JPH022911B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はサイドプロテクシヨンモール（以下、
モールという）等の成形品にポリオレフイン製の
テープ等の成形体を接合する方法に関するもので
ある。 （従来の技術） 従来から、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレ
ン（PP）、ポリ−α−オレフイン、エチレン−プ
ロピレン共重合体（EPM）、エチレン−プロピレ
ン−ジエン３元共重合体（EPDM）等からなる
ポリオレフイン成形体は種々の分野、例えば、自
動車の分野において軽量であるという利点を生か
して有効に利用されている。 （発明が解決しようとする問題点） ところが、ポリオレフインは分子中に極性基を
有していないために、その成形体上に接着剤を塗
布しても、生じた塗膜は剥離し易いという問題点
がある。 さらに、ポリオレフイン成形体を接着剤によつ
て他の被着体に接合する場合、該他の被着体がポ
リ塩化ビニル製のモールのように温度変化又は可
塑剤等の揮散により寸法変化を起こすと、ポリオ
レフイン成形体は他の被着体から剥離し易い。 そこで、これまでこの問題点を解決するために
ポリオレフイン成形体に対して接着性を示す種々
の接着剤が提案されているが、いまだに接着性の
優れた接着剤が見い出されていない。 本発明はより接着性の優れた接着剤を開発する
目的で鋭意研究を続けた結果、特定の接着剤と特
定のプライマとの組み合わせがポリオレフイン成
形体と他の被着体とを接合する場合に、それらを
強固に接着させるという事実を見い出し、本発明
を完成した。 発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明は前記の問題点を解決するために、末端
にヒドロキシル基を有するポリウレタンと、ポリ
アクリル酸、その誘導体、ポリメタクリル酸又は
その誘導体から選ばれる少なくとも１種のアクリ
ル系ポリマとからなるアクリルポリウレタン系接
着剤をポリオレフイン成形体に対する接着剤とし
て使用し、該ポリオレフイン成形体側のプライマ
としてゴムと、ポリイソシアネート及び／又はハ
ロゲン化剤との混合物を使用するという技術的手
段を採用した。 （作用） ポリオレフイン成形体に塗布されるプライマに
はポリイソシアネート及び／又はハロゲン化剤が
含有されているので、そのプライマはポリオレフ
イン成形体に対して親和性を発揮して密着する。 また、接着剤として末端にヒドロキシル基を有
するポリウレタンから誘導されるアクリルポリウ
レタン系接着剤は前記プライマに対して優れた密
着性を示すとともに、アクリルポリウレタン系接
着剤中のアクリル系ポリマの分子間力により接着
剤自体の接着性能が向上する。 （実施例） 本発明を具体化した一実施例について説明する
と、最初に、一つの被着体としてのポリオレフイ
ン成形体を準備する。ポリオレフイン成形体は接
着性の改良が必要なものであればいかなるもので
もよいが、本発明においては、例えば、前記PE、
PP、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ−α
−オレフイン等の均質重合体、EPM、EPDM等
の共重合体、又はこれらを主成分とする天然ゴ
ム、合成ゴム等との混合重合体、又は前記ポリオ
レフインに種々の添加剤が混合された配合物が使
用される。 ポリオレフイン成形体としては固形の状態で接
着剤によつてもう１種の被着体に接合されるもの
であればいかなる形状のものでもよく、前記テー
プの他に、例えば、自動車用部品の成形に使用さ
れるインサート等がある。これらの成形体は押出
成形、射出成形、プレス成形、真空成形等の方法
によつて得られる。 一方、他の被着体としては塗装された又は塗装
されていない各種のゴム、ABS、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド等の成形体又はフオーム、金属製
品、木製品、繊維製品等の極性基を有する被着体
があるが、用途によつてはポリオレフイン成形体
も使用することができる。好ましい他の被着体と
してはポリ塩化ビニル製のモールがある。 次に、この発明に係る接着剤が用意される。こ
の接着剤は末端にヒドロキシル基を有するポリウ
レタンと、アクリル系ポリマとからなるアクリル
ポリウレタン系接着剤であつて、次の方法のうち
いずれか１種の方法によつて製造される。 第一の方法は末端にヒドロキシル基を有するポ
リウレタン100重量部に対してアクリル系ポリマ
を10〜500重量部の割合で混合して均一溶液とす
る方法（ポリマ法）であり、第二の方法は末端に
ヒドロキシル基を有するポリウレタン100重量部
及びベンゾイルパーオキサイドのような重合開始
剤約0.05重量部の存在下で、10〜500重量部の割
合のアクリル系モノマを重合する方法（モノマ
法）である。 末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンは
ポリイソシアネートとポリオール又はポリエステ
ルポリオールとを前者が過剰モルになるように乾
燥窒素ガス雰囲気下で80℃、３時間反応させてポ
リウレタンプレポリマをまず製造し、次いで、そ
のプレポリマにポリオールを加えて鎖延長反応を
行なわせることによつて得られる。 この反応においてｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、エチルベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトン、エチルプロピルケ
トン、メチルブチルケトン等のケトン類、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル、メチ
レンクロライド、１，１，１−トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水
素、ジメチルスルフオオキサイド（DMSO）、ジ
メチルフオルムアミド等の単独溶媒又は混合溶媒
が使用される。 前記ポリイソシアネートとしてはトリレンジイ
ソシアネート（TDI）、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート
（XDI）、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）、４，4′，4″−トリフエニルメタン
トリイソシアネート（TPMI）、イソホロンジイ
ソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート（Ｈ−MDI）、ヘキサヒドロキシリレンジ
イソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族ポリイソシアネート、トリメチロールプロパ
ンのトリレンジイソシアネート３モル付加物
（TMP−3TDI）、トリメチロールプロパンのイソ
ホロンジイソシアネート３モル付加物（TMP−
3IPDI）、ポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレンオキサイドグリコールに対して４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート又はトリレン
ジイソシアネートの２モル付加物、その他ポリイ
ソシアネートに対するグリセリンやペンタエリス
リトール等の付加物、トリス（Ｐ−イソシアネー
トフエニル）チオフオスフエート等の末端に
NCO基を有する化合物が使用される。 また、前記ポリオールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール（１，４−BD）、１，５−ペンタン
ジオール（１，５−PD）、１，６−ヘキサンジオ
ール（１，６−HD）、トリメチロールプロパン
（TMP）、２，２，４−トリメチルペンタン−１，
３−ジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリ
オール、ビシクロヘキシルグリコール等の脂環族
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコール（PPG）ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール等のポリ
（アルキレンオキサイド）グリコール、ポリ（エ
チレンアジペート）グリコール（PEAG）、ポリ
（ブチレンアジペート）グリコール（PBAG）等
のポリエステルポリオール等を使用することがで
きる。 前記ポリエステルポリオールはポリカルボン酸
と、該ポリカルボン酸に対し過剰モルの前記ポリ
オール等とを反応させることによつて得られる。 前記ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が使用され
る。 なお、前記ポリエステルポリオールとしては分
子量が500〜5000、好ましくは1000〜3000のもの
が使用される。 アクリル系ポリマとしてはポリアクリル酸やそ
の誘導体、ポリメタクリル酸やその誘導体がある
が、好ましくはそれらは活性水素を有している方
がよい。 前記アクリル酸誘導体の製造に使用されるモノ
マとしてはメチルアクリレート（MA）、エチル
アクリレート（EA）、ｎ−ブチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、iso−ブチルアクリレート、イソデシ
ルアクリレート等のアルキルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシア
ルキルアクリレート、アミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミ
ノアルキルアクリレートが例示される。 前記モノマとして活性水素を有しないモノマが
使用されるときはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸
や前記したヒドロキシアルキルアクリレート等が
共重合体される。 また、ポリメタクリル酸誘導体用原料としては
メチルメタクリレート（MMA）、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート
（PMA）、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、iso−ブチルメタクリレート等のアルキル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート等のヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等のアミノアルキルメタ
クリレート等のメタクリル酸誘導体がある。共重
合に使用される活性水素を有するビニル化合物に
ついては前記と同じである。 この実施例の接着剤には固形成分100重量部に
対してポリウレタン製造に使用される有機溶媒が
５〜60重量部の割合で混合されている。この接着
剤は末端にヒドロキシル基を有し、プライマとも
反応するが、さらに接着性を向上させるためにア
クリルポリウレタン系接着剤100重量部に対して
ポリイソシアネートを50重量部以下の割合で添加
することができる。 次に、ゴム100重量部に対してポリイソシアネ
ートが0.1〜50重量部、ハロゲン化剤が0.002〜20
重量部の割合で混合されているプライマを準備す
る。 前記ゴムとしては天然ゴム（NR）、スチレン
−ブタジエンゴム（SBR）、ブタジエンゴム
（BR）、イソプレンゴム（IR）、ブチルゴム
（IIR）、クロロプレンゴム（CR）、ニトリルゴム
（NR）、EPM、EPDM、アクリルゴム（ACM）、
クロロスルホン化ゴム等種々の天然ゴムや合成ゴ
ムが使用される。そして、これらのゴムに対して
公知の添加剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老
化防止剤、充填剤、可塑剤等が含有されていても
よい。 ポリイソシアネートとしてはポリウレタンの原
料として挙げた前記のものが使用される。 ハロゲン化剤としてはアルキルハイポクロライ
ド、ｔ−ブチルハイポクロライド（ｔ−BHC）、
次亜ハロゲン酸塩及びＮ−ブロモサクシイミド
（NBSI）、三塩化イソシアヌル酸（TCIA）等の
分子中に−CONX−結合を有する化合物（前記
においてＸはハロゲン原子を意味する）が最も好
ましいハロゲン化剤であるが、その他、五フツ化
アンチモン、フツ化イオウと臭素とからなる混合
溶液、ヨウ素とヨウ化カリウムとからなる混合溶
液、ハロゲン酸素酸塩と濃塩酸とからなる混合溶
液、臭素化アルカリとペルオキソ二硫酸とからな
る混合溶液等がある。 この実施例のプライマは、前記ゴムと、イソシ
アネート及び／又はハロゲン化剤とを前記した有
機溶媒に混合することによつて得られ、ポリオレ
フイン成形体に塗布される。その後で接着剤が塗
布され、溶剤を揮散させることによつてこの実施
例の接着剤は本来の接着性能を発揮する。 実験例 １ 次に、この実施例の効果を具体的な実験例に基
づいて説明する。この実験例はポリオレフイン成
形体に対して本発明の接着剤とプライマを組合わ
せてその接着性能を示すものである。 まず、幅40mm、長さ150mmのテストピースであ
つて、曲率半径が20mmの曲面を有するインサート
をPPで形成し、そのインサートに対して種々の
プライマと接着剤とを塗布した後、第１表のポリ
塩化ビニル組成物を200℃で射出成形して成形品
を得た。 そして、この成形品を80℃の雰囲気下で100時
間置いた後に前記曲面に対してポリ塩化ビニル樹
脂の成形部分がどの程度ずれるか測定することに
よつて、極性基のないPPに対してどのような接
着剤とプライマとの組み合わせが優れた接着性能
を示すかを実験した。

【表】 この実験において第２表の成分及び組成からな
るポリウレタンを使用した。なお、第２表におけ
る原料の記号は前記した原料を意味し、ポリオー
ルの数字は分子量を意味する。また、（ ）内は
重量部を意味する。以下の表においても前記同様
に意味する。

【表】

【表】 第２表記載の末端ヒドロキシル基を有するポリ
ウレタンと第３表記載のアクリル系ポリマとから
アクリルポリウレタン（反応混合物）を製造し
た。

【表】

【表】 意味する。
前記表中モノマ法においては重合開始剤として
過酸化ベンゾイルパーオキサイドが0.05重量部使
用された。 第３表に記載された試料記号ａ〜ｋに示される
種々のアクリルポリウレタンと１，１，１−トリ
クロルエタン：トルエン＝100：60（重量比）の混
合溶媒とを混合して固形分が35重量％の接着剤を
調整した。 次に、第４表及び第５表に記載のSBR系及び
EPDM系ゴムをトルエンに10重量％溶解させた。

【表】

【表】 この４種のゴム溶液にゴム100重量部を基準に
してポリイソシアネートを種々の割合で混合して
プライマを調整した。 そして、そのプライマと第３表記載のアクリル
ポリウレタンとを組み合わせ、被着体としての
PPインサートに対する接着性能を評価した結果
を第６表に示す。 なお、第６表において××印はPPインサート
の曲面において他の被着体としてのポリ塩化ビニ
ル成形品のずれが認められ、接着性能が悪い場合
を示し、×印は硬化速度が低くて接着性能がやや
悪い場合を示し、○印は硬化速度が速く前記曲面
におけるずれがない場合を示す。以下に示す第７
表においても同じである。 また、同様に前記４種のゴム溶液にゴムの100
重量部を基準にしてハロゲン化剤を混合しプライ
マを調整した。そして、そのプライマと第３表記
載のアクリルポリウレタンとを組み合わせてその
接着性能を評価した結果を第７表に示す。

【表】

【表】 第６表及び第７表から分るように本発明のプラ
イマと接着剤とを組み合わせるとポリオレフイン
成形体に対する接着性能が著しく向上する。 また、ポリイソシアネートはゴム100重量に対
して0.1〜50重量部の割合に、そして、ハロゲン
化剤は0.002〜20重量部の割合で使用されたとき
接着性能が優れている。 実験例 ２ ポリ塩化ビニル製のモールの裏面に対して粘着
剤層が片面に設けられているテープをポリオレフ
イン成形体として接合する方法に本発明を具体化
した実験例を示す。この実験例ではポリイソシア
ネートを含有しているプライマを使用した。 まず、アクリルポリウレタン系接着剤、プライ
マ、及び二つの被着体としてのモールとテープを
用意した。アクリルポリウレタン系接着剤は実験
例１の第３表記載のものを使用し、プライマは第
４表、第５表記載のゴムと第８表記載のポリイソ
シアネートとから調整した。 モールは重合度が1450でジオクチルフタレート
が80重量部含有されている以外は第１表記載のポ
リ塩化ビニル組成物と同一のものを170℃で押出
成形することによつて得た。 モールの裏面にアクリルポリウレタン系接着剤
を塗布して接着剤層を形成した後、その接着剤層
を30分間室温で風乾した。この接着剤層に対して
テープを接合した。このテープのベースには５倍
に発泡したPE発泡体が使用されているとともに、
プライマ層の上に前記アクリルポリウレタン系接
着剤からなる接着剤層が形成されていた。 前記両接着剤層同志を接合させたままその接合
体を室温下で３日間放置した。そして、モールか
らテープを30mm／分の速度で剥離する剪断試験を
した。その結果を第８表に示す。なお、図に示す
ように前記モール２は前記接着剤層３、プライマ
４、テープ５及び粘着剤層５ａを介して金属板１
に対して接着させることができる。

【表】 第８表から明白なように接着剤としてアクリル
ポリウレタン系接着剤を使用し、プライマとして
ゴムとポリイソシアネートとからなる混合物を使
用する本発明法の方が接着性に優れている。特
に、ポリイソシアネートの量が一定の範囲から外
れると剪断応力、すなわち、接着性能が低下する
（実験No.４、８）。 実験例 ３ 鎖延長剤の量を変えるとともに、ハロゲン化剤
が含有されているプライマを使用して本発明の具
体化した実験例を示す。 実験例２と同様にポリ塩化ビニル組成物からモ
ールを形成するとともにそのモールに対して被着
体としてのPE製のテープを接着する接着性能実
験を実験例２と同様に行なつた。ただし、アクリ
ルポリウレタン系接着剤として実験例２のアクリ
ルポリウレタン系接着剤をそのポリウレタンだけ
を第９表記載のものに変えて使用した。第10表に
接着性能実験の結果を示す。

【表】

【表】

【表】 第10表から明白なとおり、ハロゲン化剤含有す
るプライマを使用した場合もPE製のテープに対
して良好な接着性能を示す。特に、ハロゲン化剤
が少な過ぎたり、多過ぎたりすると剪断応力が低
下する（実験No.４、５、８）。ポリイソシアネー
トの接着性能についても同様である（実験No.11）。

【表】

【表】 本発明は前記実施例に限定されることなく、例
えば、アクリルポリウレタン系接着剤にもポリイ
ソシアネートを添加することができる。 発明の効果 以上詳述したように、本発明は極性基を有しな
いポリオレフイン成形体に対して他の被着体を強
固に接着させることができるという優れた効果を
発揮する。

【図面の簡単な説明】

図は実施例の横断面図である。 １……金属板、２……被着体（モール）、３…
…プライマ層、４……接着剤層、５……被着体
（テープ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン成形体を被着体とし、これを
   接着剤によつて他の被着体に接着する方法におい
   て、前記接着剤として、末端にヒドロキシル基を
   有するポリウレタンと、ポリアクリル酸、その誘
   導体、ポリメタクリル酸又はその誘導体から選ば
   れる少なくとも１種のアクリル系ポリマとからな
   るアクリルポリウレタン系接着剤を使用し、前記
   ポリオレフイン成形体側のプライマとしてゴム
   と、ポリイソシアネート及び／又はハロゲン化剤
   との混合物を使用することを特徴とする接着方
   法。 ２ 前記他の被着体はポリ塩化ビニル成形体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の接着方法。 ３ ポリイソシアネートはゴム100重量部に対し
   て0.1〜50重量部の割合で混合されている特許請
   求の範囲第１項記載の接着方法。 ４ ハロゲン化剤はゴム100重量部に対して0.002
   〜20重量部の割合で混合されている特許請求の範
   囲第１項記載の接着方法。 ５ アクリルポリウレタン系接着剤は末端にヒド
   ロキシル基を有するポリウレタンの存在下でアク
   リル系モノマを重合することによつて得られたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の接着方法。 ６ アクリルポリウレタンはポリウレタン100重
   量部に対してアクリル系ポリマ成分を10〜500重
   量部の割合で含有している特許請求の範囲第１項
   記載の接着方法。 ７ ポリオレフイン成形体は自動車のプロテクシ
   ヨンモールの裏面側に接着されるテープである特
   許請求の範囲第１項記載の接着方法。