JPH022914B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、異種のシートの集積（assembly）
による硬質積層体の製造に関する。特に、乗物及
び建築物の窓ガラスに使用する大型の、そしてマ
スク、スクリーン、眼鏡などに使用する小型の、
積層ガラスなどのガラス及び（又は）プラスチツ
ク材料の積層体製造に関する。同様に、例えば金
属など他の種類のシートを含んでいる積層体製造
にも関係する。更に特定的には、本発明はそうし
た積層体の製造に使用する新規な接着シートに関
する。更にその接着シートを含む積層体にも関係
する。 以下の記載は特にガラス積層体の製造に関連し
ているが、他の積層体の製造を排斥しない。 ポリウレタンを積層ガラスの接着層として使用
することは公知である。この層は接着の作用だけ
を担わせてもよい。同様にエネルギー吸収の作用
も担いうる。 この接着層は、ガラス及び（又は）プラスチツ
ク材料の異種シートを一緒に集積させるために使
用できる。 例えば仏国特許第2398606号に、ガラス又はプ
ラスチツク材料の支持体を自己回復性
（selfhealing）のプラスチツク材料の層と接着す
るために熱可塑性ポリウレタンの層を使用するこ
とが記載されている。即ち、自己回復性というの
は、層の局部的な窪みが数分程度の短期間の後に
自然に消失することであり、この消失の時間は窪
みの性質及びプラスチツク材料の温度の関数であ
る。同時に、この層は裂傷防止性（anti−
lacerating）であり、即ち、ガラスが割れた場合
に、この層がガラスの鋭い端部を覆い、例えば自
動車の、乗員の顔、眼あるいはその他の身体の部
分を保護し、あるいは更に、安全眼鏡に関する場
合には、保護層が鋭角端と眼との間の接触を防止
する。 裂傷防止する自己回復性のプラスチツク材料層
の支持体との集積は、例えば積層体にオートクレ
ーブのサイクルを被らせるなど、熱及び圧力によ
つて行なう。得られる接合は支持体がガラス製で
あれば物理的な結合である。この結合の強度は一
般的に充分であるが、しかし変化し、またその故
に完全に制御されない。 積層ガラスにおいてエネルギー吸収の役割をす
る中間層としてポリウレタン層を使用する場合に
は特にこのことが問題となる。 本発明は、積層体の製造に使用する新規な透明
の接着シートを提示するが、このシートは、積層
体の他の部材と化学的に結合することが可能であ
り、そして、それはブロツキング剤でマスクされ
たイソシアネート基を有しているブロツクトポリ
ウレタンから本質的になつている。 本発明の一側面に依れば、透明な接着層は、ブ
ロツキング剤でマスクされたイソシアネート基を
有しているブロツクトポリウレタンから本質的に
なつており、このブロツクトポリウレタンは、３
より大きいか等しい数の官能基を有しているアル
コールなどの網状化剤（reticulating agent）で
部分的に網状化されたポリオール成分、及びイソ
シアネート成分からなり、NCO基対OH基の数の
比は1.01〜３である。好ましくは、イソシアネー
ト成分の過剰分をかなり少なくして使用する。す
ると、ブロツキング剤の必要量が少なくなる。も
つとも、ブロツキング剤は僅かに不足量で使用し
てもよい。結局1.01〜1.5の数比がこの要求に応
ずるものである。 イソシアネート成分に関しては、感光性がなく
かつ尿素官能基又はイソシアネートビウレツト官
能基を有している。脂肪族、脂環式及び芳香族−
脂肪族のイソシアネートを使用することができ
る。１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシ
アネート、２，４−４−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシ
アネートメチル）ベンゼン、ビス−（４−イソシ
アネートシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−
メチル−４−イソシアネートシクロヘキシル）−
メタン、２，２−ビス−（４−イソシアナートシ
クロヘキシル）プロパン及び３−イソシアナート
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネートなどの二官能価の脂肪族イソシア
ネートを例えば使用することができる。 ブロツクトポリウレタンを生成するポリオール
成分に関しては、450〜2000の分子量（一層大き
い分子量はポリウレタンの接着剤特性を減少させ
る）のポリエーテルジオール若しくはポリエステ
ルジオール、500〜2000の分子量のポリカプロラ
クトン、（単独で若しくは混合して）ハイドロキ
シル又はカルボキシルの官能を有しているポリブ
タジエン、50〜200の分子量の短いジオール、ポ
リアクリルジオール、ポリカルボネートジオー
ル、及び、62〜3000の分子量の３若しくはそれ以
上の官能基を有しているアルコール又は３若しく
はそれ以上の官能基を有している200〜1000の分
子量のアミンなどの網状化剤を使用することがで
きる。例えば、多官能価アルコールの脂肪族二酸
又は環状エーテルとの反応で得られるポリオール
を使用してもよい。多官能価アルコールは、例え
ば、１，２−エタンジオール（エチレングリコー
ル）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、
１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４
−ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペン
タンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペン
タンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール又は２，２−ビス
（ハイドロキシメチル）−１−１−プロパノール
（トリメチロ−ルエタン）、２，２−ビス（ハイド
ロキシメチル）−１−ブタノール（トリメチロー
ルプロパン）、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、２，２−ビス
（ハイドロメチル）−１，３−プロパンジオール
（ペンタエリトリトール）及び１，２，３，４，
５，６−ヘキサンヘキソール（ソルビト−ル）、
及びシクロヘキサンジメタノール、がある。 脂肪族二酸は、例えば、マロン酸、琥珀酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、スベリン酸及びセバシン
酸である。 積層ガラスへの適用では、一般的に、ポリオー
ル成分として、複数のジオールからなるポリエス
テルポリオール若しくはポリエーテルポリオール
の少なくとも１種、及び、３若しくはそれ以上の
官能価を有しているアルコール又は３若しくはそ
れ以上の官能価を有しているアミンなどの網状化
剤の少なくとも１種、を使用する。このようにし
て、良質の光学的特性を持ちかつマスクしたイソ
シアネート基のブロツキングを解いた後著しく良
い接着特性を有している接着層が得られる。 ポリウレタンの遊離のイソシアネート基を保護
又はマスクするブロツキング剤としては、フエノ
ール、オルソ、メタ又はパラのクレゾール及びそ
れらの混合物、キシレノール、レゾルシノール、
ハイドロキノン、カテコール、グアヤコール、ナ
フトール、アルキルフエノール（例、ブチルフエ
ノール、オクチルフエノール、ノニルフエノー
ル、２，４−ジイソブチルフエノール及びそれら
の誘導体）、４−ヒドロキシビフエニール、６−
ヒドロキシテトラリン、ブスフエノール（例、イ
ソプロピリデン−４，4′−ビスフエノール）、ラ
クタム（例、ラウリルラクタム、ε−カプロラク
タム）、オキシム（例、メチルエチルケトキシム、
アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム）、ハ
イドロキシルアミン、ハイドロシアン酸、重硫酸
ナトリウム、テルチオブタノール、ジエチルマロ
ネート、エチルアセトアセテート、エチルシアノ
アセテート、２，４−ペンタンジオール、アセチ
ルアセトン、ジフエニルアミン、モノメチルアミ
ン、アリールメルカプタン、アルキルメルカプタ
ン、１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、などを使用することができる。 透明な接着シートをつくるために、ブロツクト
ポリウレタンの溶液又は分散体をつくる。溶剤と
してはケトンなどの有機溶剤を用いることができ
る。有機溶剤の使用は多くの不利がある。これら
の溶剤は高価であり、接着シートの価格を上昇さ
せる。他方、溶剤を蒸発させて除く必要があり、
また、周囲の汚染を避け又は更に瞬間的燃焼を避
けるために、追加の装置の使用を必要とする。こ
れが水に分散可能又は可溶性のポリウレタンを使
用する方が好ましい理由である。 水への溶解又は分散は、陰イオン接着剤では酸
基を有しているジオールを用いて、陽イオン接着
剤ではＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フエ
ニルジエタノールアミン、又はジアルキルアミノ
エチルアミンなどの窒素原子を有しているジオー
ルを用いて、実施する。溶液の4wt％〜9wt％、
好ましくは4.5wt％〜7.5wt％の溶解助剤を使用し
てもよい。一般的には10％〜65％、好ましくは25
％〜50％の乾燥物を含んでいる溶液又は微細な水
系分散体をつくる。 接着シートは集積すべき部材（要素）のうちの
１枚の上で現場調製してもよい。同様に、この接
着シートを、それが強く接着しない支持体上に１
回又は２回以上流延して、シートを形成し、この
流延支持体から分離し、集積すべき部材の間に挿
入することもできる。 接着シートを、既述の裂傷防止及び自己復特性
を有しているプラスチツク材料の層の、ガラス又
はプラスチツク材料の単一又は積層支持体との集
積に利用する場合には、最初に次の手法で２つの
層を持つシートをつくると有利である。 熱硬化性ポリウレタンから大部分が成るプラス
チツク材料の裂傷防止及び自己回復性の層又は接
着層のいずれかである第一の層を、最初につく
る。そして第一の層の上に第二の層をつくる。 同様に、すべてに先立つて、流延支持体に成分
を混合した物を流延して熱硬化性ポリウレタンの
層をつくることも可能である。単量体が重合し、
0.2〜0.8mm間で変化しうる熱硬化層が形成された
後、ブロツクトポリウレタンを含んでいる溶液又
は水系分散体を流延し、水を蒸発させる。同様
に、逆の手順で進めることも可能である。２つの
層又はシートをお互いに接着する。接着シート
は、望ましい適用に依れば例えば0.01〜１mmの厚
さを有してもよく、また例えばエネルギー吸収体
として使用する場合の大きな厚さのために、複数
の連続流延層でつくつてもよい。シートを流延支
持体から分離する。このシートは容易に取扱い及
び保存することができ、ブロツキング剤は接着シ
ートを湿気に対して非常に僅かに感応するように
する。 特に風防ガラスとしての自動車窓ガラス、建築
物の窓ガラス、保護眼鏡、などの積層ガラスをつ
くるためにシートが利用されている。 積層シートをつくるために、少なくとも１枚は
接着シートで覆われた部材（要素）を、例えばカ
レンダー機のローラの間で部材を押圧する圧力を
用いて及び熱の作用で、集積する。熱は、マスク
されたイソシアネート基を所定の温度でブロツキ
ング解除し、すると一体的に集積されるべき部
材、例えば、ガラスの支持体を成す硬質シート及
び熱硬化層と反応して、化学結合を形成する。 ブロツキング解除は、110〜150℃程度の温度で
実施できる。この温度は多分ブロツキング解除触
媒を用いて変化させうるだろう。 マスクされたイソシアネート基をブロツキング
解除する触媒として、モノ又はポリカルボキシル
の有機酸の塩、及び、第三アミン又は少なくとも
１個の第三窒素を有しているポリアミン（ヘキサ
メチレン−テトラアミン又はシツフ塩基など、ア
ミンのケトン又はアルデヒドとの反応生成物）を
使用することができる。 ブロツキング解除触媒として、更に、ブロツク
トポリウレタンの全量のほぼ0.1〜１％の有機金
属化合物及び金属錯体を使用することができる。
とりわけ、ジアルキル錫ジカルボキシレート、ジ
オクチル錫二ハロゲン化物などの有機錫誘導体、
亜鉛などによる金属アセチルアセトネート。更に
第三アミンと有機金属化合物とを混ぜた混合物を
使用することも可能である。 本発明に依る接着シートは、耐UV剤、酸化防
止剤、接着促進剤及び（又は）禁止剤、表面活性
剤、分散剤、及びポリカルボジイミドのような加
水分解防止剤、などの添加剤を更に含むことがで
きる。これらの添加剤は接着シートの特性に不所
望に影響を与えるべきではなく、そのために一般
的に少量が使用され、例えば、ポリウレタンの全
量に対して耐UV剤が0.1〜0.5wt％、酸化防止剤
が0.1〜0.5wt％である。同様に、２より大きい官
能価を有しているイソシアネート、例えば、１，
６−ヘキサンジイソシアネートのビウレツトのよ
うなトリイソシアネートを添加して、ブロツクト
ポリウレタンの部分的に大きな収縮を達成するこ
とも可能である。 本発明に依る接着シートは、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、アクリル、ポリウレタンなどの
プラスチツク材料、ガラス、ステンレス鋼、アル
ミニウムなどの金属、などの積層体の製造に使用
する。 例えば、本発明に依る接着シートは、２枚のガ
ラスシートからなり、かつその間に0.2mm程度以
下及びそれ以上も可能のエネルギー吸収体の役割
をなしうる接着シートを挿入した積層体を製造す
ることに、使用する。 本発明に依る接着シートは、更に、ガラス又は
プラスチツク材料の単一又は積層の支持体に、ブ
ロツクトポリウレタンを含んでいる接着シートを
用いて、前述の裂傷防止及び自己回復性の層を接
着して成る、安全ガラスを製造するために使用で
きる。 本発明に依る接着シートは、更に、ガラスシー
トのポリカーボネート製シートとの集積にも使用
できる。こうしたガラスは例えば防弾ガラスとし
て使用できる。 以下例によつて本発明を説明する。 例 １ VEBA CHEMIE社がOXYESTER Ｔ 1136
として市販のエステル15.7ｇ（0.0149）、例えば
ユニオン・カーバイド社がNIAX PCP 230とし
て市販のポリカプロラクタム18.7ｇ（0.0149モ
ル）、例えばバイヤー社がDESMOPHEN 1100と
して市販のポリエステル1.2ｇ（0.0011モル）、及
び１，４−ブタンジオール0.15ｇ（0.0018モル）
からなるポリオール成分の混合から、NCO／OH
比0.15を有しているブロツクトポリウレタンを調
製した。真空下120℃で１時間混合物を脱水し、
次にHULS社が市販のIPDE Ｈ 3150 39.4ｇ
（0.147モル）からなるイソシアネート成分を添加
した。混合物を窒素雰囲気中60℃で１時間撹拌し
た。 次に、両方ともチバ・ガイギー社が市販の酸化
防止剤（IRGANOX 1010）0.25％及び耐UV剤
（TINUVIN 770）0.15％を55℃の温度で添加し
た。生成した初期重合体に60℃で20wt％のメチ
ルエチルケトンを、次いでブロツキング剤即ち
15.64ｇ（0.0977モル）のジエチルマロネートを
添加した。Ｎ−メチルジエタノールアミンタイプ
の鎖長延長剤7.7ｇをを添加して反応を終えると、
スペクトル分折でNCO基が消失していた。無色
のペーストが得られた。 ペーストに前以つて調製した塩酸酸性にした微
温の脱イオン水を添加してブロツキングしたポリ
ウレタンの水系分散体を調製した。乾燥物含有量
が42wt％である水系分散体が得られた。 この分散体を、仏国特許第2398606号に記載の
熱硬化性ポリウレタンの予め成形したシートに、
流延した。分散体の広がりは良好であつた。シー
トを加熱用トンネルに通して水を蒸発せしめた。
こうして２層を有しているシートがつくられ、そ
の一方の表面は本質的に熱硬化性ポリウレタンか
らなる裂傷防止及び自己回復性の層、また他の表
面は通常の温度条件では接着性のないブロツクト
ポリウレタンから本質的になる層であつた。ブロ
ツクトポリウレタンからなる層は約0.03mmの厚さ
であつた。 このシートは、その支持体から取り外した後、
容易に取扱いまた所望であれば保存することがで
きた。 このシートは例えば安全防風ガラスを製造する
のに使用することが可能であつた。 それを実施するために、このシートを、２枚の
ガラスシート及びポリビニルブチラールなどのエ
ネルギー吸収中間層からなる公知のタイプの積層
ガラスに集積した。接着を良くするために熱及び
圧力を用いた。集積体を加熱すると、ブロツクト
ポリウレタンのブロツキングされたイソシアネー
ト基のブロツキング解除が起こり、次いで熱硬化
性ポリウレタン製シートと化学結合を形成するこ
とが可能であつた。 接着方法は、集積体をカレンダー機のローラの
間を通しかつ仏国特許第2230599号に記載の膨張
性弾性部材を用いて、集積体のシートの間に前以
つて結合を与えることからなる方が好ましい。 最終的な接着は、温度を150℃に上昇せしめ、
次に、集積体をこの温度に保持しながら圧力を10
バールに上げ、そのまま30分間保持するオートク
レーブのサイクルによつて、確実化せしめた。オ
ートクレーブ・サイクルはブロツキングされたイ
ソシアネート基のブロツキング解除を引き起こせ
しめる。 得られたガラスは泡などの光学的欠陥がなくか
つ優れた透明度のものであつた。得られた接着は
良質で、かつ苛酷な条件下でも維持された。こう
して相対湿度95％の高温雰囲気に15分間放置して
もシートの接着がとれることはなかつた。 例 ２ VEBA CHEMIE社がOXYESTER Ｔ 1136
として市販のエステル28ｇ（0.0266モル）、ユニ
オン・カーバイド社がNIAX PCP 210として市
販のポリカプロラクタム10.2ｇ（0.0122モル）、
ユニオン・カーバイド社がNIAX PCP 230とし
て市販のポリカプロラクタム15.4ｇ（0.123モ
ル）、クオーカー・オーツ社がPOLYMEG 1000
として市販のポリエーテル26.7ｇ（0.0267モル）、
バイヤー社がDESMOPHEN 1100として市販の
ポリエステル３ｇ（0.0027モル）からなるポリオ
ール成分の混合から、NCO／OH比0.15を有して
いるブロツクトポリウレタンを調製した。このポ
リオール成分を真空下100℃で１時間脱水した。
窒素雰囲気下、60℃で激しく撹拌しながら、67ｇ
（0.25モル）のイソホロンジイソシアネート
（HULS社のIPDI Ｈ 3150）、次に0.3wt％の
TINUVIN 770のブロツクトポリウレタン及び
0.5％のIRGANOX、そして再び0.36ｇ（0.0013モ
ル）のIPDI Ｈ 3150を添加して、イソシアネー
ト成分を添加した。60℃で１時間反応を続けさせ
た。この温度で次にブロツキング剤即ち18.9ｇ
（0.16モル）のε−カプロラクタムを添加し、１
時間反応を行なわせて、次に11.4ｇ（0.085モル）
のジメチロールプロピオン酸を添加した。続い
て、遊離のイソシアネート基のNCOのバンドが
赤外スペクトルにおいて消失していた。 このように調製した組成物の溶液を、8.6ｇの
Et₃Nを含有している微温の脱イオン水を添加し
てつくつた。乾燥物含有量が32％である清澄な溶
液が得られた。 この溶液を、前以つてつくつておいた裂傷防止
及び自己回復性の層に先行例のようにして流延し
て、弾力性がありかつ光学的に高品質の可撓性シ
ートを作製した。 作製した積層体は安全ガラスの保護シートとし
て使用した。シート及びガラス支持体の一体的集
積はカレンダリングし、次いで例１記載のサイク
ルで実施した。イソシアネートの官能のブロツキ
ング解除後、シートのガラス支持体への良好な接
着が得られた。 例 ３ 先行例同様の注意を払いながら、74.9ｇ
（0.279モル）のIPDI Ｈ 3150、17.4ｇ（0.0165モ
ル）のOXYESTER Ｔ 1136、51.7ｇ（0.0413モ
ル）のNIAX PCP 230、17.2ｇ（0.0207モル）の
NIAX PCP 210、３ｇ（0.0027モル）の
DESMOPHEN 1100の反応から、NCO／OH比
1.5を有しているブロツクトポリウレタンを調製
した。この初期重合体に、最小量のメチルエチル
ケトンに溶解させた0.5％の酸化防止剤（例えば、
IRGANOX 1010として市販のもの）及び0.3％の
耐UV剤（例えば、TINUVIN 770として市販の
もの）を添加した。次に、ブロツキング剤として
22ｇ（0.194モル）のε−カプロラクタムを添加
すると、60℃で２時間イソシアネートの官能基と
反応することができた。鎖長延長剤として12.3ｇ
（0.103モル）のＮ−メチルジエタノールアミンを
添加して60℃で反応せしめると合成が完了した。
赤外における漸進的なイソシアネートの消失が続
いた。 3.8ｇの塩酸を含んでいる脱イオン水を添加し
て水系分散体をつくつた。激しく撹拌すると微細
に分散したポリウレタンが得られた。分散体の乾
燥物含有量は45％であつた。 この分散体は先行例に記載した接着シートをつ
くるのに使用した。先行例に記載のように、積層
ガラス部材の集積と同時にオートクレーブ内処理
による熱の作用でブロツクトイソシアネートの官
能のブロツキング解除を行なわしめて、積層ガラ
スを作製した。この接着シートは、積層ガラスに
使用すると、先行例に記載した接着シートに匹敵
する特性を示した。 例 ４ 反応器に51.3ｇ（0.041モル）のNIAX PCP
230、38.2ｇ（0.0363モル）のOXYESTER Ｔ
1136、３ｇ（0.0027モル）のDESMOPHEN
1100を導入し、櫂形ポンプを用いて100℃で１時
間脱水した。次に、60℃で67.5ｇ（0.251モル）
のIPDI Ｈ 3150を添加して、１時間反応を行な
わせた。次に0.15％のTINUVIN 770を、次に５
％のメチルエチルケトンに溶解させた0.25％の
IRGANOX 1010を添加した。18.8ｇ（0.166モ
ル）のε−カプロラクタムをブロツキング剤とし
て45℃で添加した。反応は、大気温度で12時間、
次に50℃で１時間続けさせた。次に、17.60ｇ
（0.13モル）のジメチロールプロピオン酸を60℃
で３時間の間に添加した。赤外におけるイソシア
ネートの官能の漸進的消失が続いた。 Et₃N8.6ｇを含有している微温の脱イオン水を
溶解助剤として、調製した組成物に添加してブロ
ツクトポリウレタンの溶液をつくつた。 引裂防止及び自己回復性の熱硬化性ポリウレタ
ン層に前記溶液を流延して２層を有しているシー
トをつくつた。水を蒸発させた。接着層は約0.03
mmの厚さを有していた。 このシートを使用して先行例に記載の積層ガラ
スを作製した。イソシアネート官能のブロツキン
グ解除はオートクレーブでの処理中で行なわれ
た。 接着シートは前例の接着シート同様の特性を示
した。 例 ５ 下記の成分から、先行例同様の注意を払いなが
ら、NCO／OH比＝1.5の熱硬化性ブロツクトポ
リウレタンを調製した。 ●67.1ｇ（0.25モル）IPDI Ｈ 3150 ●80.5ｇ（0.097モル）NIAX PCP 210 ●18.8ｇ（0.16モル）ε−カプロラクタム ●9.4ｇ（0.07モル）ジメチロールプロピオン酸 ●7.8ｇ Et₃N 乾燥物35％の水系溶液を得て、それにトリオー
ル、テトロール又はヘキソールなどの網状化剤
を、ブロツキング解除されることの可能なイソシ
アネート基に関して大部不足する量で、即ち、最
終的に得られるポリウレタンの0.5wt％で、添加
した。前述のようにして接着シートを作製した。
このシートは前述のシートと同様な性質を有して
いた。 例 ６ VEBA CHEMIE社がOXYESTER Ｔ 1136
として市販のエステル17.45ｇ（0.0165モル）、例
えばユニオン・カーバイド社がNIAX PCP 230
として市販のポリカプロラクタム20.74ｇ
（0.0165モル）、例えばバイヤー社が
DESMOPHEN 1100として市販のポリエステル
1.35ｇ（0.0012モル）、及び１，４−ブタンジオ
ール0.16ｇ（0.0019モル）からなるポリオール配
合剤の混合から、NCO／OH比1.5を有している
ブロツクトポリウレタンを調製するため、真空下
120℃で１時間脱水し、それに41.93ｇ（0.156モ
ル）のIPDI Ｈ 3150からなるイソシアネート成
分を添加した。その混合物を窒素雰囲気下60℃で
１時間撹拌した。 次に、55℃の温度で、0.25％の酸化防止剤
（IRGANO 1010）及び0.15％の耐UV剤
（TINUVIN 770、チバ・ガイギー社）を添加し
た。 生成した初期重合体に、60℃で20wt％のメチ
ルエチルケトンを、次に60℃でブロツキング剤即
ちエチルアセトアセテート13.5ｇ（0.1038モル）
を、添加した。Ｎ−メチルジエタノールアミンタ
イプの鎖長延長剤８ｇを添加して反応を終了せし
め、赤外によるNCO帯の消失が続いた。無色の
ペーストが得られた。 ペーストに予め調製した塩酸酸性にした微温の
脱イオン水を添加して、ブロツクトポリウレタン
の水溶液を調製した。乾燥物含有量が36wt％の
水系分散体が得られた。 次に、裂傷防止及び自己回復性の熱硬化性ポリ
ウレタン層に分散体を流延して２層を持つシート
を作製した。水を蒸発させた後接着層は0.03mmの
厚さであつた。 積層ガラスを製造するのに使用すると、前例同
様の性質を示した。 例 ７ 下記手法でNCO／OHの数の比が1.5であるブ
ロツクトポリウレタンを調製した。ウイツトコ・
ケミカル社が市販しているFORMREZ ER 131
の12.9ｇ（0.0129モル）とDESMOPHEN 1300
（バイヤー社）の2.1ｇ（0.00161モル）とを混合
し、それをパレツトポンプを用いた真空下で100
℃にて１時間脱水した。 次に、HULS社が市販しているIPDI14.4ｇ
（0.0647モル）を添加し、その混合物を窒素雰囲
気で60℃にて１時間撹拌した。 初期重合体に4.9ｇ（0.0433モル）のε−カプ
ロラクタムを添加し、次に反応後に、3.7ｇ
（0.0276モル）の鎖長延長剤たるジメチロールプ
ロピオン酸を添加した。NCO帯の消失が赤外で
続いた。 Et₃N2.8ｇを含有している微温の脱イオン水を
用いて溶液化せしめた。激しく撹拌した後ブロツ
クトポリウレタンの無色の溶液が得られた。 先行例同様に、２層のシートをつくり、それを
積層ガラスの製作に使用した。得られた製品は先
行例の製品と同様な性質を示した。 例 ８ 窒素雰囲気の反応器内で、ウイツトコ・ケミカ
ル社がFORMREZ ER 131の名で市販のジオー
ル532ｇ（0.532モル）、１，４−ブタンジオール
11.6ｇ（0.141モル）を混合し、パレツトポンプ
による減圧下100℃で１時間脱水し、HULS社が
市販しているIPDI556ｇ（2.504モル）を添加して
60℃にて２時間反応させて、NCO／OH数比0.15
のポリウレタンを調製し、次に、187.6ｇのε−
カプロラクタムを用いてブロツキング操作を行な
う：この操作は70℃で１時間であつた。 この重合体の合成は、134.1ｇのジメチロール
プロピオン酸を添加して終了させた。赤外でイソ
シアネート基の漸進的消失が続いた。101ｇの
Et₃Nを含有している微温の脱イオン水2.26を
重合体に添加して溶解を行なわせた。激しく撹拌
した後非常に微細に分散したポリウレタンが得ら
れた。 先行例同様に、２層からなるシートをつくり、
それを積層ガラスの作製に使用した。オートクレ
ーブ処理後に得られた製品は先行例の製品の性質
と同じであつた。 例 ９ 13.4ｇ（0.0127モル）のOXYESTER Ｔ
1136、12.9ｇ（0.0129モル）のPOLYMEG 1000、
18.2ｇ（0.0150モル）のNIAX PCP 230、1.6ｇ
（0.0014モル）のDESMOPHEN 1100を反応器で
混合して、NCO／OH数比が1.5に等しいポリウ
レタンを調製するために、パドルポンプによる真
空下100℃で２時間脱水した。次に、35.3ｇ
（0.131モル）のIPDI Ｈ 3150を添加し、次に混
合物を窒素雰囲気下50℃に至らしめた。 初期重合体に2wt％のメチルエチルケトンを添
加してその粘度を低下せしめ、次に9.9ｇ（0.087
モル）のε−カプロラクタムをブロツキング剤と
して添加した。 60℃で行なつたブロツキング反応は、0.1〜
0.5wt％の触媒を用いかつ温度を100℃に上昇せし
めて、加速することができた。 ６ｇ（0.045モル）のジメチロールプロピオン
酸（DMP）を60℃で添加してポリウレタンの合
成を終了せしめた。 Et₃N4.52ｇを含有している微温の脱イオン水
を用いて溶解させた。 先行例のように、２層からなるシートをつく
り、積層ガラスの作製に使用した。得られた製品
は先行例の製品同様の性質を示した。 例 10 出発製品を５mmHgの真空下90℃で２時間脱水
した後、窒素雰囲気の反応器に、134ｇ（0.127モ
ル）のOXYESTER Ｔ 1136を導入し、次に、
103ｇ（0.38モル）のIPDI Ｈ 3150を滴下せしめ
た。混合物を60℃にいたらしめた。 29ｇ（0.256モル）のε−カプロラクタムを添
加して70℃で３時間ブロツキング反応せしめた。 16.5ｇ（0.123モル）のDMPを添加して合成を
終了せしめた。 Et₃N12.45ｇを含有している脱イオン水を添加
し、乾燥物含有量が28wt％のポリウレタンの微
細な分散体を得た。 先行例のように、２層からなるシートをつく
り、積層ガラスの製作に使用した。得られた製品
は前述の性質を示した。 例 11〜20 約0.5mmの厚さを有する透明なシートをつくる
ために先行例に記載した水系分散体を使用した。
必要な場合には、複数の連続的流延層を重ね合わ
せてシートをつくることもできた。 こうしたシートは積層ガラスにおいてエネルギ
ー吸収体として使用した。 この目的のために、ガラス製又はプラスチツク
材料製の２枚の硬質シートの間にそれらを配置し
た。 複合シートをつくるために、引裂防止及び自己
回復性の層と組み合わせて、前記の２層シートを
単一のガラスシートに集積して、３層：即ち言う
ならば、ガラスシート、エネルギー吸収特性を有
している接着層、及び、裂傷防止かつ自己回復性
の層：を有している積層安全ガラスを作製するこ
とができた。 本発明に依る接着シートは、非常に様々の性質
のもの、例えば、ガラス、ポリカルボネート又は
ポリアミド、アクリレート、ポリウレタンなどの
プラスチツク材料、及びステンレス鋼、アルミニ
ウムなどの金属、などからなる積層体の要素の間
の非常に良い接着を与えた。 得られた接着力は下記の剥離試験で測定でき
た。 この試験を実施するために、第一に、いろいろ
な種類、例えばガラス、金属、プラスチツク材
料、の支持体からなる積層体を調製し、その上に
プラスチツク材料のシートを載置する。このシー
トは、本質的に熱硬化性ポリウレタンからなる層
と本質的にブロツクトポリウレタンからなる層と
からなり、後者が支持体と接触している。この積
層体に圧力及び150℃程度の高温を被らしめ、ポ
リウレタンのブロツキング解除を行なわしめる。 次に、各積層体に５cm幅のシートを覆うストリ
ツプを流延し、ストリツプの端は分離して、そこ
に試料表面と垂直に引つ張る力を５cm／分の引つ
張り速度で適用する。この操作は23℃で実施す
る。ストリツプを引き剥がすのに必要な平均の引
張り力を記録する。 接着シートをつくるのに用いた成分及び支持体
の性質に依れば、50〜100ニユートン又はそれ以
上程度の接着力が得られた。 次の表は上述の剥離試験で測定した接着力の値
を示している。これらの試験は、最初の行に示さ
れたいろいろな支持体に、第一欄に示された例に
よつて調整された接着シートを覆つて、実施し
た。接着力はニユートン単位で示した。 この表は、本発明に依つて得られた積層体の要
素の間の接着が良好であり、屡々100ニユートン
より大きく、しかも非常に変化する支持体におい
てそうである、ということを示している。 同様に、本発明に依る接着シートは、ブロツク
トイソシアネート基のブロツキング解除なしで積
層ガ

【表】 ラスを製作するのにも使用できる。接着シートに
ブロツキング剤が存在すると、ブロツキングした
基をブロツキング解除するか否かに関りなく接着
層の特定の性質上有利であることも、見い出され
た。 こうして、ブロツキング剤の存在は、ブロツキ
ングされた基が直ちにブロツキング解除されると
しても、シートの接着力を改良する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオール成分、イソシアネート成分、連鎖
   延長剤及び過剰のイソシアネート官能基をマスク
   するブロツキング剤より調製したブロツクトポリ
   ウレタンから実質的になる重合体シートであり、 イソシアネート成分に基づくNCO基の等量数
   がポリオール成分及び連鎖延長剤に基づく水酸基
   のような活性水酸基の等量数より大きく、かつ熱
   の作用でブロツキング解除されて遊離されたイソ
   シアネート官能基が、重合体シートと接触する板
   状体の一部と反応して、重合体シートが板状体と
   接着することができる、積層体製造用接着性透明
   層からなる接着性重合体シート。 ２ 前記ポリウレタンが水に分散可能又は可溶性
   である、特許請求の範囲第１項記載のシート。 ３ 前記ブロツクトポリウレタンのNCO基数対
   ポリオール成分及びブロツクトポリウレタン連鎖
   の連鎖延長剤が提供するOH基の数の比が1.01〜
   ３である、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載のシート。 ４ 前記NCO基数対OH基数の比が1.01〜1.5であ
   る、特許請求の範囲第３項記載のシート。 ５ 前記ポリオール成分が、ポリエステルポリオ
   ール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラク
   トン、ジオール及びトリオールの中から選択した
   複数のポリオールからなる、特許請求の範囲第１
   項ないし第４項のいずれかに記載のシート。 ６ 前記イソシアネート成分が、脂肪族、脂環式
   及び脂肪族芳香族のイソシアネートの中から選択
   した少なくとも１種類のイソシアネートからな
   る、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   かに記載のシート。 ７ 前記イソシアネートが尿素官能を有してい
   る、特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   かに記載のシート。 ８ ラクタム、β−ジカルボニル誘導体、メルカ
   プタン、オキシム、フエノール及びアルコールか
   ら選択されたブロツキング剤を含有している、特
   許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記
   載のシート。 ９ 前記接着層が、耐紫外線剤、酸化防止剤、加
   水分解防止剤及び分散剤などの添加剤を含有して
   いる、特許請求の範囲第１項ないし第８項のいず
   れかに記載のシート。 １０ 前記ポリオール成分が、少なくとも３の官
   能価を有しているアルコール又は少なくとも３の
   官能価を有しているアミンなどの架橋剤によつて
   部分的に架橋している、特許請求の範囲第１項な
   いし第９項のいずれかに記載のシート。 １１ ブロツキング解除触媒を含有している、特
   許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに
   記載のシート。 １２ 裂傷防止及び自己回復特性を有しているプ
   ラスチツク材料の層を単一又は積層のガラス若し
   くはプラスチツク材料の支持体に接着させるため
   に使用する、特許請求の範囲第１項ないし第１１
   項のいずれかに記載のシート。 １３ 少なくとも0.2mmの厚さを有するエネルギ
   ー吸収特質を有している、特許請求の範囲第１項
   ないし第１２項のいずれかに記載のシート。 １４ ポリオール成分、イソシアネート成分、連
   鎖延長剤及び過剰のイソシアネート官能基をマス
   クするブロツキング剤より調製したブロツクトポ
   リウレタンから実質的になる重合体シートであ
   り、イソシアネート成分に基づくNCO基の等量
   数がポリオール成分及び連鎖延長剤に基づく水酸
   基のような活性水酸基の等量数より大きく、かつ
   熱の作用でブロツキング解除されて遊離されたイ
   ソシアネート官能基が、重合体シートと接触する
   板状体の一部と反応して、重合体シートが板状体
   と接着することができる、積層体製造用接着性透
   明層からなる接着性重合体シートを要素としてい
   る乗物用窓ガラス、建造物、窓マスク、スクリー
   ン、レンズ又はプレスクリプシヨンレンズなどの
   積層体。 １５ オートクレーブ処理を被らしめ、ブロツク
   トポリウレタンのブロツキング解除を行なわしめ
   た、特許請求の範囲第１４項記載の積層体。 １６ 前記ポリウレタンが水に分散可能又は可溶
   性である、特許請求の範囲第１４項又は第１５項
   記載の積層体。 １７ 前記ブロツクトポリウレタンのNCO基数
   対ポリオール成分及びブロツクトポリウレタン連
   鎖の連鎖延長剤が提供するOH基の数の比が1.01
   〜３である、特許請求の範囲第１４項から第１６
   項までのいずれかに記載の積層体。 １８ 前記NCO基数対OH基数の比が1.01〜1.5で
   ある、特許請求の範囲第１７項記載の積層体。 １９ 前記ポリオール成分が、ポリエステルポリ
   オール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラ
   クトン、ジオール及びトリオールの中から選択し
   た複数のポリオールからなる、特許請求の範囲第
   １４項ないし第１８項のいずれかに記載の積層
   体。 ２０ 前記イソシアネート成分が、脂肪族、脂環
   式及び脂肪族芳香族のイソシアネートの中から選
   択した少なくとも１種類のイソシアネートからな
   る、特許請求の範囲第１４項ないし第１９項のい
   ずれかに記載の積層体。 ２１ 前記イソシアネートが尿素官能を有してい
   る、特許請求の範囲第１４項ないし第２０項のい
   ずれかに記載の積層体。 ２２ ラクタム、β−ジカルボニル誘導体、メル
   カプタン、オキシム、フエノール及びアルコール
   から選択されたブロツキング剤を含有している、
   特許請求の範囲第１４項ないし第２１項のいずれ
   かに記載の積層体。 ２３ 前記接着層が、耐紫外線剤、酸化防止剤、
   加水分解防止剤及び分散剤などの添加剤を含有し
   ている、特許請求の範囲第１４項ないし第２２項
   のいずれかに記載の積層体。 ２４ 前記ポリオール成分が、少なくとも３の官
   能価を有しているアルコール又は少なくとも３の
   官能価を有しているアミンなどの架橋剤によつて
   部分的に架橋している、特許請求の範囲第１４項
   ないし第２３項のいずれかに記載の積層体。 ２５ ブロツキング解除触媒を含有している、特
   許請求の範囲第１４項ないし第２４項のいずれか
   に記載の積層体。 ２６ 裂傷防止及び自己回復特性を有しているプ
   ラスチツク材料の層を単一又は積層のガラス若し
   くはプラスチツク材料の支持体に接着させるため
   に使用する、特許請求の範囲第１４項ないし第２
   ５項のいずれかに記載の積層体。 ２７ 少なくとも0.2mmの厚さを有するエネルギ
   ー吸収特質を有している、特許請求の範囲第１４
   項ないし第２６項のいずれかに記載の積層体。