JPH0462538B2

JPH0462538B2 -

Info

Publication number: JPH0462538B2
Application number: JP8859886A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Nakajima; Hiroshi Sugiura; Tatsuya Murachi; Shoichi Nakane
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1992-10-06
Also published as: JPS62244634A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的（産業上の利用分野〕本発明はポリオレフイン系加硫ゴムあるいはポ
リオレフイン系合成樹脂などのポリオレフイン系
ポリマーと、極性ポリマーとを接着層を介して積
層してなる積層体に関するものである。（従来の技術）工業用ゴム製品には多くの種類があるが、とり
わけエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム（EPDM）やエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム（EPM）などのポリオレフイン系加硫ゴムは
耐候性、耐老化性、耐オゾン性などに卓越した性
能を示し、さらに使用温度範囲も−50℃〜150℃
と広範囲であるなど、優秀な特長を備えたゴムで
あるため、各種積層体や成形体の基材として多方
面で使用されている。また、用途に応じて上記
EPDMやEPMに天然ゴム（NR）やスチレン−
ブタジエン共重合ゴム（SBR）、ブタジエンゴム
（BR）、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム
（IIR）、クロロプレンゴム（CR）、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム（NBR）、イソプレ
ンゴム（IR）、クロロスルフオン化ポリエチレン
（CSD）、アクリルゴム（ACM）などの合成ゴム
をブレンドしたゴム、あるいはABS樹脂、スチ
レン樹脂（PS）、ポリエチレン（PE）、ポリプロ
ピレン（PP）などの樹脂をブレンドしたゴムも
多方面で使用されている。一方、上記PPやPEなどのポリオレフイン系合
成樹脂も、ポリオレフイン系加硫ゴム同様、耐候
性、耐老化性、耐オゾン性などに卓越した性能を
示し、かつ、安価でもあることから車両用各種部
品や電気製品など、各種積層体や成形体の基材と
して広範囲の用途に使用されている。（発明が解決しようとする問題点）ところが、上記EPDMやEPMなどのポリオレ
フイン系加硫ゴムあるいはPPやPEなどのポリオ
レフイン系合成樹脂はその分子の主鎖中に極性基
を含まないことから、極性ポリマーすなわち前記
NR、SBR、BR、IIR、CR、NER、IR、CSM、
ACMなどの合成ゴム、あるいはABS樹脂、PS、
塩化ビニル樹脂（PVC）、ナイロン樹脂などの合
成樹脂に比べて反応性に乏しい。従つて、前記ポリオレフイン系ポリマーからな
る成形体をインサートとして前記極性ポリマーを
押出成形あるいは射出成形して積層体を製造して
も、両者の熱収縮率の相違やポリマーに配合され
た可塑剤の移行などが原因で接合面に剥離が生じ
てしまうという問題点があつた。また、上記接合面の密着力を強化するために塗
料や接着剤を塗布しても前述した理由から、生じ
た塗膜が剥離し、ひいては接合面が剥離してしま
うという問題点があつた。そして、上記問題点に対しては従来から数々の
対応策が試みられているにも係わらず、いまだ満
足な解決策が見出されていないのが現状である。本発明者らは上記問題点に鑑みて研究を重ねた
結果、ポリオレフイン系と極性ポリマーとのいず
れに対しても強固な密着力を備えた接着剤を見出
すことにより、本発明に到達したものである。発明の構成（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、ポリオレフイン系ポリマ
ーと、極性ポリマーとが積層されてなる成形体に
おいて、前記両ポリマーの接合面には (a) ゴムと、ポリウレタンと、ポリイソシアネー
トの混合物からなる接着層、または、 (b) ゴムと、ポリウレタンと、ハロゲン化剤との
混合物からなる接着層、が塗布形成されていることを特徴とする積層体を
採用したものである。（作用）前記ゴムと、ポリウレタンと、ハロゲン化剤の
混合物、およびゴムと、ポリウレタンと、ハロゲ
ン化剤との混合物はポリオレフイン系ポリマーと
極性ポリマーのいずれに対しても強固な密着力を
備えていることから、かかる組成の接着層が塗布
形成された積層体の接合面は長期間に渡つて強固
に密着される。（実施例）実施例の説明に先立ち、前記積層体の各構成を
説明する。まず、ポリオレフイン系ポリマーは前述した
EPDM、EPMなどのポリオレフイン系加硫ゴム
やPP、PEなどのポリオレフイン系合成樹脂であ
る。さらにまた用途に応じて上記EPDMやEPM
に前記天然ゴムや各種合成ゴム、あるいはABS
樹脂、PS、PE、PPなどの樹脂をブレンドした
加硫ゴムも包含される。一方、極性ポリマーとは前記NR、SBR、BR、
IIR、CR、NER、IR、ACMなどのように分子中
に極性基を含有する各種ゴム、あるいはABS樹
脂、PS、PVC、ナイロン樹脂などのように分子
中に極性基を含有する各種合成樹脂である。そして、本発明の積層体とは上記ポリオレフイ
ン系ポリマーと極性ポリマーとが積層されてなる
成形体であつて、押出成形、射出成形、プレス成
形あるいは真空成形など、各種の成形方法によつ
て所望の形状が付与される。次に、接着層は(a)ゴムと、ポリウレタンと、ポ
リイソシアネートの混合物、または、(b)ゴムと、ポリウレタンと、ハロゲン化
剤との混合物、のいずれかにより構成されてい
る。ここで、ゴムとは前記NR、SBR、BR、IIR、
CR、NER、IR、ACMなど、天然ならびに各種
合成ゴムを例示することができる。また、これらのゴムには通常配合される添加
物、すなわち加硫剤としてイオウ、モルホリン
ジスルフイドあるいはジクミルパーオキサイドな
ど、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチ
アゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛ある
いはテトラメチルチウラムジスルフイドなど、
酸化防止剤として２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾールや２，６−ジ−tert−ブチル−−４
−エチルフエノールなど、老化防止剤としてフ
ニエル−α−ナフチルアミンやＮ，N'−ジフニ
エル−ｐ−フエニレンジアミンなど、充填剤と
してカーボンブラツク、炭酸カルシウム、クレー
あるいは含水ケイ酸など、可塑剤としてジオク
チルセバケート、鉱物油などが配合されている。次にポリイソシアネートとは２，４−トリレン
ジイソシアネート、水添２，４−トリレンジイソ
シアネート、４，4'−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、水添４，4'−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジ
イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどの
ジイソシアネート、あるいは４，4'，４”−トリ
フエニルメタントリイソシアネート、トリス−
（ｐ−イソシアネートフエニル）−チオフオスフエ
ートなどの多官能イソシアネートを重合して得ら
れるポリマーである。また、ポリウレタンとはポリオールとイソシア
ネートをモル比でイソシアネートが過剰となるよ
うに重合し、ついで鎖延長剤を加えてさらに重合
反応を行うことにより得られる分子端末にNCO
基またはOH基を含有する二液硬化型のポリウレ
タンである。上記ポリオールしてはポリエステルポリオール
またはポリエーテルポリオールのいずれを採用し
てもよく、ポリエステルポリオールのポリオール
成分としてはエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグルコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、
トリメチロールプロパンを例示することができ
る。また、有機酸成分としてはコハク酸、フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカ
ルボン酸を例示することができる。一方、ポリエーテルポリオールとしてポリオキ
シプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリ
コールエーテル、ポリオキシエチレンジオールを
例示することができる。なお、ポリオールとしては上記例示のもの以外
にもクロロプレンゴムやアクリル樹脂など、種々
のものが利用可能であるが、極性ポリマー中に含
有された可塑剤が接合面に移行すると密着力が低
下し易いことから、この可塑剤の影響を受け難い
ポリエステルポリオールを使用することが好まし
い。また、イソシアネートとして前記例示の各種ジ
イソシアネートや多官能イソシアネートを使用す
ればよい。次に、本発明で使用するハロゲン化剤とは分子
中に、

【式】（式中、Ｘはハロゲンを示す）を含有する化合物、アルキルハイポハライドある
いは次亜塩素酸塩などが代表例であるが、その他
の塩素、臭素またはこれらの水溶液；次亜塩素酸
塩と有機酸とからなる混合物（特公昭57−
52216）；五フツ化アンチモン（特公昭50−
23483）；アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水溶液；フツ化イオウと臭素とからなる混合溶液
（特公昭57−27751）；ヨウ素とヨウ化カリウムと
からなる混合物（特公昭53−27751）；ハルゲン酸
素酸塩と濃塩酸とかならる混合水溶液（特公昭46
−22103）；臭化アルカリとペルオキソ二硫化酸と
からなる混合水溶液など、各種のハロゲン化合物
を使用することができる。前記分子中に

〔実施例１〕

表−１し示す組成の配合物を混練して未加硫ゴ
ム−１を調整した。

【表】同様にして、下記の表−２〜４に示す組成の配
合物を混練して未加硫ゴム−２〜４を調整した。

【表】

【表】また、１，１，１−トリクロルエタン／ジメチル
フオルムアミド＝100／60の混合溶剤中にポリエ
ステルポリオール（またはポリエーテルポリオー
ル）とイソシアネートを固形分が35％となるよう
に溶解し、乾燥窒素ガス中で80℃、３時間反応さ
せた後、鎖延長剤を加えてさらに80℃、３時間反
応させてポリウレタンを調整した。使用したポリエステルポリオール（またはポリ
エーテルポリオール）、イソシアネートおよび鎖
延長剤の組成および配合比（重量比換算）を以下
に示す。ポリウレタン−１：ポリプロピレングリコール 164.0部（分子量＝2000）４，4'−ジフエニルメタンジイソシアネート
100.0部１，６−ヘキサンジオール 24.8部ポリウレタン−２：ポリエチレンアジペート 164.0部（分子量＝2000）トリレンジイソシアネート 69.6部１，４−ブタンジオール 18.9部ポリウレタン−３：ポリブチレンアジペート 200.0部（分子量＝2000）キシレンジイソシアネート 56.5部エチレングリコール 11.8部ポリウレタン−４：ポリエチレンアジペート 200.0部（分子量＝2000）ポリプロピレングリコール 100.0部（分子量＝1000）４，4'−ジフエニルメタンジイソシアネート
250.0部１，６−ヘキサンジオール 89.8部ポリウレタン−５：ポリエチレンアジペート 200.0部（分子量＝2000）４，4'−ジフエニルメタンジイソシアネート
100.0部１，６−ヘキサンジオール 37.8部ポリウレタン−６：ポリエチレンアジペート 100.0部（分子量＝1000）水添４，４−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト 104.9部１，５−ペンタンジオール 32.3部ポリウレタン−７：ポリブチレンアジペート 100.0部（分子量＝1000）ポリプロピレングリコール 400.0部（分子量＝2000）４，4'−ジフエニルメタンジイソシアネート
450.0部１，６−ヘキサンジオール 180.8部以上のようにして得られたポリウレタンと前記
未加硫ゴムに、別途調整したポリイソシアネート
（またはハロゲン化剤）を加え、溶剤中で混合し
て接着剤を調整した。使用した未加硫ゴム、ポリ
ウレタンおよびポリイソシアネート（またはハロ
ゲン化剤）の組成および配合比（重量比換算）を
以下に示す。接着剤１：未加硫ゴム−１のみ使用接着剤２：未加硫ゴム−１ 100.0部ポリウレタン−４ 4.0部Ｎ−ブロムスクシンイミド 0.4部接着剤３：未加硫ゴム−１ 100.0部ポリウレタン−５ 50.0部第三級アルキルハイポクロライド 0.002部接着剤４：未加硫ゴム−２ 100.0部ポリウレタン−２ 50.0部第三級アルキルハイボクロライド 0.1部接着剤５：未加硫ゴム−３ 100.0部ポリウレタン−２ 50.0部トリクロロイソシアヌル酸 0.05部接着剤６：未加硫ゴム−４ 100.0部ポリウレタン−２ 50.0部トリクロロイソシアヌル酸 0.05部接着剤７：未加硫ゴム−４ 100.0部ポリウレタン−２ 50.0部キシレンジイソシアネート 10.0部接着剤８：未加硫ゴム−１ 100.0部ポリウレタン−４ 50.0部水添４，4'−ジフエニルメタルジイソシアネー
ト 0.1部接着剤９：未加硫ゴム−２ 100.0部ポリウレタン−３ 50.0部４，4'−ジフエニルメタンジイソシアネート
10.0部接着剤 10：未加硫ゴム−１ 100.0部ポリウレタン−６ 50.0部トリス−（ｐ−イソシアネートフエニル）−チオ
フオスフエート 10.0部接着剤 11：未加硫ゴム−４ 100.0部ポリウレタン−７ 50.0部４，4'−ジフエニルメタンジイソシアネート
10.0部なお、使用した溶剤はいずれも前記１，１，１
トリクロルエタン／ジメチルフオルムアミド＝
100／60の混合溶剤である。次に、ポリプロピレン樹脂を押出成形して樹脂
板を製造し、その表面に前記接着剤を塗布した
後、その表面に80℃の熱風を10秒間吹きつけて塗
膜を指触乾燥させた。次いで、この樹脂板と下記の表−５に示す組成
の塩化ビニル樹脂を同時押出成形して板状の積層
体を製造した。なお、この同時押出成形の際に接
着剤中のゴムが加硫されるとともに、硬化反応が
進行して接着層が形成された。

〔実施例２〕

植毛布の裏面に30倍に発泡されたウレタン樹脂
からなるシートを裏打ちした。一方、前記実施例−１で使用したポリプロピレ
ン樹脂製押出成形板の表面に前記接着剤−２を塗
布後、その表面に80℃の熱風を10秒間吹きつけて
塗膜を指触乾燥させた。さらに、この樹脂板と上記ウレタン樹脂からな
るシートを重ね合わせ、10Kg／cm²の圧でプレス成
形して板状の積層体を製造した。なお、このプレ
ス成形の際に接着剤中のゴムが加硫されるととも
に、硬化反応が進行して接着層が形成された。次に、この積層体を室温で７日間放置し、さら
に80℃の恒温槽中に１時間放置した後、接合面の
密着力を調べるため剥離試験を行つた。また、、前記接着剤−１および３〜11を使用し
て上記同様の積層体を製造し、これらについても
同様の剥離試験を行つた。その結果、未加硫ゴム−１のみからなる接着剤
−１を使用した積層体の場合を除き、いずれも良
好な密着力を示した。次に、上記ポリプロピレン樹脂製押出成形板の
表面に接着剤−１〜11をそれぞれ塗布後、シート
の基材を上記ウレタン樹脂発泡体からクロロプレ
ンゴム発泡体に代え、プレス成形により板状の積
層体を製造した。また、上記ポリプロピレン樹脂製押出成形板に
代えてABS樹脂およびポリアミド樹脂にて押出
成形板を製造し、その表面に接着材−１〜11をそ
れぞれ塗布後、シートの基材をポリエチレン樹脂
発泡体に代えプレス成形により板状の積層体を製
造した。そして、これらの積層体についても同様の剥離
試験を行つた結果、未加硫ゴム−１のみからなる
接着剤−１を使用した積層体の場合を除き、いず
れも良好な密着力を示した。一方、前記比較例−１〜９の各接着剤を使用し
た積層体の場合には前記接着剤−２〜11を使用し
た場合比較すると、いずれもその密着力は弱かつ
た。〔実施例３〕前記実施例−１で使用したポリプロピレン樹脂
製押出成形板の表面に前記表−６の接着剤−２を
塗布後、その表面に80℃の熱風を10秒間吹きつけ
て塗膜を指触乾燥させた。さらに、この樹脂板をインサートとして前記表
−７に示す組成の塩化ビニルを射出成形して板状
の積層体を製造した。なお、この射出成形の際に
接着剤中のゴムが加硫されるとともに、硬化反応
が進行して接着層が形成された。次に、この積層体を室温で７日間放置し、さら
に80℃の恒温槽中に１時間放置した後、接合面の
密着力を調べるため剥離試験を行つた。また、、接着剤−１および３〜11を使用して上
記同様の積層体を製造し、これらについても同様
の剥離試験を行つた。その結果、未加硫ゴム−１のみからなる接着剤
−１を使用した積層体の場合を除き、いずれも良
好な密着力を示した。一方、前記比較例−１〜９の各接着剤を使用し
た積層体の場合には前記接着剤−２〜11を使用し
た場合比較すると、いずれもその密着力は弱かつ
た。〔実施例４〕 1.5mm厚のポリプロピレン樹脂製シートの表面
に前記表−６の接着剤−２を塗布後、その表面に
80℃の熱風を10秒間吹きつけて塗膜を指触乾燥さ
せた後、1.5mm厚のポリアミド樹脂製シートを貼
り合わせ、真空成形により積層シートを製造し
た。なお、この真空成形の際の加熱により接着剤
中のゴムが加硫されるとともに、硬化反応が進行
して接着層が形成された。次に、この積層シートを室温で７日間放置し、
さらに80℃の恒温槽中に１時間放置した後、接合
面の密着力を調べるため剥離試験を行つた。また、、前記接着剤−１および３〜11を使用し
て上記同様の積層シートを製造し、これらについ
ても同様の剥離試験を行つた。その結果、未加硫ゴム−１のみからなる接着剤
−１を使用した積層シートの場合を除き、いずれ
も良好な密着力を示した。一方、前記比較例−１〜９の各接着剤を使用し
た積層シートの場合には前記接着剤−２〜11を使
用した場合比較すると、いずれもその密着力は弱
かつた。このように、各種のポリオレフイン系ポリマー
と、極性ポリマーとが積層されてなる成形体にお
いて、前記両ポリマーの接合面に接着剤−２〜11
からなる接着層を塗布形成することにより、接合
面が長期間に渡つて強固に密着された積層体を得
ることができる。発明の効果以上詳述したように、ポリオレフイン系ポリマ
ーと極性ポリマーとからなる成形体の接合面に前
記ゴムと、ポリウレタンと、ポリイソシアネート
の混合物からなる接着層、またはゴムと、ポリウ
レタンと、ハロゲン化剤との混合物からなる接着
層が塗布形成されてなる積層体はその接合面が長
期間に渡つて強固に密着されるという優れた効果
を発揮する。従つて、本発明の積層体は自動車用ウエザース
トリツプ、グラスラン、植毛製品あるいは裏面に
樹脂テープが貼着されたモールなど、ポリオレフ
イン系ポリマーと極性ポリマーとから構成される
各種の積層体に具体化することのできる優れた発
明である。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオレフイン系ポリマーと、極性ポリマー
とが積層されてなる成形体において、前記両ポリ
マーの接合面には (a) ゴムと、ポリウレタンと、ポリイソシアネー
トの混合物からなる接着層、または、 (b) ゴムと、ポリウレタンと、ハロゲン化剤との
混合物からなる接着層、が塗布形成されていることを特徴とする積層体。２前記接着層はゴム100重量部に対して、ポリ
ウレタンが４〜300重量部、ポリイソシアネート
が0.1〜50重量部の割合で混合されたものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の積
層体。３前記接着層はゴム100重量部に対して、ポリ
ウレタンが４〜300重量部、ハロゲン化剤が0.002
〜20重量部の割合で混合されたものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の積層体。４前記ポリウレタンは分子端末にNCO基また
はOH基を含有するポリエステルポリウレタンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の積層体。５前記ハロゲン化剤は、 (イ) 分子中に【式】（式中、Ｘはハロゲン）を含有する化合物、 (ロ) アルキルハイポハライド、 (ハ) 次亜ハロゲン酸塩、からなる群より選択された少なくとも一種からな
るものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の積層体。