ２．５ ０．２
５ １２０ ０．７５ １
１１ 注）組成は１：１重量部である。
表 ２
環状エポキシシロキサン樹脂
と イ―ポン（ＥＰＯＮ）（登録商
標）８２５の混合物の熱変形温度 実施例 モ
ノマ― Ｏｃｔａｃａｔ Ｃｕ（Ｉ
Ｉ） 硬化温度 時 間 ＨＤＴ
１ （１） Ｄ４ Ｅ ２．５
％ ０．２５％ １５０ ℃ ０．７５時
２１３℃ ２ （１） Ｄ４
Ｅ ０．６ ０．０６
１５０ １．５ ６６
３ Ｄｎ Ｅ
２．５ ０．２５ １５０
０．７５ −−− ４
Ｄ５ Ｅ ２．５
０．２５ １５０ ０．７５
−−− ５ （３） Ｍ２ Ｅ
２．５ ０．２５
１５０ ０．７５ １００
６ （３） Ｍ２ Ｅ ０．
６ ０．０６ １５０
１．０ ５３ ７ （２
） Ｄ２ Ｅ Ｄ２ ２．５ ０．２
５ １２０ ０．７５ １
１１ 注）組成は１：１重量部である。
【００５０】表２に挙げたデ―タは、重合性組成物中で
イ―ポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂にＤ４
Ｅ エポキシシロキサンモノマ―をブレンドすると、重
合したイ―ポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５組成物
の熱変形温度が増大することを示している。また、さま
ざまな混合樹脂の熱変形温度が両方の成分と一致するこ
とも表２から分かる。一般に、観察される温度は２つの
成分の平均である。さらに、環状エポキシシロキサン／
イ―ポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５混合物で同じ
傾向が観察された。環状のモノマ―の方が、線状のダイ
マ―Ｍ２ Ｅ または二官能性の環状モノマ―Ｄ２ Ｅ
Ｄ２ より変形温度が高かった。またモノマ―は官能
性が高い方が、そして架橋能が高い方が高い変形温度を
示した。
イ―ポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５樹脂にＤ４
Ｅ エポキシシロキサンモノマ―をブレンドすると、重
合したイ―ポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５組成物
の熱変形温度が増大することを示している。また、さま
ざまな混合樹脂の熱変形温度が両方の成分と一致するこ
とも表２から分かる。一般に、観察される温度は２つの
成分の平均である。さらに、環状エポキシシロキサン／
イ―ポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２５混合物で同じ
傾向が観察された。環状のモノマ―の方が、線状のダイ
マ―Ｍ２ Ｅ または二官能性の環状モノマ―Ｄ２ Ｅ
Ｄ２ より変形温度が高かった。またモノマ―は官能
性が高い方が、そして架橋能が高い方が高い変形温度を
示した。
【００５１】このように、表１と２に挙げたデ―タは、
熱変形温度がオニウム塩触媒濃度および樹脂組成に応じ
て変化することを示している。
熱変形温度がオニウム塩触媒濃度および樹脂組成に応じ
て変化することを示している。
Claims (16)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 ［式中、各Ｒ基はそれぞれ独立して、置換されているか
または置換されていない一価のＣ１−１２アルキル基、
Ｃ１−１２シクロアルキル基またはフェニル基であり、
各Ｒ′基はそれぞれ独立して、Ｒ、一価のＣ２−１２ア
ルキル基、または炭素原子を２〜１０個有する一価のエ
ポキシ官能基であるが、Ｒ′基の少なくとも１個はエポ
キシ官能性である］を有するテトラオルガノテトラエポ
キシ環状シロキサンモノマ―、 （Ｂ）有機エポキシ樹脂［ただし、（Ａ）対（Ｂ）の比
は約１０：１〜約１：１である］、 （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基準にして約２
．５〜約３．０重量％のカチオン性オニウム塩触媒、な
らびに （Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基準にして約０
．２５〜約０．３０重量％の銅塩助触媒からなる、重合
して高い熱変形温度を有する組成物を形成する熱硬化可
能な環状エポキシシロキサン／有機エポキシ樹脂ブレン
ド。 - 【請求項２】 Ｒがメチルであり、Ｒ′が環式脂肪族
エポキシ基である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 Ｒ′が３‐ビニル‐７‐オキサビシク
ロ［４．１．０］ヘプタンから誘導されている、請求項
２記載の組成物。 - 【請求項４】 有機エポキシ樹脂がビスフェノ―ルＡ
ジグリシジルエ―テルである、請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 （Ａ）対（Ｂ）の比が約４：１〜約１
：１である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】 （Ａ）対（Ｂ）の比が約１：１である
、請求項５記載の組成物。 - 【請求項７】 オニウム塩触媒が、（Ａ）および（Ｂ
）の合計重量を基準にして約２．５％の量で存在する、
請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 銅塩助触媒が、（Ａ）および（Ｂ）の
合計重量を基準にして約０．２５％の量で存在する、請
求項１記載の組成物。 - 【請求項９】 オニウム塩触媒がジアリ―ルヨ―ドニ
ウム塩である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】 オニウム塩触媒がヘキサフルオロア
ンチモン酸（４‐オクチルオキシフェニル）フェニルヨ
―ドニウムである、請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 銅塩助触媒がＣｕ（Ｉ）塩またはＣ
ｕ（ＩＩ）塩である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項１２】 銅塩がステアリン酸銅である、請求
項１１記載の組成物。 - 【請求項１３】 （Ａ）式 【化２】 を有するテトラメチルテトラエポキシ環状シロキサンモ
ノマ―、 （Ｂ）ビスフェノ―ルＡジグリシジルエ―テル［ただし
、（Ａ）対（Ｂ）の比は約１：１である］、（Ｃ）（Ａ
）および（Ｂ）の合計重量を基準にして約２．５重量％
のヘキサフルオロアンチモン酸（４‐オクチルオキシフ
ェニル）フェニルヨ―ドニウム、ならびに（Ｄ）（Ａ）
および（Ｂ）の合計重量を基準にして約０．２５重量％
のステアリン酸銅からなる、重合して高い熱変形温度を
有する組成物を形成する熱硬化可能な環状エポキシシロ
キサン／有機エポキシ樹脂ブレンド。 - 【請求項１４】 請求項１の重合した組成物。
- 【請求項１５】 請求項１３の重合した組成物。
- 【請求項１６】 （Ａ）一般式 【化３】 ［式中、各Ｒ基はそれぞれ独立して、置換されているか
または置換されていない一価のＣ１−１２アルキル基、
Ｃ１−１２シクロアルキル基またはフェニル基であり、
各Ｒ′基はそれぞれ独立して、Ｒ、一価のＣ２−１２ア
ルキル基、または炭素原子を２〜１０個有する一価のエ
ポキシ官能基であるが、Ｒ′基の少なくとも１個はエポ
キシ官能性である］を有するテトラオルガノテトラエポ
キシ環状シロキサンモノマ―、 （Ｂ）有機エポキシ樹脂［ただし、（Ａ）対（Ｂ）の比
は約１０：１〜約１：１である］、 （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基準にして約２
．５〜約３．０重量％のカチオン性オニウム塩触媒、な
らびに （Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基準にして約０
．２５〜約０．３０重量％の銅塩助触媒からなる成分の
混合物を熱重合させるステップを含む、高い熱変形温度
を有するエポキシシロキサン／有機エポキシ組成物の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/548,156 US5086124A (en) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | High heat distortion temperature epoxy siloxane/organic epoxy compositions |
| US548,156 | 1990-07-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226525A true JPH04226525A (ja) | 1992-08-17 |
| JP2504639B2 JP2504639B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=24187647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3170391A Expired - Lifetime JP2504639B2 (ja) | 1990-07-05 | 1991-06-17 | 熱変形温度が高いエポキシシロキサン／有機エポキシ組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086124A (ja) |
| JP (1) | JP2504639B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008133228A1 (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Adeka Corporation | ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物 |
| JP2010280892A (ja) * | 2005-03-30 | 2010-12-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱硬化性樹脂組成物ならびにそれを用いた成形用材料およびポッティング材 |
| JP2013108069A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-06-06 | Adeka Corp | エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び硬化性樹脂組成物 |
| JP5335670B2 (ja) * | 2007-04-17 | 2013-11-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | エポキシシリコーン及びその製造方法、並びに、それを用いた硬化性樹脂組成物とその用途 |
| JP2019518126A (ja) * | 2016-04-22 | 2019-06-27 | アディソン クリアー ウェーブ コーティングス インコーポレーテッド | 二重硬化エポキシ接着剤 |
Families Citing this family (9)
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| US5523374A (en) * | 1992-12-03 | 1996-06-04 | Hercules Incorporated | Curable and cured organosilicon compositions |
| US5274156A (en) * | 1993-05-07 | 1993-12-28 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane ethers |
| US5863970A (en) * | 1995-12-06 | 1999-01-26 | Polyset Company, Inc. | Epoxy resin composition with cycloaliphatic epoxy-functional siloxane |
| CN1111186C (zh) * | 1999-02-05 | 2003-06-11 | 北京航空材料研究院 | 单组分热固化环氧树脂体系 |
| EP1591097B1 (en) * | 2004-04-30 | 2012-06-20 | 3M Deutschland GmbH | Cationically curing two component materials containing a noble metal catalyst |
| US8343608B2 (en) | 2010-08-31 | 2013-01-01 | General Electric Company | Use of appended dyes in optical data storage media |
| CN103319692B (zh) * | 2012-03-22 | 2015-11-18 | 中科院广州化学有限公司 | 一种高性能有机硅环氧材料及其制备方法与应用 |
| CN111393854B (zh) * | 2012-10-19 | 2022-02-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、预浸料、层压板、以及印刷电路板 |
| CN115449228B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-11-10 | 汇涌进光电(浙江)有限公司 | 耐高温高湿及光老化的光电封装材料及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4138255A (en) * | 1977-06-27 | 1979-02-06 | General Electric Company | Photo-curing method for epoxy resin using group VIa onium salt |
| US4275190A (en) * | 1980-01-08 | 1981-06-23 | General Electric Company | Latent heat-curable iodonium/copper salt-catalyzed epoxy resin compositions |
-
1990
- 1990-07-05 US US07/548,156 patent/US5086124A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-17 JP JP3170391A patent/JP2504639B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO2008133228A1 (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Adeka Corporation | ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物 |
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| JP2019518126A (ja) * | 2016-04-22 | 2019-06-27 | アディソン クリアー ウェーブ コーティングス インコーポレーテッド | 二重硬化エポキシ接着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2504639B2 (ja) | 1996-06-05 |
| US5086124A (en) | 1992-02-04 |
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