JPH02292243A - 芳香族化合物およびその製造方法 - Google Patents
芳香族化合物およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族化合物、詳細には芳香族ジアミンおよ
び芳香族ビスマレイミド、ならびにその芳香族化合物か
ら製造されるポリマーに関する。
び芳香族ビスマレイミド、ならびにその芳香族化合物か
ら製造されるポリマーに関する。
米国特許第４，７４６，７１８号は、式｝１．Ｎ Ｐｈ
’ Ｘ’ Ｐｈ’ Ｙ’ Ａｒ”１’ Ｐｈ’ Ｘ’
Ｐｈ’ ＮＨ２（式中、ＸＩ は、−ＣＯ一もしくは−
ＳＯｚ−であり、Ｙ１は、一〇−もしくはーＳ一であり
、Ａｒ’ は、１〜８０個の連続したアリルラジカルを
含み、Ｐｈ１は、１．４−フエニレンである。）の芳香
族ジアミンおよびそれらの製造方法を記述している。
’ Ｘ’ Ｐｈ’ Ｙ’ Ａｒ”１’ Ｐｈ’ Ｘ’
Ｐｈ’ ＮＨ２（式中、ＸＩ は、−ＣＯ一もしくは−
ＳＯｚ−であり、Ｙ１は、一〇−もしくはーＳ一であり
、Ａｒ’ は、１〜８０個の連続したアリルラジカルを
含み、Ｐｈ１は、１．４−フエニレンである。）の芳香
族ジアミンおよびそれらの製造方法を記述している。
仏国特許第２．６１１，７１０号は、式ＨＪ Ｐｈ”
ＳＯｘ Ｐｈ２ＹｔＶ Ｙ” Ｐｈ” ＳＯｚ Ｐｈ２
ＭＨｚ（式中、Ｐｈ２は、フエニレン単位であり得、Ｙ
２は、酸素もしくは硫黄原子を含む基であり、■は、フ
ヱニレン単位であり得る。）の芳香族ジアミンおよびそ
れらの製造方法を記述している。その製造方法は、Ｐｈ
２が１．４−フェニレンである芳香族ジアミンの形成結
果のみを開示した。
ＳＯｘ Ｐｈ２ＹｔＶ Ｙ” Ｐｈ” ＳＯｚ Ｐｈ２
ＭＨｚ（式中、Ｐｈ２は、フエニレン単位であり得、Ｙ
２は、酸素もしくは硫黄原子を含む基であり、■は、フ
ヱニレン単位であり得る。）の芳香族ジアミンおよびそ
れらの製造方法を記述している。その製造方法は、Ｐｈ
２が１．４−フェニレンである芳香族ジアミンの形成結
果のみを開示した。
本発明によって、式Ｉ
Ｚ Ｐｈ’ Ｘ Ｐｈ Ｙ Ａｒ Ｙ
Ｐｈ Ｘ Ｐｈ’ Ｚ １（式中、
Ｘは、−ｃｏ− ，−ｓｏ−、もしくは−ＳＯ２−であ
り、 ？は、一〇一もしくはーＳ−であり、 Ｚは、−Ｎｉｌ■もしくはマレイミドラジカルであり、 Ａｒは、互いに直接に結合されているか、または一Ｃｏ
， ＳＯ ， ＳＯｔ， Ｏ ， Ｓ
，Ｃ（Ｃｌｌｚｈ−もしくは他の脂肪族基により結
合されている少くとも２個の芳香族単位を含むポリ芳香
族基もしくはフエニレン単位であり、Ｐｈは、１，４−
フヱニレンであり、および ｐｈ″は、Ｚが−ＮＨ，＋であるとき、１．３−フエニ
レンであり、Ｐｈ′ は、Ｚがマレイミドラジカルであ
るとき、１．３−もしくは１．４−フェニレンである。
Ｐｈ Ｘ Ｐｈ’ Ｚ １（式中、
Ｘは、−ｃｏ− ，−ｓｏ−、もしくは−ＳＯ２−であ
り、 ？は、一〇一もしくはーＳ−であり、 Ｚは、−Ｎｉｌ■もしくはマレイミドラジカルであり、 Ａｒは、互いに直接に結合されているか、または一Ｃｏ
， ＳＯ ， ＳＯｔ， Ｏ ， Ｓ
，Ｃ（Ｃｌｌｚｈ−もしくは他の脂肪族基により結
合されている少くとも２個の芳香族単位を含むポリ芳香
族基もしくはフエニレン単位であり、Ｐｈは、１，４−
フヱニレンであり、および ｐｈ″は、Ｚが−ＮＨ，＋であるとき、１．３−フエニ
レンであり、Ｐｈ′ は、Ｚがマレイミドラジカルであ
るとき、１．３−もしくは１．４−フェニレンである。
）
の芳香族化合物が提供される。
゜“互いに直接に結合されている゛゜によって、われわ
れは、芳香族単位が、ビフヱニレンもしくはテレフエニ
レンにおけるような環間の直接結合により結合されてい
るか、またはナフタレンにおけるように多核芳香族系に
結合されているということにしようと思う。Ａｒ基の例
は、 ？含む． Ａｒ基は、例えば、Ｃ，〜Ｃ，アルキルもしくは過フル
オルアルキル基、アリール尤例えばフエニル、ハロゲン
および二トロ基により置換されてもよい． 本発明は、本化合物の製造方法を含む．好まし《は、Ｚ
が一Ｎｌ１■である式Ｉの化合物は、弐■の八口ベンゼ
ンの弐■のビスフェノールＨｚ Ｎ Ｐｈ’ Ｘ Ｐｈ
Ｚ’ ＩＩＨＯ＾ｒ ＯＨ
ｍ（式中、Ｚ゛はハロゲン、特にＦもしくはＣ２
である。）による縮合により製造される。かような縮合
は、塩基の存在下で実施される。
れは、芳香族単位が、ビフヱニレンもしくはテレフエニ
レンにおけるような環間の直接結合により結合されてい
るか、またはナフタレンにおけるように多核芳香族系に
結合されているということにしようと思う。Ａｒ基の例
は、 ？含む． Ａｒ基は、例えば、Ｃ，〜Ｃ，アルキルもしくは過フル
オルアルキル基、アリール尤例えばフエニル、ハロゲン
および二トロ基により置換されてもよい． 本発明は、本化合物の製造方法を含む．好まし《は、Ｚ
が一Ｎｌ１■である式Ｉの化合物は、弐■の八口ベンゼ
ンの弐■のビスフェノールＨｚ Ｎ Ｐｈ’ Ｘ Ｐｈ
Ｚ’ ＩＩＨＯ＾ｒ ＯＨ
ｍ（式中、Ｚ゛はハロゲン、特にＦもしくはＣ２
である。）による縮合により製造される。かような縮合
は、塩基の存在下で実施される。
選択的に、Ｚが一ＮＨ，である式Ｉの化合物は、ニトロ
ハリド化合物およびビスフェノールの縮合に続く二トロ
基のアミン基への還元、あるいは、ハロゲン基が、例え
ば、一ＳＯアーもしくは一〇〇一によりまたは銅触媒に
より活性化されているならば、アミノヒドロキシ化合物
およびジハリドの縮合、あるいは、式Ｐｈ Ｙ Ａｒ
Ｙ Ｐｈの化合物の式ｏｘ Ｎ Ｐｈ’ Ｘ Ｚ’
（式中、Ｐｈ， Ｐｈ’， Ｘ， ’！および２゜は前
に定義のようである。）の化合物による、反応を触媒す
ることができる酸、例えば、塩化アルミニウムの如きフ
リーデルタラフツ触媒の存在下でのアシル化に続く二ト
ロ基のアミン基への還元により製造される。好ましくは
、還元は、木炭上のパラジウムおよびシクロヘキセンを
用いて実施される。
ハリド化合物およびビスフェノールの縮合に続く二トロ
基のアミン基への還元、あるいは、ハロゲン基が、例え
ば、一ＳＯアーもしくは一〇〇一によりまたは銅触媒に
より活性化されているならば、アミノヒドロキシ化合物
およびジハリドの縮合、あるいは、式Ｐｈ Ｙ Ａｒ
Ｙ Ｐｈの化合物の式ｏｘ Ｎ Ｐｈ’ Ｘ Ｚ’
（式中、Ｐｈ， Ｐｈ’， Ｘ， ’！および２゜は前
に定義のようである。）の化合物による、反応を触媒す
ることができる酸、例えば、塩化アルミニウムの如きフ
リーデルタラフツ触媒の存在下でのアシル化に続く二ト
ロ基のアミン基への還元により製造される。好ましくは
、還元は、木炭上のパラジウムおよびシクロヘキセンを
用いて実施される。
Ｚがマレイミドラジカルである弐Ｉの化合物は、対応す
るジアミンおよび無水マレイン酸もしくはその反応性誘
導体間の縮合反応により製造される。
るジアミンおよび無水マレイン酸もしくはその反応性誘
導体間の縮合反応により製造される。
“反応性誘導体″゛により、われわれは、ジアミンと縮
合してマレイミドを形成するマレイン酸の誘導体を意味
し、従来技術で公知のように、かような誘導体は、マレ
イン酸自体、そのエステルおよび酸塩化物を含む。
合してマレイミドを形成するマレイン酸の誘導体を意味
し、従来技術で公知のように、かような誘導体は、マレ
イン酸自体、そのエステルおよび酸塩化物を含む。
好ましくは、しかし、本発明のビスマレイミドは、無水
マレイン酸を用いて製造される。
マレイン酸を用いて製造される。
本発明の方法は、好ましくは、二極性非プロトン性溶剤
、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルビロリドン
、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドを
用いて実施される。二極性非プロトン性溶剤の混合物も
用いられてよい。
、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルビロリドン
、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドを
用いて実施される。二極性非プロトン性溶剤の混合物も
用いられてよい。
混合物のうちの１種が二極性非プロトン性溶剤でない溶
剤の混合物が用いられてよい。
剤の混合物が用いられてよい。
Ｚがマレイミドラジカルである式Ｉの好ましい化合物に
おいて、ｐｈ’ は、１，３−フエニレンである． 本発明による式１の好ましい化合物の例は、？式中、Ｚ
は、一Ｎ１１■であり、円１゛ は、１，３フェニレン
である。）の化合物から誘導される二（１ｎｉ芳香族ラ
ジカルであり、Ｚ３は、（代中、＾ｒ゜は、二無水物も
しくはその対応ずる誘導体から誘導される四価芳香族ラ
ジカルである。）であり、５０モル％までのラジカルＤ
は、選沢的に、式Ｉの中にあるものとは別のジアミンか
ら誘導される二価有機ラジカルにより７ｆｌｆＪえられ
る。）の反復中位を含む夕，さｉｉＪ塑性芳香族ボリマ
ーが提供される。
おいて、ｐｈ’ は、１，３−フエニレンである． 本発明による式１の好ましい化合物の例は、？式中、Ｚ
は、一Ｎ１１■であり、円１゛ は、１，３フェニレン
である。）の化合物から誘導される二（１ｎｉ芳香族ラ
ジカルであり、Ｚ３は、（代中、＾ｒ゜は、二無水物も
しくはその対応ずる誘導体から誘導される四価芳香族ラ
ジカルである。）であり、５０モル％までのラジカルＤ
は、選沢的に、式Ｉの中にあるものとは別のジアミンか
ら誘導される二価有機ラジカルにより７ｆｌｆＪえられ
る。）の反復中位を含む夕，さｉｉＪ塑性芳香族ボリマ
ーが提供される。
また本発明によって、式
である。
本発明の新規なジアミンは、エポキシ樹脂系の架橋剤と
して、および、例えば、新規なボリアミドおよびポリイ
ミドおよびビスマレイミドのための先駆物質として有用
である。
して、および、例えば、新規なボリアミドおよびポリイ
ミドおよびビスマレイミドのための先駆物質として有用
である。
本発明の新規なビスマレイミドは、補強製品の製造にお
いて有用である。本発明のビスマレイミドは、ファイバ
ー材料、例えば、炭素、ガラスおよび有機もしくは無機
フィラメントまたは他の添加剤の如き短いもし《は連続
ファイバー（一方向もしくは織ってある）に、ビスマレ
イミドがそれ自体と架橋して硬化物品を形成する温度よ
り十分に下の温度て“、適用、成形、形成され得る。従
って、本発明の別の特徴によって、製品は、本発明の１
番目の特徴による熱硬化性ビスマレイミドを含む。
いて有用である。本発明のビスマレイミドは、ファイバ
ー材料、例えば、炭素、ガラスおよび有機もしくは無機
フィラメントまたは他の添加剤の如き短いもし《は連続
ファイバー（一方向もしくは織ってある）に、ビスマレ
イミドがそれ自体と架橋して硬化物品を形成する温度よ
り十分に下の温度て“、適用、成形、形成され得る。従
って、本発明の別の特徴によって、製品は、本発明の１
番目の特徴による熱硬化性ビスマレイミドを含む。
さらに本発明の特徴によって、式
Ｄ−２３−
（式中、Ｄは、前に定義したような式！Ｚ Ｐｈ’ Ｘ
Ｐｈ Ｙ Ａｒ Ｙ Ｐｈ Ｘ Ｐｈ’ Ｚ
１？二無水物もしくはその対応する誘導体（式中、＾『
゛は、ｎｉ１に定義したよ・）である。）を、少くとも
１種の式１ （式中、Ｚは、−Ｎｌ＋■．である。）の
化合物と、および選択的に、５０モル％までの少くとも
１種の他のジアミンと反応させることを含む前のバラグ
ラフに定義し，たような夕．さ可塑Ｐ１芳査族ボリマー
を形成ずる方法が提供される。
Ｐｈ Ｙ Ａｒ Ｙ Ｐｈ Ｘ Ｐｈ’ Ｚ
１？二無水物もしくはその対応する誘導体（式中、＾『
゛は、ｎｉ１に定義したよ・）である。）を、少くとも
１種の式１ （式中、Ｚは、−Ｎｌ＋■．である。）の
化合物と、および選択的に、５０モル％までの少くとも
１種の他のジアミンと反応させることを含む前のバラグ
ラフに定義し，たような夕．さ可塑Ｐ１芳査族ボリマー
を形成ずる方法が提供される。
゛゜誘導体゜“によっ”Ｃ、われわれは、式Ｉ （式中
、Ｚは、−Ｎｌｈである。）の化合物と縮合してボリマ
ーを形成するテ１−ラカルボン酸の誘導体を意味し、従
来技術で公知のように、かような誘導体は、酸それ自体
、ジエステルおよび酸塩化物を含む。
、Ｚは、−Ｎｌｈである。）の化合物と縮合してボリマ
ーを形成するテ１−ラカルボン酸の誘導体を意味し、従
来技術で公知のように、かような誘導体は、酸それ自体
、ジエステルおよび酸塩化物を含む。
本発明のポリマーを形成するために使用できる好ましい
二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、ペンゾフェ
ノンニ無水物、ビフェニルニ無水物、ジフエニルエーテ
ルニ無水物、ジフェニルスルホンニ無水物、ビス（ジカ
ルボキシフェニル）へキサフルオルプロパンニ無水物お
よび１．４，５．８−ナフタレンニ無水物である。５０
モル％までの、Ｚが一ＮＨ！である式Ｉの化合物を置換
える範囲に用いられ得る他のジアミンは、どんなジアミ
ンからでも、好ましくは芳香族ジアミン、例えば、４．
４゛−ジアミノジフエニルスルホン、３．３゛−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，４゜ジアミノジフエニルス
ルホン、４．４’ −ジアミノベンゾフェノン、３．３
′−ジアミノベンゾフェノン、３．４′−ジアミノベン
ゾフェノン、４，４゜−ジアミノフェニルエーテル、３
．３’ −ジアミノジフエニルエーテル、３．４″ −
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フ工ニレ
ンジアミン、０−フエニレンジアミン、４．４゛−ビス
＝（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンおよび
１．３−ビスー（３−アミノフヱノキシ）ベンゼンから
選ばれる。
二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、ペンゾフェ
ノンニ無水物、ビフェニルニ無水物、ジフエニルエーテ
ルニ無水物、ジフェニルスルホンニ無水物、ビス（ジカ
ルボキシフェニル）へキサフルオルプロパンニ無水物お
よび１．４，５．８−ナフタレンニ無水物である。５０
モル％までの、Ｚが一ＮＨ！である式Ｉの化合物を置換
える範囲に用いられ得る他のジアミンは、どんなジアミ
ンからでも、好ましくは芳香族ジアミン、例えば、４．
４゛−ジアミノジフエニルスルホン、３．３゛−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，４゜ジアミノジフエニルス
ルホン、４．４’ −ジアミノベンゾフェノン、３．３
′−ジアミノベンゾフェノン、３．４′−ジアミノベン
ゾフェノン、４，４゜−ジアミノフェニルエーテル、３
．３’ −ジアミノジフエニルエーテル、３．４″ −
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フ工ニレ
ンジアミン、０−フエニレンジアミン、４．４゛−ビス
＝（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンおよび
１．３−ビスー（３−アミノフヱノキシ）ベンゼンから
選ばれる。
本発明によりポリイミドを形成するために用いられる全
ジアミンの少くとも５０モル％、好ましくは少くとも６
０モル％含有率は、Ｚが一ＮＨ２である式■の化合物で
あるべきである。他のジアミンが存在してもよく、製造
されるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を上げるこ
とが必要であるとき有用に用いられてよい。Ｔｇの増加
は、加工性に逆効果があるかもしれない。他方、化学お
よび環境耐性は、改良され、どちらかといえば一緒に反
応するアミンの基本的な選択は、意図される通用に依存
するだろう。
ジアミンの少くとも５０モル％、好ましくは少くとも６
０モル％含有率は、Ｚが一ＮＨ２である式■の化合物で
あるべきである。他のジアミンが存在してもよく、製造
されるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を上げるこ
とが必要であるとき有用に用いられてよい。Ｔｇの増加
は、加工性に逆効果があるかもしれない。他方、化学お
よび環境耐性は、改良され、どちらかといえば一緒に反
応するアミンの基本的な選択は、意図される通用に依存
するだろう。
好ましくは、本発明のポリマーは、ポリイミトである。
しかし、本発明は、また、例えば、接着剤、フェス、含
浸材料等として用途があるボリアミド酸、すなわちポリ
イミド先駆物質であるボリマーを含む。かような適用に
おいて、ポリアミド酸は、溶液として成分に適用され、
酸は、その時脱水されてそれを対応するポリイミドに変
える。
浸材料等として用途があるボリアミド酸、すなわちポリ
イミド先駆物質であるボリマーを含む。かような適用に
おいて、ポリアミド酸は、溶液として成分に適用され、
酸は、その時脱水されてそれを対応するポリイミドに変
える。
従って、本発明の別の特徴によって、製品は、本発明に
よって現場でポリアミド酸の脱水により形成されるポリ
イミドを含む。
よって現場でポリアミド酸の脱水により形成されるポリ
イミドを含む。
本発明の好ましいボリマーは、完全に環が閉じ、好まし
いポリイミドが実質的に無水物、酸、アミドもしくはア
ミン末端基の如き残留反応性基がないときでさえ本質的
に綿状である。“本質的に線状゛゜によって、ボリマー
に限定された範囲で分枝があっても、本質的に、それを
ポリイミドの分解温度より下の温度でもはや溶融加工性
を与えない架橋結合があってはならないということを意
味される。
いポリイミドが実質的に無水物、酸、アミドもしくはア
ミン末端基の如き残留反応性基がないときでさえ本質的
に綿状である。“本質的に線状゛゜によって、ボリマー
に限定された範囲で分枝があっても、本質的に、それを
ポリイミドの分解温度より下の温度でもはや溶融加工性
を与えない架橋結合があってはならないということを意
味される。
゜゛実質的に、無水物、酸、アミドもしくはアミン末端
基の如き残留反応性基がない゜゜によって、溶融安定性
ボリマーが得られる。好ましくは、ポリイミド中の官能
末端基の数は、ポリイミド中の１００反復単位当り１．
５未満である。溶融加工性がある本発明による好ましい
ポリイミドの製造方法は、わずかに過剰の二無水物もし
くはジアミン成分を反応させることおよび適当な一官能
試薬で末端キャップすることを含む。過剰の末端アミン
基が最初の反応体中に存在し、末端アミン基が、例えば
、無水フタル酸もしくはフタル酸エステルを用いて、ポ
リイミド末端基が本質的にすべて芳香族基置換されない
ように末端キャンプされるということが好ましい。
基の如き残留反応性基がない゜゜によって、溶融安定性
ボリマーが得られる。好ましくは、ポリイミド中の官能
末端基の数は、ポリイミド中の１００反復単位当り１．
５未満である。溶融加工性がある本発明による好ましい
ポリイミドの製造方法は、わずかに過剰の二無水物もし
くはジアミン成分を反応させることおよび適当な一官能
試薬で末端キャップすることを含む。過剰の末端アミン
基が最初の反応体中に存在し、末端アミン基が、例えば
、無水フタル酸もしくはフタル酸エステルを用いて、ポ
リイミド末端基が本質的にすべて芳香族基置換されない
ように末端キャンプされるということが好ましい。
二無水物およびジアミン間の縮合反応は、好ましくは二
極性非プロトン性溶剤、例えば、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルビロリドン、ジメチルスルホキシドおよび
ジメチルホルムアミド中で実施される。二極性非プロト
ン性溶剤の混合物が用いられてよい。１種が二極性非プ
ロトン性溶剤でない溶剤の混合物が用いられてよい。
極性非プロトン性溶剤、例えば、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルビロリドン、ジメチルスルホキシドおよび
ジメチルホルムアミド中で実施される。二極性非プロト
ン性溶剤の混合物が用いられてよい。１種が二極性非プ
ロトン性溶剤でない溶剤の混合物が用いられてよい。
ポリマーが溶液中にあるとき環化反応を完結し、ボリマ
ーを末端キャップすることが有利である。
ーを末端キャップすることが有利である。
好ましくは、高沸点溶剤が、環化反応が１００゜Ｃ以上
の高温で完結するまで溶液中にポリイミドを保つために
用いられる。
の高温で完結するまで溶液中にポリイミドを保つために
用いられる。
必要な溶解安定性のある生成物を得るために、一般に、
計算されるモルの過剰の官能末端基の理論転化率に必要
とされるもの以上の過剰の末端キャップ剤を用いること
が必要である。反応体が過剰のアミン反応体を含むとき
、無水フタル酸の如き一官能価末端キャップ剤の濃度は
、計算されるアミン官能価以上であらねばならない。末
端キャンプ反応が、環化されたポリマーがそれが形成さ
れるときに溶液から出てくる、もしくは環化が溶液中で
あるが低温で実施される条件下で実施されるとき、必要
な溶解安定性を得るために２００モル％もの過剰の末端
キャップ剤を用いることが必要である。ポリマーが環化
の際に高温で溶液中に保たれるとき、ずっと少い末端キ
ャップ剤が、満足すべき溶解安定性を得るために用いら
れ得る。これらの条件下で、５０モル％の過剰が優秀な
安定性を与え、わずか２５モル％の過剰でも用いられ得
る。
計算されるモルの過剰の官能末端基の理論転化率に必要
とされるもの以上の過剰の末端キャップ剤を用いること
が必要である。反応体が過剰のアミン反応体を含むとき
、無水フタル酸の如き一官能価末端キャップ剤の濃度は
、計算されるアミン官能価以上であらねばならない。末
端キャンプ反応が、環化されたポリマーがそれが形成さ
れるときに溶液から出てくる、もしくは環化が溶液中で
あるが低温で実施される条件下で実施されるとき、必要
な溶解安定性を得るために２００モル％もの過剰の末端
キャップ剤を用いることが必要である。ポリマーが環化
の際に高温で溶液中に保たれるとき、ずっと少い末端キ
ャップ剤が、満足すべき溶解安定性を得るために用いら
れ得る。これらの条件下で、５０モル％の過剰が優秀な
安定性を与え、わずか２５モル％の過剰でも用いられ得
る。
本発明によるポリマーの実益は、化学反応が事実上ほと
んど完結していないもしくはまったく準備が発生した縮
合副生物を除去するためになされることが必要ないとい
うことである。
んど完結していないもしくはまったく準備が発生した縮
合副生物を除去するためになされることが必要ないとい
うことである。
反応条件は、広い範囲の分子量にわたってポリイミドを
製造するためにコントロールされ得る。
製造するためにコントロールされ得る。
本発明による好ましいポリイミドは、有利に低いＴｇお
よび溶融粘度を示す。従って、かような好ましいポリイ
ミドは、高温に保たれるとき、反復して成形できる意味
で熱成形性である。従って、成形品がおよそ４００”以
下の加工温度で成形され得るだけでなく、材料は、十分
に熱成形性のままであり、すなわち、ポリマーは、さら
に高温の熱成形操作で熱成形されるのに十分なほど線状
のままである。この特性は、二次加工業者に化学反応を
実施する問題を処理することを要求し、成形品の二次加
工の際揮発分およびボイドを除去するよりむしろ化学反
応（揮発分の発生）が完結した複合材料を二次加工業者
に供給することができるので有利である。
よび溶融粘度を示す。従って、かような好ましいポリイ
ミドは、高温に保たれるとき、反復して成形できる意味
で熱成形性である。従って、成形品がおよそ４００”以
下の加工温度で成形され得るだけでなく、材料は、十分
に熱成形性のままであり、すなわち、ポリマーは、さら
に高温の熱成形操作で熱成形されるのに十分なほど線状
のままである。この特性は、二次加工業者に化学反応を
実施する問題を処理することを要求し、成形品の二次加
工の際揮発分およびボイドを除去するよりむしろ化学反
応（揮発分の発生）が完結した複合材料を二次加工業者
に供給することができるので有利である。
本発明のポリイミドは、特にポリマーの溶融押出により
フィルムもしくはファイバーを成形するのに用いられ得
る。
フィルムもしくはファイバーを成形するのに用いられ得
る。
本発明のポリイミドは、２〜７０重景％の繊維材料、例
えば、炭素、ガラスおよび有機もしくはアルミナファイ
バーの如き無機フィラメントの如き短いもしくは連続フ
ァイバーで強化される。連続ファイバーは、一方向フィ
ラメントとしてもしくは織った形で供給されてもよい。
えば、炭素、ガラスおよび有機もしくはアルミナファイ
バーの如き無機フィラメントの如き短いもしくは連続フ
ァイバーで強化される。連続ファイバーは、一方向フィ
ラメントとしてもしくは織った形で供給されてもよい。
安定剤、フィラー、顔料および他の短ファイバー強化材
料（すなわち、３ｍｍ未満の長さのファイバー）を含む
添加剤がまた用いられてよい。
料（すなわち、３ｍｍ未満の長さのファイバー）を含む
添加剤がまた用いられてよい。
従って、また本発明によって、製品は、本発明によるポ
リイミドを含む。
リイミドを含む。
本発明を、以下の実施例を参照することにより説明する
。
。
例−」一
４−フルオル−３゜−アミノジフェニルスルホン（０．
１モル、２５．１ｇ）を、Ｎ２人口、ＰＴＦＥコート電
磁かく拌機、温度計および冷却器を備えた２５０一三角
フラスコ中に投入した。ヒドロキノン（０．０５モル、
５． ５ ｇ ）およびＮ−メチルビロリドン（５０ｄ
） を、フラスコに添加した。フラスコの内容物を、す
ぐに黄色にする炭酸カリウム（０．１モル、ｉ３．ａｇ
）を添加した間、かく拌した。内容物の温度を、ｌ００
’ｃに上げ１時間保ち、次に１７０゜Ｃに上げ３時間保
った。フラスコの内容物を、冷却し次に１５０１ｎ１の
早くかく拌された脱イオン水中で沈殿させた。粗生成物
を、濾過により回収し、脱イオン水で２回洗い、次にジ
メチルアセトアミド水溶液から再結晶させた。
１モル、２５．１ｇ）を、Ｎ２人口、ＰＴＦＥコート電
磁かく拌機、温度計および冷却器を備えた２５０一三角
フラスコ中に投入した。ヒドロキノン（０．０５モル、
５． ５ ｇ ）およびＮ−メチルビロリドン（５０ｄ
） を、フラスコに添加した。フラスコの内容物を、す
ぐに黄色にする炭酸カリウム（０．１モル、ｉ３．ａｇ
）を添加した間、かく拌した。内容物の温度を、ｌ００
’ｃに上げ１時間保ち、次に１７０゜Ｃに上げ３時間保
った。フラスコの内容物を、冷却し次に１５０１ｎ１の
早くかく拌された脱イオン水中で沈殿させた。粗生成物
を、濾過により回収し、脱イオン水で２回洗い、次にジ
メチルアセトアミド水溶液から再結晶させた。
融点１５６−１５８゜Ｃを有する黄色結晶を９５％収率
で回収した。
で回収した。
生成物を、核磁気共鳴（ｎｍｒ）スベクト口スコピーに
よりＺがーＮＬである弐■の化合物であると同定した。
よりＺがーＮＬである弐■の化合物であると同定した。
炎一エ
例Ｉに記述の集成装置に、４−フルオル−３゛ーアミノ
ベンゾフェノン（０．０８モル、１７．２２ ｇ ）、
４，４”−ビフェノール（０．０４モル、７．４５ｇ）
、Ｎ−メチルピロリドン（４０ｄ）および炭酸カリウム
（０．０８モル、１１．０６ｇ）を投入した。混合物を
、かく拌し、温度を１００″Ｃに上げ１時間保ち、次に
１７０’Ｃに上げ５．５時間保った。フラスコ内容物を
、冷却し、１００１Ｉｄｌの脱イオン水中で沈殿させ黄
色固体を与え、脱イオン水で洗い、濾過し乾燥して２２
．６１グラム（９１．７％収率）の１８４−１８６’Ｃ
で融解する粗生成物を与えた。
ベンゾフェノン（０．０８モル、１７．２２ ｇ ）、
４，４”−ビフェノール（０．０４モル、７．４５ｇ）
、Ｎ−メチルピロリドン（４０ｄ）および炭酸カリウム
（０．０８モル、１１．０６ｇ）を投入した。混合物を
、かく拌し、温度を１００″Ｃに上げ１時間保ち、次に
１７０’Ｃに上げ５．５時間保った。フラスコ内容物を
、冷却し、１００１Ｉｄｌの脱イオン水中で沈殿させ黄
色固体を与え、脱イオン水で洗い、濾過し乾燥して２２
．６１グラム（９１．７％収率）の１８４−１８６’Ｃ
で融解する粗生成物を与えた。
生成物を、ｎｍｒスベクト口スコピーによりＺが一ＮＨ
．である弐Ｖの化合物であると同定した。
．である弐Ｖの化合物であると同定した。
■＝１
（ｉ）４，４゜−ジフルオルベンゾフエノン（１０９
ｇ ， ０． ５モル）およびフェノール（９５．８
ｇ ，１モル）を、Ｎ−メチルピロリドン（５００ｄ）
中に反応フラスコ中で溶解させた。炭酸カリウム（７２
．４５ ｇ、０．５２５モル）を、フラスコに添加し、
混合物を、１８０゜Ｃに加熱し３時間保った。反応混合
物を、冷却し、次に炭酸水素ナトリウム溶液中で急冷し
た。生成沈殿物を、５００ｄの水で３回洗い、１４７．
２゜Ｃで融解する白色針状結晶（１７１．４ｇ、収率９
３．６％）を得た。生成物のｉｒスペクトルおよびマス
スペクトルを測定した。生成物を、４，４゛ −ジフェ
ノキシベンゾフエノンと同定した。
ｇ ， ０． ５モル）およびフェノール（９５．８
ｇ ，１モル）を、Ｎ−メチルピロリドン（５００ｄ）
中に反応フラスコ中で溶解させた。炭酸カリウム（７２
．４５ ｇ、０．５２５モル）を、フラスコに添加し、
混合物を、１８０゜Ｃに加熱し３時間保った。反応混合
物を、冷却し、次に炭酸水素ナトリウム溶液中で急冷し
た。生成沈殿物を、５００ｄの水で３回洗い、１４７．
２゜Ｃで融解する白色針状結晶（１７１．４ｇ、収率９
３．６％）を得た。生成物のｉｒスペクトルおよびマス
スペクトルを測定した。生成物を、４，４゛ −ジフェ
ノキシベンゾフエノンと同定した。
（ ｉｉ ）塩化アルミニウム（４７ｇ， ０．３５モ
ル）を、５グラム部分、１，２−ジクロルエタン（１０
０ｄ）中の３−ニトロペンゾイルクロリド（４１．８
ｇ、０．２２モル）および４，４′−ジフエノキシベン
ゾフエノン（３６．３ｇ、０．１モル）のかく拌された
懸濁液に、反応フラスコ中で添加した。塩化アルミニウ
ムを、反応溶液に添加したとき、黄色溶液が最初に形成
した。この色は、塩化アルミニウムの添加の際、最後に
は茶色に変わった。すべての塩化アルミニウムを、添加
した後、反応混合物を２．５時間８０℃の温度で反応を
完結するために還流し、よって塩化水素を除去した。反
応混合物を、冷却し、次に酸性にした氷水（１リットル
）中に注いだ。その後、ジクロルエタンを、反応混合物
から沸騰して蒸発させ、生成固体をアルミニウム塩を除
去するためにメタノール中で洗った。その生成物は、２
２９．７゜Ｃで融解する白色固体（５９．４ｇ、収率８
９％）であった。生成物のｉｒスペクトルを測定した。
ル）を、５グラム部分、１，２−ジクロルエタン（１０
０ｄ）中の３−ニトロペンゾイルクロリド（４１．８
ｇ、０．２２モル）および４，４′−ジフエノキシベン
ゾフエノン（３６．３ｇ、０．１モル）のかく拌された
懸濁液に、反応フラスコ中で添加した。塩化アルミニウ
ムを、反応溶液に添加したとき、黄色溶液が最初に形成
した。この色は、塩化アルミニウムの添加の際、最後に
は茶色に変わった。すべての塩化アルミニウムを、添加
した後、反応混合物を２．５時間８０℃の温度で反応を
完結するために還流し、よって塩化水素を除去した。反
応混合物を、冷却し、次に酸性にした氷水（１リットル
）中に注いだ。その後、ジクロルエタンを、反応混合物
から沸騰して蒸発させ、生成固体をアルミニウム塩を除
去するためにメタノール中で洗った。その生成物は、２
２９．７゜Ｃで融解する白色固体（５９．４ｇ、収率８
９％）であった。生成物のｉｒスペクトルを測定した。
マススペクト口スコピーはｍ／ｅ６６，４を与えた。生
成物を、ビス−４．４゜−（３−ニ？ロヘンゾイル−４
−フェノキシ）ペンゾフエノンと同定した。
成物を、ビス−４．４゜−（３−ニ？ロヘンゾイル−４
−フェノキシ）ペンゾフエノンと同定した。
（ ｉｉｉ ）ビス−４．４’−（３−ニトロペンゾイ
ル−４−フェノキシ）ペンゾフエノン（１２０ ｇ ，
０．１８モル）、シクロヘキセン（２５０へ、２．４７
５抄モル）、パラジウム／木炭（５％ｐｄ／Ｃ）（７．
１９ｇ）およびジメチルホルムアミド（１リットル）を
、反応フラスコに投入し、スターラーでかく拌した．反
応混合物を、３時間、薄層クロマトグラフィー（溶剤系
Ａ（石油エーテル（６０−８０゜Ｃ）：酢酸エチル）中
のシリカゲル板６０Ｆｚ４ｓ板（アルミニウム）上で実
施された。）が反応が完結したことを示すまで、還流し
た。次に、シクロヘキセンおよび水を、蒸留して除き、
Ｐｄ／Ｃを濾過により除いた。水を濾液に添加して、再
結晶の１ ２２１．４゜Ｃで融解する黄色固体（８１．
５ ｇ、収率７５％）を与えた緑／黄色固体を生じた。
ル−４−フェノキシ）ペンゾフエノン（１２０ ｇ ，
０．１８モル）、シクロヘキセン（２５０へ、２．４７
５抄モル）、パラジウム／木炭（５％ｐｄ／Ｃ）（７．
１９ｇ）およびジメチルホルムアミド（１リットル）を
、反応フラスコに投入し、スターラーでかく拌した．反
応混合物を、３時間、薄層クロマトグラフィー（溶剤系
Ａ（石油エーテル（６０−８０゜Ｃ）：酢酸エチル）中
のシリカゲル板６０Ｆｚ４ｓ板（アルミニウム）上で実
施された。）が反応が完結したことを示すまで、還流し
た。次に、シクロヘキセンおよび水を、蒸留して除き、
Ｐｄ／Ｃを濾過により除いた。水を濾液に添加して、再
結晶の１ ２２１．４゜Ｃで融解する黄色固体（８１．
５ ｇ、収率７５％）を与えた緑／黄色固体を生じた。
そのｉｒスペクトルを測定した。
生成物を、Ｚが一Ｎｌ１■である式■の化合物であると
同定した。
同定した。
廿Ｌ−Ｍ
例■で用いた手順を、次の差異
（ｉ）４ ．４゜−ジフルオルベンゾフエノンを、４．
４゜−ジフルオルジフエニルスルホンにより置換え、反
応を、１８０″Ｃに加熱し２時間保った。
４゜−ジフルオルジフエニルスルホンにより置換え、反
応を、１８０″Ｃに加熱し２時間保った。
反応は、１４１．９゜Ｃで融解し、ｍ／ｅ４０２を有す
る白色固体（収率８９．４％）を与えた。生成物を、４
，４゜−ジフェノキシジフエニルスルホンと同定した。
る白色固体（収率８９．４％）を与えた。生成物を、４
，４゜−ジフェノキシジフエニルスルホンと同定した。
（ｉｉ）４．４’ −ジフエノキシベンゾフエノンを、
４，４゛−ジフェノキシジフエニルスルホンにより置換
えた。反応は、１８９．２゜Ｃで融解し、ｍ／ｅ７００
を有する“オフホワイト゜゛色固体（収率９３％）を与
えた。生成物を、ビス−４，４゜（３−ニトロベンゾイ
ル−４−フエノキシ）ジフェニルスルホンと同定した。
４，４゛−ジフェノキシジフエニルスルホンにより置換
えた。反応は、１８９．２゜Ｃで融解し、ｍ／ｅ７００
を有する“オフホワイト゜゛色固体（収率９３％）を与
えた。生成物を、ビス−４，４゜（３−ニトロベンゾイ
ル−４−フエノキシ）ジフェニルスルホンと同定した。
（ｉｉｉ）ビス−４，４゜−（３−ニトロペンゾイル−
４−フェノキシ）ペンゾフェノンを、ビスー４，４゜−
（３−ニトロペンゾイル−４−フエノキシ）ジフヱニル
スルホンにより置換え、反応を？時間還流した。反応は
、１５９．６４６３．５゜Ｃの範囲で融解し、ｍ／ｅ６
４０を有する黄色固体（収率５６％）を与えた。
４−フェノキシ）ペンゾフェノンを、ビスー４，４゜−
（３−ニトロペンゾイル−４−フエノキシ）ジフヱニル
スルホンにより置換え、反応を？時間還流した。反応は
、１５９．６４６３．５゜Ｃの範囲で融解し、ｍ／ｅ６
４０を有する黄色固体（収率５６％）を与えた。
を除いて繰返した。
生成物を、Ｚが一ＮＨ．である式■の化合物であると同
定した。
定した。
桝−Ｍ
例■で用いた手順を、次の差異
（ｉ）フェノールを、４−フエノキシフェノールにより
置換え、反応を１８０゜Ｃに加熱し５時間保った。反応
は、１９８．６゜Ｃで融解しｍ／ｅ５４８を有する白色
固体（収率８９．１％）を与えた．生成物を、式Ｈ Ｐ
ｈ Ｏ Ｐｈ Ｏ Ｐｈ ＣＯ Ｐｈ Ｏ Ｐｈ Ｏ
Ｐｈ １１の化合物と同定した。
置換え、反応を１８０゜Ｃに加熱し５時間保った。反応
は、１９８．６゜Ｃで融解しｍ／ｅ５４８を有する白色
固体（収率８９．１％）を与えた．生成物を、式Ｈ Ｐ
ｈ Ｏ Ｐｈ Ｏ Ｐｈ ＣＯ Ｐｈ Ｏ Ｐｈ Ｏ
Ｐｈ １１の化合物と同定した。
（ｉｉ）４．４“−ジフエノキシベンゾフエノンを、工
程（ｉ）の生成物により置換えた。反応は、２４７．５
゜Ｃで融解しｍ／ｅ ８４８を有する゛オフホワイト゛
色固体（収率９２．９％）を与えた。生成物を、式 ＮＯ■Ｐｈ’ ＣＯ Ｐｈ Ｏ Ｐｈ Ｏ Ｐｈ Ｃ
ｏ Ｐｈ Ｏ Ｐｈ Ｏ Ｐｈ ＣＯ Ｐｈ’ ＮＯ
ｘ？式中、Ｐｈ′ は、１．３−フェニレンである。）
の化合物と同定した。
程（ｉ）の生成物により置換えた。反応は、２４７．５
゜Ｃで融解しｍ／ｅ ８４８を有する゛オフホワイト゛
色固体（収率９２．９％）を与えた。生成物を、式 ＮＯ■Ｐｈ’ ＣＯ Ｐｈ Ｏ Ｐｈ Ｏ Ｐｈ Ｃ
ｏ Ｐｈ Ｏ Ｐｈ Ｏ Ｐｈ ＣＯ Ｐｈ’ ＮＯ
ｘ？式中、Ｐｈ′ は、１．３−フェニレンである。）
の化合物と同定した。
（山）ビス−４，４゜−（３−ニトロベンソ゛イルー４
−フエノキシ）ペンゾフエノンを、工程（１１）の生成
物により置換え、反応を６時間還流した。反応は、２３
１．２−２３４．２゜Ｃの範囲で融解しｍ／ｅ７８８を
有する黄色固体（収率８０．６％）を与えた。
−フエノキシ）ペンゾフエノンを、工程（１１）の生成
物により置換え、反応を６時間還流した。反応は、２３
１．２−２３４．２゜Ｃの範囲で融解しｍ／ｅ７８８を
有する黄色固体（収率８０．６％）を与えた。
を除いて繰返した。
生成物を、Ｚが一Ｎｌ１■である式■の化合物であると
同定した。
同定した。
桝−■
例Ｉにより製造されたジアミンを、ビロメリント酸二無
水物と縮合させて次のようにポリイミドを形成した。
水物と縮合させて次のようにポリイミドを形成した。
Ｎ２人口、ステンレススチール機械スターラーおよび乾
燥管を備えた３首丸底フラスコに、０．０２モル、１１
．４５ｇの例Ｉに記述されたようにして製造された弐■
のジアミンを、３Ｑｍのその中に溶解するジメチルアセ
トアミドと一緒に添加した。ごのかく拌された溶液に、
ビロメリット酸二無水物（０．０２モル、４．３６ｇ）
を１つの部分で添加し、かく拌をさらに３時間室温で続
けた。この粘稠な溶液を、ワーリングブレンダー中に含
まれる水中で沈殿させ、濾過により回収される懸濁パウ
ダーを与え、３部分の脱イオン水で洗った。そのパウダ
ーを、次に真空炉中で８０’Ｃで１夜間乾燥し、次に２
００℃で７時間真空下で加熱した。
燥管を備えた３首丸底フラスコに、０．０２モル、１１
．４５ｇの例Ｉに記述されたようにして製造された弐■
のジアミンを、３Ｑｍのその中に溶解するジメチルアセ
トアミドと一緒に添加した。ごのかく拌された溶液に、
ビロメリット酸二無水物（０．０２モル、４．３６ｇ）
を１つの部分で添加し、かく拌をさらに３時間室温で続
けた。この粘稠な溶液を、ワーリングブレンダー中に含
まれる水中で沈殿させ、濾過により回収される懸濁パウ
ダーを与え、３部分の脱イオン水で洗った。そのパウダ
ーを、次に真空炉中で８０’Ｃで１夜間乾燥し、次に２
００℃で７時間真空下で加熱した。
ボリマーのサンプルを、３５０゜Ｃで圧縮成形して内部
粘度０．３６（濃ＨＺＳＯＪ中の０． ５％溶液）およ
びガラス転移温度２５７゜Ｃ（Ｄ−ＳＣ開始）を有する
透明な黄色成形品を得た。
粘度０．３６（濃ＨＺＳＯＪ中の０． ５％溶液）およ
びガラス転移温度２５７゜Ｃ（Ｄ−ＳＣ開始）を有する
透明な黄色成形品を得た。
貫一距
例■により製造されたジアミンを、ピロメリット酸二無
水物と縮合させて次のようにポリイミドを形成した。
水物と縮合させて次のようにポリイミドを形成した。
ボリマーを製造するための例■に記述された集成装置に
、０．０１２５モル、７．２１ｇの例■で記述されたよ
うにして製造された弐Ｖのジアミンを、３０ｊｄのその
中に溶解するジメチルアセトアミドと一緒に投入した。
、０．０１２５モル、７．２１ｇの例■で記述されたよ
うにして製造された弐Ｖのジアミンを、３０ｊｄのその
中に溶解するジメチルアセトアミドと一緒に投入した。
かく拌しながら、ピロメリント酸二無水物（０．０１２
５モル、２．７３ｇ）を、１部分で添加し、さらに１０
１ｄのジメチルアセトアミドで洗った。
５モル、２．７３ｇ）を、１部分で添加し、さらに１０
１ｄのジメチルアセトアミドで洗った。
かく拌を、ボリマーを単離し、ポリイミドに例■に記述
されたのと同様に変える前に、３時間室温で続けた。
されたのと同様に変える前に、３時間室温で続けた。
３５０″Ｃで成形された圧縮フイルムは、しわがあり、
すなわち強靭で、示差走査熱κ計（ＤＳＣ）により測定
されたようにガラス転移温度２５８’Ｃを有する。
すなわち強靭で、示差走査熱κ計（ＤＳＣ）により測定
されたようにガラス転移温度２５８’Ｃを有する。
■一■
例■に記述されたようなボリマーを製造するための集成
装置および試薬を、ピロメリット酸二無水物をペンゾフ
エノンニ無水物（０．０１２５モル、４．０３ｇ）によ
り置換えたことを除いて用いた。生成ボリマーを、３５
０゜Ｃで圧縮成形してＤＳＣによりガラス転移温度２２
３゜Ｃを有する強靭なフイルムを得た。
装置および試薬を、ピロメリット酸二無水物をペンゾフ
エノンニ無水物（０．０１２５モル、４．０３ｇ）によ
り置換えたことを除いて用いた。生成ボリマーを、３５
０゜Ｃで圧縮成形してＤＳＣによりガラス転移温度２２
３゜Ｃを有する強靭なフイルムを得た。
五一人
ビス−４．４’−（３−アミノベンゾイル−４゛フェノ
キシ）ペンゾフエノン（１５．７２ ｇ ， ０．０
２６モル）、ジフェニルスルホン（５０ｇ）およびトル
エン（３５ｍｊ！）を、Ｎ２人口、機械スターラーおよ
びＤｅａｎ／Ｓｔａｒｋ ｝ラップを備えた２５０ｄ
フラスコ中に投入した。フラスコの内容物を、８５゜Ｃ
まで加熱し、ビロメリット酸二無水物（５．４５ｇ，
０．０２５モル）を添加し、トルエン中で洗った。生
成オレンジ色スラリーを、温度が８５℃で維持されてい
る間、３０分間かく拌した。無水フタル酸（０．４４４
４ｇ、０．００３モル）を、次にフラスコに添加した。
キシ）ペンゾフエノン（１５．７２ ｇ ， ０．０
２６モル）、ジフェニルスルホン（５０ｇ）およびトル
エン（３５ｍｊ！）を、Ｎ２人口、機械スターラーおよ
びＤｅａｎ／Ｓｔａｒｋ ｝ラップを備えた２５０ｄ
フラスコ中に投入した。フラスコの内容物を、８５゜Ｃ
まで加熱し、ビロメリット酸二無水物（５．４５ｇ，
０．０２５モル）を添加し、トルエン中で洗った。生
成オレンジ色スラリーを、温度が８５℃で維持されてい
る間、３０分間かく拌した。無水フタル酸（０．４４４
４ｇ、０．００３モル）を、次にフラスコに添加した。
温度を、１３５゜Ｃに上げ保ち、反応混合物を２時間連
続的に水を除去しながら還流した。すべての水を除去し
たとき、反応混合物の温度をゆっくり２５０゜Ｃに上げ
保ち、トルエンを除去するために還流した。
続的に水を除去しながら還流した。すべての水を除去し
たとき、反応混合物の温度をゆっくり２５０゜Ｃに上げ
保ち、トルエンを除去するために還流した。
その後、反応混合物を２５０’Ｃにさらに１時間保ち、
次に２７０’Ｃに上げ１時間保った。
次に２７０’Ｃに上げ１時間保った。
反応混合物を次にアルミニウムトレー上に注ぎ、冷却し
た。生成ジフエニルスルホン／ボリマー混合物をハンマ
ーミルを用いて粉砕し、ジフエニルスルホンを４回５０
０−のアセトンで洗うことにより除去した。ポリマーを
８時間８０゜Ｃで、続いて１時間３００゜Ｃで真空で乾
燥した。生成ボリマーを３５０″Ｃで黒ずんだ柔軟なフ
ィルムに圧縮成形した．ＤＳＣにより測定されたボリマ
ーのガラス転移温度は、２１６゜Ｃであった。
た。生成ジフエニルスルホン／ボリマー混合物をハンマ
ーミルを用いて粉砕し、ジフエニルスルホンを４回５０
０−のアセトンで洗うことにより除去した。ポリマーを
８時間８０゜Ｃで、続いて１時間３００゜Ｃで真空で乾
燥した。生成ボリマーを３５０″Ｃで黒ずんだ柔軟なフ
ィルムに圧縮成形した．ＤＳＣにより測定されたボリマ
ーのガラス転移温度は、２１６゜Ｃであった。
ル較拠
例■をメタ置換材料以外は繰返し、ビス−４．４’−（
３−アミノベンゾイル−４゜−フエノキシ）ペンゾフエ
ノンをビス−４．４′−（４−アミノベンゾイルー４”
−フエノキシ）ペンゾフェノン、パラ置換材料により置
換えた。
３−アミノベンゾイル−４゜−フエノキシ）ペンゾフエ
ノンをビス−４．４′−（４−アミノベンゾイルー４”
−フエノキシ）ペンゾフェノン、パラ置換材料により置
換えた。
生成ボリマーの４２０’Ｃおよび２０トン圧力での圧縮
成形の試みは、不成功であった。ＤＳＣ分析は、Ｔｍ（
融解吸熱主要ピークが観測される温度）４８３゜Ｃを与
えた。
成形の試みは、不成功であった。ＤＳＣ分析は、Ｔｍ（
融解吸熱主要ピークが観測される温度）４８３゜Ｃを与
えた。
これらの結果は、明らかに、本発明によるメタジアミン
から製造されたボリマーは、パラジアミンから製造され
たボリマーより加工することが容易であるということを
説明する。
から製造されたボリマーは、パラジアミンから製造され
たボリマーより加工することが容易であるということを
説明する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 I ＺＰｈ′ＸＰｈＹＡｒＹＰｈＸＰｈ′Ｚ I （式中、
Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ＿２−から選
ばれ、 Ｙは、−Ｏ−もしくは−Ｓ−から選ばれ、 Ｚは、−ＮＨ＿２もしくはマレイミドラジカルであり、 Ａｒは、互いに直接に結合されているか、もしくは−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
（ＣＨ＿３）＿２−および他の脂肪族基から選ばれるク
ラスにより結合されている少くとも２個の芳香族単位を
含むポリ芳香族基もしくはフェニレン単位であり、Ｐｈ
は、１，４−フェニレンであり、および Ｐｈ′は、Ｚが−ＮＨ＿２であるとき、１，３−フェニ
レンであり、Ｐｈ′は、Ｚがマレイミドラジカルである
とき、１，３−もしくは１，４−フェニレンである。） の芳香族化合物。 ２、下記（ａ）および（ｂ） （ａ）下記の群 （ｉ）式Ｈ＿２ＮＰｈ′ＸＰｈＺ′のハロベンゼンおよ
び式ＨＯＡｒＯＨのビスフェノール； （ｉｉ）式Ｏ＿２ＮＰｈ′ＸＰｈＺ′のハロベンゼンお
よび式ＨＯＡｒＯＨのビスフェノール、続くニトロ基の
アミン基への還元； （ｉｉｉ）式Ｈ＿２ＮＰｈ′ＸＰｈＯＨのアミノヒドロ
キシ化合物および式Ｚ′ＡｒＺ′（式中、Ａｒは、基−
ＳＯ＿２−もしくは−ＣＯ−を含み、または、縮合が、
銅触媒の存在下で実施され、 Ｚ′は、ハロゲンであり同じでももしくは異なってもよ
い）のジハリド； から選ばれるモノマーの組を縮合させること、および （ｂ）式ＰｈＹＡｒＹＰｈの化合物を、式 Ｏ＿２ＮＰｈ′ＸＺ′（式中、Ｚ′は、ハロゲンである
。）の化合物で酸触媒の存在下で、式 Ｏ＿２ＮＰｈ′ＸＰｈＹＡｒＹＰｈＸＰｈ′ＮＯ＿２の
化合物を形成するために、アシル化すること、およびニ
トロ基をアミン基に還元すること、から選ばれ、Ｚが−
ＮＨ＿２である場合の、および、選択的に、Ｚがマレイ
ミドラジカルであるとき、工程（ａ）もしくは（ｂ）の
生成物を、無水マレイン酸もしくはその反応性誘導体で
縮合させる工程をさらに含む、請求項１記載の芳香族化
合物の製造方法。 ３、式−Ｄ−Ｚ＾３− （式中、Ｄは、請求項１に記載のような式 I の化合物
から誘導される二価芳香族ラジカルであり、その中でＺ
は、−ＮＨ＿２であり、Ｐｈ′は、１，３−フェニレン
であり、およびＺ＾３は、 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ′は、二無水物もしくはその対応する誘導
体から誘導される四価芳香族ラジカルである。）であり
、および５０モル％までのラジカルＤが、選択的に、式
I の中にあるものとは別のジアミン類から誘導される
二価有機ラジカルにより置換えられる。）の反復単位を
含む熱可塑性芳香族ポリマー。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の二無水物もしくはその対応する誘導体（式中、Ａｒ′
は、二無水物もしくはその対応する誘導体から誘導され
る四価芳香族ラジカルである。）を、少くとも１種の、
Ｚが−ＮＨ＿２であり、Ｐｈ′が１，３−フェニレンで
ある請求項１記載の式 I の化合物と反応させることを
含む請求項３記載のポリマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898908393A GB8908393D0 (en) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | Aromatic compounds |
| GB8908395.0 | 1989-04-13 | ||
| GB8908393.5 | 1989-04-13 | ||
| GB8908395A GB2230270A (en) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | Thermoplastic aromatic polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02292243A true JPH02292243A (ja) | 1990-12-03 |
Family
ID=26295217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9329090A Pending JPH02292243A (ja) | 1989-04-13 | 1990-04-10 | 芳香族化合物およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0392680A3 (ja) |
| JP (1) | JPH02292243A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017532297A (ja) * | 2014-09-04 | 2017-11-02 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | ヒドロキシベンゾフェノン系安定剤およびそれにより末端封止されるポリマー |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4229180A1 (de) * | 1992-09-02 | 1994-03-03 | Basf Ag | Rekristallisierbare Polyimide |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4405770A (en) * | 1981-08-12 | 1983-09-20 | National Starch And Chemical Corporation | Novel polyimides, and polyamic acid and ester intermediates thereof |
| DK32084A (da) * | 1983-06-30 | 1984-12-31 | Union Carbide Corp | Epoxykompositioner med indhold af oligomere diaminhaerdere samt kompositter deraf med stor styrke |
| US4579885A (en) * | 1983-09-22 | 1986-04-01 | Union Carbide Corporation | Epoxy compositions containing substituted diamine hardeners |
| FR2611710B1 (fr) * | 1987-03-05 | 1989-05-05 | Elf Aquitaine | Nouvelles diamines aromatiques a groupements sulfones, procede pour leur preparation et leur application comme durcisseurs de resines epoxydes |
| US4746718A (en) * | 1987-04-06 | 1988-05-24 | Amoco Corporation | Novel oligomeric diamine hardeners and their use for curing epoxy resin systems |
-
1990
- 1990-03-20 EP EP19900303007 patent/EP0392680A3/en not_active Withdrawn
- 1990-04-10 JP JP9329090A patent/JPH02292243A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017532297A (ja) * | 2014-09-04 | 2017-11-02 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | ヒドロキシベンゾフェノン系安定剤およびそれにより末端封止されるポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0392680A2 (en) | 1990-10-17 |
| EP0392680A3 (en) | 1992-03-04 |
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