JPH02292307A - 硬化塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、光の照射によシ容易に架橋硬化し、なおかつ
硬化塗膜が無臭であるというＳａｔ−有する光硬化性樹
脂組成物に関する。

く従米の技術〉 従来から知られている光硬化性樹脂組成物としては、架
橋硬化性物質である不飽和ポリエステル樹脂や、ポリエ
ステルボリアクリレート、エボキシボリアクリレート、
ウレタンボリアクリレート、ボリオールボリアクリレー
ト等の多価アクリレートに光重合開始剤として、ペンゾ
インイングロビルエーテルなどのベンゾインエーテル類
、ベンジルジメチルケタールなどのペンジルケタール類
、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導
体や、ペンゾフエノンとＮ−メチルジエタノールアミン
との組み合わせに代表されるクトンとアミンとを組み合
わせたものが知られている。

これらの光硬化性樹脂組成物は元を照射することによｂ
ｙｔ重合開始剤よシラジカルが発生し速やかに架橋硬化
する。しかしながらこれら硬化性組成物は元の照射が十
分に行なわれて硬化が完全なものであっても不快臭がす
るという難点かあつ九。この原因は光重合反応に関与し
ないで硬化物中に残存する過剰の未反応の光重合開始剤
の揮発によるものであることが明らかになっている。実
際にこれらの硬化塗膜の粉砕物を抽出容器にとり、テト
ラヒド口フラン等の抽出溶剤で抽出すると、硬化性組成
物中に配合した光重合開始剤の５０〜８０％もの量の未
反応物が検出されることが知られている。

本発明者らは上記現状から考えて重合性エチレン性不飽
和基金光重合開始剤に導入することによって、光重合開
始に関与しない未反応の過剰な開始剤も架橋硬化組成物
に組み込まれて不快臭が生じないとの判断のもとにその
ような新規な開始剤を用いる光硬化性樹脂組成物につい
て検討した結果、光重合開始剤として下記（ａ），（ｂ
），二成分を反応して得られるアセトフェノン訪導体を
光重合開始剤を架橋硬化性化合物と組合せた光硬化性樹
脂組成物が不快臭のない硬化組成物となることを見出し
た。

先に本発明名らは、光重合開始剤として下記（ａ）　ｔ
　（ｂ）　＃　（Ｃ）　５成分全反応して得られる、分
子中に少なくとも１個のアクリロイル基又はメタクロー
ル基を有するアセトフェノン誘尋体を用いることｔ−特
徴とする光硬化性樹脂組成物を特開昭６３−５７０３８
号として提案している。この組成物にても本発明の目的
である無臭であるという特徴は得られるが、この開始剤
は、室温で固体であるため取扱が不便であるうえ、光硬
化性樹脂組成物の粘度が高くなるという欠点があった。

Ｑ　ＣＨ３ （２２成分 （３）成分 ボリインシア不一ト １分子中に少なくとも１蘭の水酸 基と少なくとも１餉の７クリロイ ル基又はメタクロール基金有する 化合物 そこで、種々検討を加えた結果、特定のインシアネート
化合物と（ａ）成分とを組み合わせることにエシ、配合
後の組成物が低粘度で、かつ、硬化組成物の不快臭のな
い光重合開始剤が得られる事全見出し次。

く発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、配合後の組成物が低粘度で硬化組成物
の不快臭がない光重合開始剤を提供することにある。

く問題点全解決するための手段〉 本発明の要旨とするところは、光重合開始剤として下記
（ａ）　，　（ｋ））　２成分を反応して得られる、分
子中に少なくとも１涸のアクリロイル基又はメタクロー
ル基金有するアアセトフェノン誘導体とラジカル重合性
化合物と工リなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物
にある。

Ｏ　ＣＲ５ 圓成分　　分子中に１個のアクリロイル基又はメタクロ
ール基金有するモノイ ンシアネート 本発明に用いる重合性アセトフェノン誘導体の原科とな
る（ａ）成分４−（２−ヒドロキシエトキシ冫ー７エニ
ル−２−（２−ヒドロキシ−）プロビルケトンは西独メ
ルク社よシ肋品名ダロキュア２９５９として市販されて
いるもの金そのまま使用できる。このダロキュア２９５
９は同シくメルク社よシダロキュア１１７３として市販
されている光重合性開始剤フエニル２−ヒドロキシ−２
−プロビルケト／と同様、光重合開始効率の優れた黄変
性の大変少ない開始剤であるが、これらを用いた光硬化
性樹脂組成物は硬化後も組成物中に未反応開始剤による
臭気が残存する。

（ｂ）成分としては、例えば下記構造式（＋），（幻で
表わされるような、分子中に少なくとも１涸のアクリロ
イル基又はメタクロール基金有するインシアネートを用
いることが必袈である。

ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＣＯ　　　・
・・〔１〕Ｒ　　　　（Ｒは、−１　Ｈ又は一〇Ｈ５）
（ＩＬ）　，　（ｂ）二成分を用いて本発明で用いる重
合性光重合開始剤を得るときの各成分の比率は（ａ）成
分のモル数≦（１））成分のモル数の割合が好ましい。

これは反応生成物中に実質上フリーの←）成分をなくす
ためのものである。

反応に用いる触媒は一般のウレタン反応に用いる例えば
ラクリン酸ジプチル錫などの錫系の触媒等を用いればよ
い。

この反応は無浴媒で行なうことも出来るし必要に応じて
はインシアネートに対して不活性の溶媒またはモノマー
中でも行なうことができる。

反応は上記条件で室温から６０〜８０Ｃくらいの温度で
速やかに進行する。

本発明に用いる樹脂成分はラジカル重合性の化合物であ
ればどのようなものであっても良いが、好ましい樹脂成
分としては、不飽和ポリエステル、ポリオールボリアク
リレート、ポリエステルボリアクリレート、エボキシボ
リアクリレート、ウレタンボリアクリレート、ポリアク
リルボリアクリレート、メラミンボリアクリレート、ポ
リシロキサンボリアクリレート、ポリアミドボリアクリ
レートヲアげることができる。

これらは単独で使用しても良くまたは二種以上を混合し
て使用しても艮い。また、これら樹脂と共重合可能なモ
ノマーも使用することができ、その具体例としては、た
とえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロビル、アクリル酸ｎ−プチル、アクリル酸ｔ６
ｒｔ−ブチル、アクリル＃Ｒｎ−ヘキシル、アクリル戚
２−エチルヘキシル、アクリルｅＲｎ−ノ二ル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸べ冫ジル、アクリル酸
ジシクロベンテニル、アクリル酸２−ジシクロペンテノ
ンエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エト
キシエチル、アクリル酸プト中シエチル、アクリル酸メ
トキシエトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエ
チル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸
２−ヒドロキシグロビル、アクリル酸４−ヒドロキシブ
チルおよびこれらのメタクリル酸単量体、Ｎ−ビニル２
−ビロリトン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、スチレン、ａ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、酢酸ビニル、プロピ．オン酸ビニル、安息香
酸ビニル等を挙げることができる。

ま九、本発明組成物Ｋは光硬化性を損なわない範囲内で
熱可塑性樹脂を併用することができる。その具体例とし
ては、ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチ
ルプチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロ
ースナトの繊維素誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエー
テル、アクリル樹脂、スチロール樹脂、ポリアミド、フ
ッ素樹脂、石油樹脂等の熱可塑性樹脂、アルキド樹脂、
ロジンエステル等の加工樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等の
ゴム誘導体等を挙げることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる重合性アセトフェ
ノン誘導体の配合量は、０．１〜３０重量％、好ましく
は、１〜２０３ｋｉ％の範囲である。

本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる光重合開始剤は、
重合性アセトフ二ノン誘導体であるが、本発明の目的で
ある不快臭の改￥７ｆを損なわない範囲内で一般の光重
合開始剤も併用することができる。その具体例としては
、ペンゾフエノン、ヘンソインメチルエーテル、ベンソ
インエチルエーテル、べ冫ノインインフチルエーテル、
ペンゾインイングロビルエーテル、べ冫ノイル安息香酸
、ベンゾイル安息香酸メテル、ペンジルジメチルケター
ル、５−３／−ジメチＡ−４−メトキシベンゾフエノン
、１−（４−ドデシルフエニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクｄへ
キシルフエニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−７エニループロパン−１−オン、１−（４−４ノグ
ロビル７エニル）−２−とドロキシー２−メチルオウロ
パン−１−オン、メチｋ７エニルクリオキシレート、エ
チルフエニルグリオキシレート、２−メチル−１　−　
（４−（メチルチオ〕フエニル〕−２一モルホリノプロ
バノン−１、テトラ（１−プチルパーオキシカルボニル
）ペンゾフエノン、２−クロロテオキシサントン、２．
４−ジエチルチオキサントン、２．４−ジイングロビル
チオキサントン、２，４〜ジメチルチオキサントン、４
−ペンゾイルー４１一メチルジフエニルサルファイド、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２．２−ジブトキ
シアセトフェノン、ジエトキシフエニルアセトフェノン
等を挙げることができる。

本発明の光硬化性組成物には、保存時におけるゲル防止
のための重合禁止剤、例えば、ノ１イドロキノン、ｐ−
ペンゾキノン、ノ１イドロキノンモノメチルエーテル、
ｐ　−　ｔｅｒｔ−プチルカテコール、モノーｔａｒ　
ｔ−プチルハイトロキノン、α−ナフトール、ビロガロ
ール等や、その他種々の添加剤、例えば、レベリング剤
、スリップ剤、消泡剤、だれ防止剤、ハジキ防止剤、湿
潤剤、分赦剤、沈降防止剤なども用いることができる。

本発明組成物にはその着色を目的に一般に使用される染
料、顔料も用いることができる。

本発明の光硬化性組成物にはその粘度調整の次めに１８
１以上の不活性な揮発性有機饅剤を使用することができ
る。その例には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イング
ロビル、酢酸プロビル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの
酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジインプチルケトン、シクロヘキ
ｔ／冫等のケト／系浴剤、ヘキテン、シクロヘキサン、
トルエン、キシレンなどの炭化水素系ｌ　剤、エタノー
ル、グロパノール、イングロバノール、ブタノール、イ
ンブタノール等のアルコール系溶剤、セロソルブ、セロ
ンルブアセテート、プチルセロンルブ等の溶剤が含まれ
る。

本発明の光硬化性組成物は今まで述べてき次成分全均一
に混合するだけで、製造できる。混合は一般には室温で
行なうが、必要に応じて加熱して行なうこともある。

本発明組成物は被α材およびインキ用として有用である
が、注型、成型用途にも使用でき、その効果を発揮する
。

本発明組成物を硬化させるには、空気中または窒素中で
低圧水銀灯、中圧．水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯
、セキノンランプ、ガリウムラング、メタルハライドラ
ンプ、炭素アーク灯、太陽元等の紫外線を照射すればよ
い。

以下実施例にエシ本発明金更に詳細に説明する。

実施例１ ２−インシアネートエチルメタクリレート１５５．１５
ｇ（１モル）と、触媒としてラクリン酸ジブチル錫０．
０　５　７　．９，重合開始剤としてｙｇＨＱｉＧ，６
．９ｅフラスコに秤量投入し、攪拌シなから４−（２−
ヒドロキシ）７エニルー２一（２−ヒドロキシ）プロビ
ルケトン２　２　４．２　６Ｊｉ’（１．０モル）を滴
下して、６０Ｃで反応金続け、ＮＣＯ反応率が９８％以
上となつ九ところで反応を終了し、目的とする重合性光
重合開始剤Ａを得次。この反応生成物は室温では液体で
ある。

次に、無黄変ウレタンアクリレート、ダイヤビームａｘ
−＋ｓ０５５（三菱レイヨン社製）６０重量部と、テト
ラエチレングリコールジアクリレー｝４０重ｉｔ部に、
光重合性開始剤として重合性光重合開始剤Ａ　Ｏ．０　
２モル全混合し、表−１に示した光硬化性組成物を得た
。

実施例２ ｍ−｛／７’ロベニルーα，ａジメチルベンジルインシ
アネート２０１．２６Ｊ（１モル）と、触媒としてラウ
リン酸ジブチル錫０．０６４．９、ｌｉ合開始剤として
ＭＥＨＱｉＯ．４５，Ｆｅフラスコに秤量投入し、攪拌
しなから４−（２−ヒドロキシ）フエニルー２−（２−
ヒドロキシ）プロビルケトン２２４．２ｄ＃（１．０モ
ル）滴下して、６０Ｃで反応を続け、Ｎｅｏ反応率が９
８９６以上となったところで反応を終了し、目的とする
重合性光重合開始剤Ｂｙｋ得た。この反応生成物は室温
では液体である。

次に、無黄変ウレタンアクリレート、ダイヤビームＵｘ
，−６０３５（三菱レイヨン社製）６０重量部と、テト
ラエチレングリコールジアクリレート４０重量部に光重
合開始剤として重合性光重合開始剤Ｂ　Ｏ．０　２モル
を混合し、表一１に示した光硬化性組成物を得た。

比較例１ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルー２−（２−
ヒドロキシ）プロビルケトン２２４９（１モル）とイン
ホロンジインシアネート２　２　６　＆（　１．０　２
七ル）と触媒としてラクリン酸ジプテル錫ｏ．ｏ　７　
１　ｋフラスコに秤量投入し、攪拌しながら、７０Ｃで
４時間反応後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２
２＃（１．０５モル）、重合禁止剤としてＭＫＨＱを０
．６＆’ｉ滴下して加えＮｅｏ反応率が９８％以上とな
ったところで反応を終了し、目的とする重合性光重合開
始剤Ｃｆ．得九。この反応生成物は室温では固体である
。

次に、無黄変ウレタンアクリレート　ダイヤビームＵＫ
−６０３５（三菱レイヨン社製）６０重量部と、テトラ
エチレングリコ一ルジアクリレート４０重量部に光重合
開始剤として重合性光重合開始剤Ｃ　Ｄ．０　２モルを
混合し、表−１に示した光硬化性組成物を得た。

比較例２ 実施例１における光重合開始剤を（−）フェニル２−（
２−ヒドロキシ）プロピルヶトン０．０　２モル、（ｂ
）　４　−　（　２−ヒドロキシェトキシ）フェニル−
２−（２−ヒドロキシ）プロビルヶト７０．０２モル、
（０）ベンノイニングロピルエーテル０．０２モル、（
’）１−ヒドロキシシクロへキシルフエニルケトン０．
０２モルをそれぞれ用いる以外はすべて実施例１と同一
にして表−１に示した光硬化性組成物を得良。

評価方法 組成物を白色のアクリル板に塗膜が２　０　ｌＩｍにな
るよ５塗布し、８０ｗ／（至）の強度の高圧水銀灯下２
０−の距離で紫外線を照射し、硬化するまでの時間、完
全硬化後の臭気と塗膜物性ｔ副足し、表−１にまとめた
。

また、組成物を脱脂したガラス板に塗膜が４０μｍにな
るよう塗布し、上記条件と同一条件で完全硬化させた後
、硬化塗膜中に存在している未反応開始剤の割合を測定
するため、塗膜をガラス板よル剥離し、粉砕し、その試
料を一定量抽出器に投入し、一定量のアセトニトリルを
抽出溶剤として用いて１時間還流抽出し、抽出液よシｏ
ｐｃにて開始剤量を定量した。その結果も表−２に示し
た。

評価結果 表 硬化時間・・・実施例１に示した条件で塗膜表面にタッ
クがなくなるまでの紫 外線の照射時間 塗膜物性・・・各組成物を完全硬化させた後の物性。完
全硬化条件はそれぞれ の硬化時間の１．５倍の照射時間 （ただし色差の硬化条件は除く） 塗膜物性の評価方法は次のとおりである。

硬　　度・・・鉛筆硬度ＪＩＳ　　Ｋ−　５　４　０　
０準拠 耐溶剤性・・・ガーゼに溶剤としてＭＩＣＫ″ｆ．十分
にしみ込ませて塗面に強く押 し当て往復でこすって塗膜に異 常が生ずるまでの回数。

耐温水性・・・試料を５０Ｃの温水に２４時間浸漬後、
取シ出して塗面の異常 の有無金目視観察する。

耐熱性・・・試料２ａｏｔ：’の雰囲気中に２４時間保
持し念後取シ出し、塗面 の異常の有無金目視観察する。

色　　差・・・各試料の条件を同一にするため、色差を
測定するための紫外線照 射時間はすべて１０秒とした。

色差は未塗装白色アクリル板と 塗装板との差として色差計にて 辿］足した。

臭気判定基準・Ｑ：無臭、Δ：わずかに臭気有シ、×：
あきらかに臭 気有り 抽出未反応開始剤の割合は、各組成物に配合した開始剤
の量全１００％として示した。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 光重合開始剤として下記（ａ）、（ｂ）２成分を反応し
   て得た、分子中に少なくとも１個のアクリロイル基又は
   メタクロール基を有するアセトフェノン誘導体ラジカル
   重合性物質とよりなることを特徴とする光硬化性樹脂組
   成物 （ａ）成分　▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）成分　分子中に１個のアクリロイル基又はメタク
   ロール基を有するモノイ ソシアネート