JPH02292330A - 芳香族ポリエーテルおよびその製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエーテルおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPH02292330A JPH02292330A JP1112892A JP11289289A JPH02292330A JP H02292330 A JPH02292330 A JP H02292330A JP 1112892 A JP1112892 A JP 1112892A JP 11289289 A JP11289289 A JP 11289289A JP H02292330 A JPH02292330 A JP H02292330A
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- temperature
- formula
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- aromatic polyether
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は芳香族ポリエーテルおよびその製造方法に関し
，さらに詳しく言うと、耐熱性が向上しているとともに
、耐溶剤性、機械的強度に優れ，しかも成形性が良好で
、たとえば電子・電気分野，機械分野等における素材に
好適に利用することのできる芳香族ポリエーテルと、こ
の芳香族ポリエーテルを簡単な工程て効率良く得ること
のできる製造方法とに関する． ［従来技術および発明が解決しようとする課題］近年，
エンジニアリング樹脂として種々の構造を有するものが
開発され，たとえば自動車分野、電気・電子分野，精密
機械分野、ＯＡ機器分野，光通信機器分野などの広い分
野において用いられているか、その性能はすべての面で
充分に満足し得るには至っておらず、その上、要求性能
が厳しくなってきていることから，新しい素材の開発か
望まれている． 一方．このエンジニアリング樹脂の１つである芳香族ポ
リエーテルは、結晶性を有していて特に耐熱性に優れた
樹脂であり、この芳香族ポリエーテルについても種々の
提案がなされている．たとえば、特開昭５４− ９０２
９６号公報においては、次式； て表わされる反復単位を単独でまたは他の反復単位と一
緒に含み、かつ固有粘度か０．７以上である熱可塑性芳
香族ポリエーテルケトンか開示されている． また，特開昭６１− １：＋８６２６号公報においては
、次式： − Ｏ − Ｐｈ− ０ − Ｐｈ− ＧＯ− Ｐｈ−
で表わされる反復中位Ａと、次式： − ｏ − ｐｈ− ｐｈ− ｏ − ｐｈ− ｃｏ−
ｐｈ〜で表わされる反復単位Ｂとを有し、反復単位Ａ
と反復単位Ｂとのモル比（反復単位Ａ）：（反復屯位Ｂ
）か９５：５〜６０：４０であり、４００℃の温度で測
定した溶融粘度か０．０６ｋＮ．ｓ．■一重以上であり
、ｐｈがフェニレン基である熱可塑性芳香族ポリエーテ
ルケトンが開示されている。
，さらに詳しく言うと、耐熱性が向上しているとともに
、耐溶剤性、機械的強度に優れ，しかも成形性が良好で
、たとえば電子・電気分野，機械分野等における素材に
好適に利用することのできる芳香族ポリエーテルと、こ
の芳香族ポリエーテルを簡単な工程て効率良く得ること
のできる製造方法とに関する． ［従来技術および発明が解決しようとする課題］近年，
エンジニアリング樹脂として種々の構造を有するものが
開発され，たとえば自動車分野、電気・電子分野，精密
機械分野、ＯＡ機器分野，光通信機器分野などの広い分
野において用いられているか、その性能はすべての面で
充分に満足し得るには至っておらず、その上、要求性能
が厳しくなってきていることから，新しい素材の開発か
望まれている． 一方．このエンジニアリング樹脂の１つである芳香族ポ
リエーテルは、結晶性を有していて特に耐熱性に優れた
樹脂であり、この芳香族ポリエーテルについても種々の
提案がなされている．たとえば、特開昭５４− ９０２
９６号公報においては、次式； て表わされる反復単位を単独でまたは他の反復単位と一
緒に含み、かつ固有粘度か０．７以上である熱可塑性芳
香族ポリエーテルケトンか開示されている． また，特開昭６１− １：＋８６２６号公報においては
、次式： − Ｏ − Ｐｈ− ０ − Ｐｈ− ＧＯ− Ｐｈ−
で表わされる反復中位Ａと、次式： − ｏ − ｐｈ− ｐｈ− ｏ − ｐｈ− ｃｏ−
ｐｈ〜で表わされる反復単位Ｂとを有し、反復単位Ａ
と反復単位Ｂとのモル比（反復単位Ａ）：（反復屯位Ｂ
）か９５：５〜６０：４０であり、４００℃の温度で測
定した溶融粘度か０．０６ｋＮ．ｓ．■一重以上であり
、ｐｈがフェニレン基である熱可塑性芳香族ポリエーテ
ルケトンが開示されている。
しかしながら、これらの芳香族ポリエーテルはガラス転
移温度が、たとえば１４３゜Ｃ〜１５５℃程度であって
比較的に低く，ガラス転移温度を超える温度領域におい
ては剛性を，ｉｉ ＋．ｙすることがてきなくて、耐熱
性が充分ではない． また，これらの芳香族ポリエーテルは結品化温度か高く
，成形加工時に成形金型の温度を高くする必要があり、
また融点がたとえば４０１１℃以上と高いので、成形加
工性に難点がある． 本発明は前記の事情に基いてなされたものてある． 本発明の目的は、耐熱性か向上しているとともに、耐溶
剤性、機械的強度に優れ，しかも成形性の良好な芳香族
ポリエーテルと、この芳香族ボソエーテルを効率良く製
造する方法とを提供することにある。
移温度が、たとえば１４３゜Ｃ〜１５５℃程度であって
比較的に低く，ガラス転移温度を超える温度領域におい
ては剛性を，ｉｉ ＋．ｙすることがてきなくて、耐熱
性が充分ではない． また，これらの芳香族ポリエーテルは結品化温度か高く
，成形加工時に成形金型の温度を高くする必要があり、
また融点がたとえば４０１１℃以上と高いので、成形加
工性に難点がある． 本発明は前記の事情に基いてなされたものてある． 本発明の目的は、耐熱性か向上しているとともに、耐溶
剤性、機械的強度に優れ，しかも成形性の良好な芳香族
ポリエーテルと、この芳香族ボソエーテルを効率良く製
造する方法とを提供することにある。
［課題を解決するための手段］
前記課題を解決するために，本発明者か鋭意検討を重ね
た結果、特定の繰り返し単位を特定の割合で有するとと
もに、特定の溶融粘度を有する芳香族ポリエーテルは、
ガラス転移温度が高くて耐熱性が向上しており、また耐
溶剤性および機械的強度に優れ、しかも良好な成形性を
示すこと、およびこのように優れた特長を有する芳香族
ポリエーテルは、特定の原料を用いた特定の方法によっ
て効率良く製造することがてきることを見い出して、本
発明に到達した． 請求項ｌの発明の構成は、次式（工）；で表わされる訝
り返し単位および次式（■）：て表わされる繰り返し単
位を有し、前記式（Ｉ）て表わされる繰り返し単位と前
記式（ｎ）で表わされる繰り返し巾位との合計に対する
前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のモル比｛（Ｉ
）／［ （Ｉ）＋（ＩＩ）］）が０．１〜０．９である
とともに、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪Ｕｒ
粘度）が２，５００〜５０，０００ボイスであることを
特徴とする芳香族ポリエーテルであり．詰求項２の発明
の構成は、中性極性溶媒中で，ジハロゲノベンゾフェノ
ンと、硫化ナトリウムと、４，４′−ビフェノールとを
反応させることを特徴とする請求項ｌに記載の芳香族ポ
リエーテルの製造方法である． 以下に請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルと請求項２
に記載の製造方法とについて詳述する．−一請求項ｌに
記載の芳香族ポリエーテル一一請求項ｌに記載の芳香族
ポリエーテルにおいては、前記式（Ｉ）て表わされる繰
り返し単位と，前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単
位とを有するとともに，前記式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位と前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位と
の合計に対する前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
のモル比（ （Ｉ）／［ （Ｉ）＋ （■）］｝が０．
１〜０６９、好ましくは０．２〜０．８であることか必
要である． このモル比か０．１未満であると、共重合体のガラス転
移温度が低くなって耐熱性が低下することがある．一方
、０．９を超えると，共重合体の熱分解温度が低下する
ことがある． また，請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルにおいては
，温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）が２
，５００〜ｓｏ，ｏｏｏボイズであることが必要である
． この溶融粘度が２．５００ボイズ未満である低分子量の
共重合体では、充分な耐熱性および機械的強度を達成す
ることかできないことがある．一方、ｓｏ，ｏｏｏボイ
ズを超えると，成形性の低下を招くことがある． 請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルのガラス転移温度
（Ｔｇ ）は、通常，１６０〜１７５℃である．また，
結晶融点（Ｔ諷）は，３６０〜３８０℃である． したがって，請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルは耐
熱性が向上しているとともに、耐溶剤性，ａｌ械的強度
に優れ、しかも成形性が向上していて，高い耐熱性の要
求される用途分野にも好適に利用することができる． そして、このような優れた特長を有する請求項ｌに記載
の芳香族ポリエーテルは，次に詳述する請求項２に記載
の製造方法を好適に採用して効率良く得ることができる
． 一一請求項２に記載の袈造方法一一 −原料一 請求項２に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法におい
ては、ジハロゲノベンゾフェノンと、硫化ナトリウムと
、４，４′−ビフェノールとを原料に用いる． 本発明の方法においては，前記ジハロゲノベンゾフェノ
ンの中でも、次式： （ただし、上記式中，Ｘはハロゲン原子である，） で表わされる４，４′−ジハロゲノベンゾフエノンを好
適に用いることができる．具体的には，４，４′−ジフ
ルオ口ペンゾフェノン、４，４′−ジクロ口ペンゾフェ
ノン、４−クロロー４′−フルオロベンゾフェノンなど
を挙げることができる． これらの中でも，特に好ましいのは４．４′ジフルオ口
ペンゾフェノン、４，４′−ジクロ口ペンゾフェノンで
ある． 使用に供される前記硫化ナトリウムについては、特に制
限はなく、無水塩であってもよいし，たとえば９水塩，
６水塩、５水塩等の含水塩であってもよい． 具体的には，たとえば、イオウとナトリウムとを直接に
反応させたり，含水塩を水素気流中で加熱脱水したりし
て得られる無水塩、あるいは水酸化ナトリウム水溶液に
硫化水素を飽和させ、次いで当量の水酸化ナトリウムを
加えて濃縮したのち冷却，固化させて得られる含水塩な
どが挙げられる． なお、本発明の方法においては，前記硫化ナトリウムに
代えて、あるいは前記硫化ナトリウムとともに，水硫化
ナトリウムを用いることができる．・ −溶媒など一 本発明の方法においては、前記ジハロゲノベンゾフェノ
ン，前記硫化ナトリウムおよび前記４，４′−ビフェノ
ールを、中性極性溶媒中で反応させる．そして，この反
応はアルカリ金属化合物の存在下で行なうことが好まし
い． 使用に供される前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ
，Ｎ−シメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミトＮ，Ｎ−ジブロビルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ビロ
リトン、Ｎ一エチル−２−ビロリトン，Ｎ−イソブロビ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチルー２−ピロリドン
、Ｎ−ｎ−プロビル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル
ー２−ピロリトン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリト
ン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ビロリトン、Ｎ一エ
チル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３．
４．５ − トリメチル−２−ビロリドン、Ｎ−メチル
−２−ビベリドン、Ｎ一エチル−２−ピベリドン、Ｎ−
イソブロビル−２−ピベリトン、Ｎ−メチル−６−メチ
ル−２−ピベリドン、Ｎ−メチル−３−エチルビベリト
ン，ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシト、ｌ
−メチルーｌ一才キソスルホラン、１−エチル−１−オ
キソスルホラン、ｌ−フエニルーｌ−オキソスルホラン
．Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルス
ルホンなどが挙げられる。
た結果、特定の繰り返し単位を特定の割合で有するとと
もに、特定の溶融粘度を有する芳香族ポリエーテルは、
ガラス転移温度が高くて耐熱性が向上しており、また耐
溶剤性および機械的強度に優れ、しかも良好な成形性を
示すこと、およびこのように優れた特長を有する芳香族
ポリエーテルは、特定の原料を用いた特定の方法によっ
て効率良く製造することがてきることを見い出して、本
発明に到達した． 請求項ｌの発明の構成は、次式（工）；で表わされる訝
り返し単位および次式（■）：て表わされる繰り返し単
位を有し、前記式（Ｉ）て表わされる繰り返し単位と前
記式（ｎ）で表わされる繰り返し巾位との合計に対する
前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のモル比｛（Ｉ
）／［ （Ｉ）＋（ＩＩ）］）が０．１〜０．９である
とともに、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪Ｕｒ
粘度）が２，５００〜５０，０００ボイスであることを
特徴とする芳香族ポリエーテルであり．詰求項２の発明
の構成は、中性極性溶媒中で，ジハロゲノベンゾフェノ
ンと、硫化ナトリウムと、４，４′−ビフェノールとを
反応させることを特徴とする請求項ｌに記載の芳香族ポ
リエーテルの製造方法である． 以下に請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルと請求項２
に記載の製造方法とについて詳述する．−一請求項ｌに
記載の芳香族ポリエーテル一一請求項ｌに記載の芳香族
ポリエーテルにおいては、前記式（Ｉ）て表わされる繰
り返し単位と，前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単
位とを有するとともに，前記式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位と前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位と
の合計に対する前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
のモル比（ （Ｉ）／［ （Ｉ）＋ （■）］｝が０．
１〜０６９、好ましくは０．２〜０．８であることか必
要である． このモル比か０．１未満であると、共重合体のガラス転
移温度が低くなって耐熱性が低下することがある．一方
、０．９を超えると，共重合体の熱分解温度が低下する
ことがある． また，請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルにおいては
，温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）が２
，５００〜ｓｏ，ｏｏｏボイズであることが必要である
． この溶融粘度が２．５００ボイズ未満である低分子量の
共重合体では、充分な耐熱性および機械的強度を達成す
ることかできないことがある．一方、ｓｏ，ｏｏｏボイ
ズを超えると，成形性の低下を招くことがある． 請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルのガラス転移温度
（Ｔｇ ）は、通常，１６０〜１７５℃である．また，
結晶融点（Ｔ諷）は，３６０〜３８０℃である． したがって，請求項ｌに記載の芳香族ポリエーテルは耐
熱性が向上しているとともに、耐溶剤性，ａｌ械的強度
に優れ、しかも成形性が向上していて，高い耐熱性の要
求される用途分野にも好適に利用することができる． そして、このような優れた特長を有する請求項ｌに記載
の芳香族ポリエーテルは，次に詳述する請求項２に記載
の製造方法を好適に採用して効率良く得ることができる
． 一一請求項２に記載の袈造方法一一 −原料一 請求項２に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法におい
ては、ジハロゲノベンゾフェノンと、硫化ナトリウムと
、４，４′−ビフェノールとを原料に用いる． 本発明の方法においては，前記ジハロゲノベンゾフェノ
ンの中でも、次式： （ただし、上記式中，Ｘはハロゲン原子である，） で表わされる４，４′−ジハロゲノベンゾフエノンを好
適に用いることができる．具体的には，４，４′−ジフ
ルオ口ペンゾフェノン、４，４′−ジクロ口ペンゾフェ
ノン、４−クロロー４′−フルオロベンゾフェノンなど
を挙げることができる． これらの中でも，特に好ましいのは４．４′ジフルオ口
ペンゾフェノン、４，４′−ジクロ口ペンゾフェノンで
ある． 使用に供される前記硫化ナトリウムについては、特に制
限はなく、無水塩であってもよいし，たとえば９水塩，
６水塩、５水塩等の含水塩であってもよい． 具体的には，たとえば、イオウとナトリウムとを直接に
反応させたり，含水塩を水素気流中で加熱脱水したりし
て得られる無水塩、あるいは水酸化ナトリウム水溶液に
硫化水素を飽和させ、次いで当量の水酸化ナトリウムを
加えて濃縮したのち冷却，固化させて得られる含水塩な
どが挙げられる． なお、本発明の方法においては，前記硫化ナトリウムに
代えて、あるいは前記硫化ナトリウムとともに，水硫化
ナトリウムを用いることができる．・ −溶媒など一 本発明の方法においては、前記ジハロゲノベンゾフェノ
ン，前記硫化ナトリウムおよび前記４，４′−ビフェノ
ールを、中性極性溶媒中で反応させる．そして，この反
応はアルカリ金属化合物の存在下で行なうことが好まし
い． 使用に供される前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ
，Ｎ−シメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミトＮ，Ｎ−ジブロビルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ビロ
リトン、Ｎ一エチル−２−ビロリトン，Ｎ−イソブロビ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチルー２−ピロリドン
、Ｎ−ｎ−プロビル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル
ー２−ピロリトン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリト
ン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ビロリトン、Ｎ一エ
チル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３．
４．５ − トリメチル−２−ビロリドン、Ｎ−メチル
−２−ビベリドン、Ｎ一エチル−２−ピベリドン、Ｎ−
イソブロビル−２−ピベリトン、Ｎ−メチル−６−メチ
ル−２−ピベリドン、Ｎ−メチル−３−エチルビベリト
ン，ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシト、ｌ
−メチルーｌ一才キソスルホラン、１−エチル−１−オ
キソスルホラン、ｌ−フエニルーｌ−オキソスルホラン
．Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルス
ルホンなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし，２種以上を併用
してもよい。
してもよい。
これらの中でも、特に好ましいのはＮ，Ｎ’ジメチルイ
ミタゾリジノンである． 前記アルカリ金属化合物は，＃記４，４′−ビフェノー
ルをアルカリ金属塩にすることのできるものてあればよ
く、特に制限はないが、好ましいのはアルカリ金属度酸
塩，アルカリ金属炭酸水素塩である． 前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
戊酸セシウムなどが挙げられる．これらの中でも、好ま
しいのは炭酸ナトリウム，炭酸カリウムである． 前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム，炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。
ミタゾリジノンである． 前記アルカリ金属化合物は，＃記４，４′−ビフェノー
ルをアルカリ金属塩にすることのできるものてあればよ
く、特に制限はないが、好ましいのはアルカリ金属度酸
塩，アルカリ金属炭酸水素塩である． 前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
戊酸セシウムなどが挙げられる．これらの中でも、好ま
しいのは炭酸ナトリウム，炭酸カリウムである． 前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム，炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。
これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである． 本発明の方法においては、前記各種のアルカリ金属化合
物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適
に使用することかてきる。
酸水素カリウムである． 本発明の方法においては、前記各種のアルカリ金属化合
物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適
に使用することかてきる。
−仕込比一
未発ＩＪＪの方法において、前記ジハロゲノベンゾフェ
ノンと前記硫化ナトリウムおよび前記４，４′−ビフェ
ノールとの仕込比は、 （ジハロゲノベンゾフェノン）
／（４．４′−ビフェノール＋硫化ナトリウム）のモル
比で、通常、０．９８〜ｉ．ｏｚ．好ましくは１．００
〜１．０１である．このモル比か０．９８未満であると
、着色か著しくなることがあり、またオリゴマーしか得
られないことかある．一方、１．０２を超える場合にも
、オリゴマーしか得られないことがある． また、前記アルカリ金属化合物を使…する場合の前記ア
ルカリ金属化合物の使用量は，前記４．４′−ビフェノ
ールの水酸基１モル当り、通常、１．００〜４．００グ
ラムち績，好ましくは１．２０〜３．００グラム当量で
ある． 前記中性極性溶媒の使用穢については、特に制限はない
か、通常、前記ジハロゲノベンゾフェノンおよび前記４
．４′−ビフェノール、さらに所望により使用される前
記アルカリ金属化合物の合計１００重縫部当り、２００
〜２０００重量部の範囲で選ばれる． 本発明の方法により、請求項ｌに記載の芳香族ポリエー
テルを得るには、たとえば、前記中性極性溶媒中に、前
記ジ八ロゲノベンゾフェノンと、前記硫化ナトリウムと
、前記４，４′−ビフェノールと，場合によっては、さ
らに前記アルカリ金属化合物とを、同時に添加して、通
常は１５０〜３５０℃．好ましくは１８０〜２５０℃の
範囲の温度において一連の反応を行なわせる．反応温度
が１５０℃未満では、反応速度が遅すぎて実用的ではな
いし、３５０゜Ｃを超えると、副反応を招くことがある
． また，この一連の反応の反応時間は、通常，０．１〜ｌ
Ｏ時間てあり、好ましくは１時間〜５時間である． このようにして得られる芳香族ポリエーテルは，前記式
（１）で表わされる繰り返し単位と前記式（ｎ）で表わ
される繰り返し単位とを有し、前記式（１）で表わされ
る繰り返し単位と前記式（■）で表わされる繰り返し単
位との合計に対する前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位のモル比｛ （Ｉ）／［ （Ｉ）＋ （ｎ）］ ｝
が０．１〜０．９であるとともに、温度４００℃におけ
る溶融粘度（ゼロ剪断粘度）がｚ ， ｓｏｎ〜ｓｏ，
ｏｏｏボイズである共重合体である． したがって、請求項２に記載の製造方法によると、前記
の優れた特長を有する請求項ｌに記載の芳香族ポリエー
テルを，簡単な工程で効率良く得ることができる． ［実施例］ 次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明につ
いてさらに具体的に説明する．（実施例ｌ） トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積１１の反応
器に，４．４’−ジフルオ口ペンゾフェノン２２．０：
３８ｇ （０．１モル）、硫化ナトリウム５水塩（ Ｎ
ａＪ−５ＨｚＧ） ８．４０６ｇ （０．０５モル）、
４．４′−ビ７ｘ） −）Ｌｔ ９．３１１ｇ（０．０
５ モＪｌｚ）、炭酸カリウム１３．８２１ｇ （０．
１モル）およびジメチルイミダゾリジノン４００ｇ１１
１を入れ，アルゴンガスな吹込みながら、１時間かけて
室温より２１５℃まで昇温した． ここで，ディーンスタルクトラップを使ってトルエンを
還流させ、反応器中の水を共沸により除去した． 次いで、温度１９５℃にて１時間反応を行なった後、ト
ルエンを抜き取って、２２０℃でさらに２時間加熱攪拌
した． 反応終了後，生成物をブレンダ−（ワーニング社製）て
粉砕し、水による洗詐を２回，メタノールによる洗浄を
２回行なってから，乾燥させて、白色粉末３２．８ｇ
（収率９７％）を得た．この白色粉末について、元素分
析を行なった結果，以下の繰り返し単位からなる共重合
体であることが判明した． また，この共重合体の特性について測定したところ、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ ） １７４℃、結晶化温度（Ｔｃ
ｃ） １８６℃，結晶融点（Ｔｓ）３７０℃，熱分解開
始温度（Ｔｄ ） ５６０℃（空気中，５％重量減），
温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度） １４
，０００ボイスであった． （実施例２） 前記実施例ｌにおいて、硫化ナトリウム５水塩の使用量
を８．４０６ ｇ （０．０５モル）から１１．７７２
ｇ（ ０．０７モル）に変え、４．４′−ビフェノール
の使用量を９．３１１ ｇ （ ０．０５モル）から５
．５８６ ｇ（ ０．０３モル）に変えるとともに，炭
酸カリウムの使用址をｌコ．８２１ｇ （０．１モル）
から８．２９３ ｇ（ ０．０６モル）に変えたほかは
、前記実施例ｌと同様にして実施した． 得られた共重合体の収量は２５．３ｇ （収率９８％）
であった．また元素分析の結果、以下の繰り返し単位を
有することが判明した． また，この共重合体の特性について測定したところ、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）１６３℃、結晶化温度（Ｔｃｃ）
１７４℃，結晶融点（Ｔｓ）３６７℃，熱分解開始温
度（Ｔｄ ） ５５３℃（空気中，５％重量減），温度
４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度） ｌｌｉ，
０００ボイズであった．（実施例３） 前記実施例ｌにおいて、硫化ナトリウム５水塩の使用量
を８．４０６ ｇ（０．０５モル）から５．０４８ ｇ
（ ［１．０３モル）に変え．４．４’−ビフェノール
の使用量を９．３１１ ｇ （０．０５モル）から１３
．０３５ｇ（ ０．０７モル）に変えるとともに，炭酸
カリウムの使用量を１３．１Ｓ２１ｇ （０．１モル）
から１９．３４１ｇ（ ０． １４モル》に変えたほか
は、前記実施例ｌと同様にして実施した． 得られた共重合体の収量は３１．３ｇ （収率９８％）
であった。また元素分析の結果、以下の繰り返し重位を
有することが判明した． また、この共重合体の特性について測定したところ、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ ） １７２゜Ｃ．結品化温度（Ｔ
ｅｃ） １８：ｌ℃、結晶融点（Ｔｍ ） ３７２゜Ｃ
、熱分解開始温度（Ｔｄ）５６０゜Ｃ（空気中、５％重
σ減）、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度
）１コ，０００ボイズであった． （比較例ｌ） 市記実施例ｌにおいて使用したのと同様の装置に，４．
４′−ジフル才口ペンゾフェノン２１．８ＺＯｇ （０
．１モル）．４．４’ −ビフェノール１８．６２１ｇ
（０．１モル）、炭酸カリウム１４．５１２ｇ（０．
１０５モル）およびジフェニルスルホン６０ｇを仕込ん
だ．次いで、アルゴン気流下に１８０℃までｙ温し，Ｉ
８０゜Ｃで３０分間維持した後、１時間３０分かけて２
８０゜Ｃまで昇温して、この温度で３０分間維持し、さ
らに３０分間かけて３８０℃に昇温し、この温度で１時
＋１１１ １ａ持することによって反応を行なった． 反応終了後、反応生成物をステンレス製バ・ントに流し
込み、冷却固化して、ブレンダ−（ワーニング社製）で
粉砕し、アセトンによる洗炸を２回．木による洗浄を２
回、メタノールによる洗浄を１回、さらにアセトンによ
る洗浄を１回行なうことにより，ジフェニルスルホンお
よびｓａ塩を除去し、乾燥することにより，白色粉末状
の重合体３５．７ｇ （収率９８％）を得た．この重合
体について，元素分析を行なった結果、以下の繰り返し
単位を有することが判明した． また、この重合体の特性について測定したところ、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ ） １６７℃，結晶化温度（Ｔｃｃ
） ２１５℃，結晶融点（Ｔｍ）４２０℃、熱分解開始
温度（Ｔｄ）５５８℃（空気中，５％重量減）であった
．また、溶融粘度については、融点が高過ぎて測定でき
なかった．このため、濃硫酸に０．５ｇ／ｄｌｌの濃度
で溶解し，温度２５゜Ｃの条件にて還元粘度［ηｓｐ／
ｃｌを測定したところ、還元粘度［ ηｓｐ／ｃｌは０
．９７ｄｉ ／ｇであった．〔発明の効果］ （１） 請求項１の発明によると、特定の縁り返し単
位を特定の割合で有するとともに、特定の溶融粘度を示
すものであるので、ガラス転移温度か高くて＃熱性か向
上していて、また耐溶剤性，機械的強度に優れ，しかも
結晶化温度，結晶融点か低くて成形性か向上したもので
あり，たとえば電気・電子機器分野、機械分野等におけ
る素材として有用な新規な芳香族ポリエーテルを提供す
ることができる． （２） また、請求項２の発明によると、前記の優れ
た性質を有する新規な芳香族ポリエーテルを、簡巾な工
程で効率良く得ることができて工業的に有用な芳香族ポ
リエーテルの製造方法を提供することがてきる．
ノンと前記硫化ナトリウムおよび前記４，４′−ビフェ
ノールとの仕込比は、 （ジハロゲノベンゾフェノン）
／（４．４′−ビフェノール＋硫化ナトリウム）のモル
比で、通常、０．９８〜ｉ．ｏｚ．好ましくは１．００
〜１．０１である．このモル比か０．９８未満であると
、着色か著しくなることがあり、またオリゴマーしか得
られないことかある．一方、１．０２を超える場合にも
、オリゴマーしか得られないことがある． また、前記アルカリ金属化合物を使…する場合の前記ア
ルカリ金属化合物の使用量は，前記４．４′−ビフェノ
ールの水酸基１モル当り、通常、１．００〜４．００グ
ラムち績，好ましくは１．２０〜３．００グラム当量で
ある． 前記中性極性溶媒の使用穢については、特に制限はない
か、通常、前記ジハロゲノベンゾフェノンおよび前記４
．４′−ビフェノール、さらに所望により使用される前
記アルカリ金属化合物の合計１００重縫部当り、２００
〜２０００重量部の範囲で選ばれる． 本発明の方法により、請求項ｌに記載の芳香族ポリエー
テルを得るには、たとえば、前記中性極性溶媒中に、前
記ジ八ロゲノベンゾフェノンと、前記硫化ナトリウムと
、前記４，４′−ビフェノールと，場合によっては、さ
らに前記アルカリ金属化合物とを、同時に添加して、通
常は１５０〜３５０℃．好ましくは１８０〜２５０℃の
範囲の温度において一連の反応を行なわせる．反応温度
が１５０℃未満では、反応速度が遅すぎて実用的ではな
いし、３５０゜Ｃを超えると、副反応を招くことがある
． また，この一連の反応の反応時間は、通常，０．１〜ｌ
Ｏ時間てあり、好ましくは１時間〜５時間である． このようにして得られる芳香族ポリエーテルは，前記式
（１）で表わされる繰り返し単位と前記式（ｎ）で表わ
される繰り返し単位とを有し、前記式（１）で表わされ
る繰り返し単位と前記式（■）で表わされる繰り返し単
位との合計に対する前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位のモル比｛ （Ｉ）／［ （Ｉ）＋ （ｎ）］ ｝
が０．１〜０．９であるとともに、温度４００℃におけ
る溶融粘度（ゼロ剪断粘度）がｚ ， ｓｏｎ〜ｓｏ，
ｏｏｏボイズである共重合体である． したがって、請求項２に記載の製造方法によると、前記
の優れた特長を有する請求項ｌに記載の芳香族ポリエー
テルを，簡単な工程で効率良く得ることができる． ［実施例］ 次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明につ
いてさらに具体的に説明する．（実施例ｌ） トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積１１の反応
器に，４．４’−ジフルオ口ペンゾフェノン２２．０：
３８ｇ （０．１モル）、硫化ナトリウム５水塩（ Ｎ
ａＪ−５ＨｚＧ） ８．４０６ｇ （０．０５モル）、
４．４′−ビ７ｘ） −）Ｌｔ ９．３１１ｇ（０．０
５ モＪｌｚ）、炭酸カリウム１３．８２１ｇ （０．
１モル）およびジメチルイミダゾリジノン４００ｇ１１
１を入れ，アルゴンガスな吹込みながら、１時間かけて
室温より２１５℃まで昇温した． ここで，ディーンスタルクトラップを使ってトルエンを
還流させ、反応器中の水を共沸により除去した． 次いで、温度１９５℃にて１時間反応を行なった後、ト
ルエンを抜き取って、２２０℃でさらに２時間加熱攪拌
した． 反応終了後，生成物をブレンダ−（ワーニング社製）て
粉砕し、水による洗詐を２回，メタノールによる洗浄を
２回行なってから，乾燥させて、白色粉末３２．８ｇ
（収率９７％）を得た．この白色粉末について、元素分
析を行なった結果，以下の繰り返し単位からなる共重合
体であることが判明した． また，この共重合体の特性について測定したところ、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ ） １７４℃、結晶化温度（Ｔｃ
ｃ） １８６℃，結晶融点（Ｔｓ）３７０℃，熱分解開
始温度（Ｔｄ ） ５６０℃（空気中，５％重量減），
温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度） １４
，０００ボイスであった． （実施例２） 前記実施例ｌにおいて、硫化ナトリウム５水塩の使用量
を８．４０６ ｇ （０．０５モル）から１１．７７２
ｇ（ ０．０７モル）に変え、４．４′−ビフェノール
の使用量を９．３１１ ｇ （ ０．０５モル）から５
．５８６ ｇ（ ０．０３モル）に変えるとともに，炭
酸カリウムの使用址をｌコ．８２１ｇ （０．１モル）
から８．２９３ ｇ（ ０．０６モル）に変えたほかは
、前記実施例ｌと同様にして実施した． 得られた共重合体の収量は２５．３ｇ （収率９８％）
であった．また元素分析の結果、以下の繰り返し単位を
有することが判明した． また，この共重合体の特性について測定したところ、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）１６３℃、結晶化温度（Ｔｃｃ）
１７４℃，結晶融点（Ｔｓ）３６７℃，熱分解開始温
度（Ｔｄ ） ５５３℃（空気中，５％重量減），温度
４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度） ｌｌｉ，
０００ボイズであった．（実施例３） 前記実施例ｌにおいて、硫化ナトリウム５水塩の使用量
を８．４０６ ｇ（０．０５モル）から５．０４８ ｇ
（ ［１．０３モル）に変え．４．４’−ビフェノール
の使用量を９．３１１ ｇ （０．０５モル）から１３
．０３５ｇ（ ０．０７モル）に変えるとともに，炭酸
カリウムの使用量を１３．１Ｓ２１ｇ （０．１モル）
から１９．３４１ｇ（ ０． １４モル》に変えたほか
は、前記実施例ｌと同様にして実施した． 得られた共重合体の収量は３１．３ｇ （収率９８％）
であった。また元素分析の結果、以下の繰り返し重位を
有することが判明した． また、この共重合体の特性について測定したところ、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ ） １７２゜Ｃ．結品化温度（Ｔ
ｅｃ） １８：ｌ℃、結晶融点（Ｔｍ ） ３７２゜Ｃ
、熱分解開始温度（Ｔｄ）５６０゜Ｃ（空気中、５％重
σ減）、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度
）１コ，０００ボイズであった． （比較例ｌ） 市記実施例ｌにおいて使用したのと同様の装置に，４．
４′−ジフル才口ペンゾフェノン２１．８ＺＯｇ （０
．１モル）．４．４’ −ビフェノール１８．６２１ｇ
（０．１モル）、炭酸カリウム１４．５１２ｇ（０．
１０５モル）およびジフェニルスルホン６０ｇを仕込ん
だ．次いで、アルゴン気流下に１８０℃までｙ温し，Ｉ
８０゜Ｃで３０分間維持した後、１時間３０分かけて２
８０゜Ｃまで昇温して、この温度で３０分間維持し、さ
らに３０分間かけて３８０℃に昇温し、この温度で１時
＋１１１ １ａ持することによって反応を行なった． 反応終了後、反応生成物をステンレス製バ・ントに流し
込み、冷却固化して、ブレンダ−（ワーニング社製）で
粉砕し、アセトンによる洗炸を２回．木による洗浄を２
回、メタノールによる洗浄を１回、さらにアセトンによ
る洗浄を１回行なうことにより，ジフェニルスルホンお
よびｓａ塩を除去し、乾燥することにより，白色粉末状
の重合体３５．７ｇ （収率９８％）を得た．この重合
体について，元素分析を行なった結果、以下の繰り返し
単位を有することが判明した． また、この重合体の特性について測定したところ、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ ） １６７℃，結晶化温度（Ｔｃｃ
） ２１５℃，結晶融点（Ｔｍ）４２０℃、熱分解開始
温度（Ｔｄ）５５８℃（空気中，５％重量減）であった
．また、溶融粘度については、融点が高過ぎて測定でき
なかった．このため、濃硫酸に０．５ｇ／ｄｌｌの濃度
で溶解し，温度２５゜Ｃの条件にて還元粘度［ηｓｐ／
ｃｌを測定したところ、還元粘度［ ηｓｐ／ｃｌは０
．９７ｄｉ ／ｇであった．〔発明の効果］ （１） 請求項１の発明によると、特定の縁り返し単
位を特定の割合で有するとともに、特定の溶融粘度を示
すものであるので、ガラス転移温度か高くて＃熱性か向
上していて、また耐溶剤性，機械的強度に優れ，しかも
結晶化温度，結晶融点か低くて成形性か向上したもので
あり，たとえば電気・電子機器分野、機械分野等におけ
る素材として有用な新規な芳香族ポリエーテルを提供す
ることができる． （２） また、請求項２の発明によると、前記の優れ
た性質を有する新規な芳香族ポリエーテルを、簡巾な工
程で効率良く得ることができて工業的に有用な芳香族ポ
リエーテルの製造方法を提供することがてきる．
Claims (2)
- （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
化学式、表等があります▼（II） で表わされる繰り返し単位を有し、前記式（ I ）で表
わされる繰り返し単位と前記式（II）で表わされる繰り
返し単位との合計に対する前記式（ I ）で表わされる
繰り返し単位のモル比｛（ I ）／［（ I ）＋（II）］
｝が０．１〜０．９であるとともに、温度４００℃にお
ける溶融粘度（ゼロ剪断粘度）が２，５００〜５０，０
００ポイズであることを特徴とする芳香族ポリエーテル
。 - （２）中性極性溶媒中で、ジハロゲノベンゾフェノンと
、硫化ナトリウムと、４，４′−ビフェノールとを反応
させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエ
ーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1112892A JPH0749477B2 (ja) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | 芳香族ポリエーテルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1112892A JPH0749477B2 (ja) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | 芳香族ポリエーテルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02292330A true JPH02292330A (ja) | 1990-12-03 |
| JPH0749477B2 JPH0749477B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=14598121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1112892A Expired - Lifetime JPH0749477B2 (ja) | 1989-05-01 | 1989-05-01 | 芳香族ポリエーテルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749477B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01306427A (ja) * | 1988-06-02 | 1989-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエーテルスルフィドおよびその製法 |
-
1989
- 1989-05-01 JP JP1112892A patent/JPH0749477B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01306427A (ja) * | 1988-06-02 | 1989-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエーテルスルフィドおよびその製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0749477B2 (ja) | 1995-05-31 |
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