JPH0739491B2 - 芳香族スルフィドアミド重合体及びその製造方法 - Google Patents
芳香族スルフィドアミド重合体及びその製造方法Info
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- JPH0739491B2 JPH0739491B2 JP62327385A JP32738587A JPH0739491B2 JP H0739491 B2 JPH0739491 B2 JP H0739491B2 JP 62327385 A JP62327385 A JP 62327385A JP 32738587 A JP32738587 A JP 32738587A JP H0739491 B2 JPH0739491 B2 JP H0739491B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/30—Polysulfonamides; Polysulfonimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は新規な結晶性スルフィドアミド重合体及びその
製造法に関するものである。本発明の重合体はアミド基
及びチオエーテル基を介してフェニレン基及びアルキレ
ン基が連結されている化学構造を有する耐熱性・難燃性
・耐溶剤性・機械的性質・加工性などが優れた成形物の
素材として有用である。
製造法に関するものである。本発明の重合体はアミド基
及びチオエーテル基を介してフェニレン基及びアルキレ
ン基が連結されている化学構造を有する耐熱性・難燃性
・耐溶剤性・機械的性質・加工性などが優れた成形物の
素材として有用である。
＜従来の技術＞ チオエーテル基を介してフェニレン基が連結されている
構造を有する高分子化合物としてはポリフェニレンスル
フィドがよく知られている。
構造を有する高分子化合物としてはポリフェニレンスル
フィドがよく知られている。
これは難燃性に優れる、吸湿性が低い、寸法安定性が高
い等の特性を有している。しかしながら、熱変形温度
（HDT）260℃（GF40％）、結晶融点（Tm）281℃である
ため高耐熱性を必要とする分野への利用の制限は免れな
い。従って、この種の重合体についてさらに高い結晶融
点を有するものの開発が望まれている。
い等の特性を有している。しかしながら、熱変形温度
（HDT）260℃（GF40％）、結晶融点（Tm）281℃である
ため高耐熱性を必要とする分野への利用の制限は免れな
い。従って、この種の重合体についてさらに高い結晶融
点を有するものの開発が望まれている。
また、チオエーテル基、フェニレン基、アミド基を有す
るポリマー、いわゆる芳香族ポリチオエーテルアミドの
重合体およびその製造法は特開昭60−226528号公報に記
載されているが、軟化点が若干低く、また、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒
に可溶で耐薬品性に劣ること、チオール基を有するモノ
マーを合成するのはコスト面で有用でない。また、アミ
ド基を有するジハロゲン化合物とスルフィド化剤よりも
合成可能であるが、芳香族スルフィドアミド重合体単独
では融点が高すぎ溶融形成することが出来ない場合があ
る等の問題点がある。
るポリマー、いわゆる芳香族ポリチオエーテルアミドの
重合体およびその製造法は特開昭60−226528号公報に記
載されているが、軟化点が若干低く、また、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒
に可溶で耐薬品性に劣ること、チオール基を有するモノ
マーを合成するのはコスト面で有用でない。また、アミ
ド基を有するジハロゲン化合物とスルフィド化剤よりも
合成可能であるが、芳香族スルフィドアミド重合体単独
では融点が高すぎ溶融形成することが出来ない場合があ
る等の問題点がある。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明はこれらの要望に答えるべく鋭意研究の結果、工
業的に入手容易でしかも安価な脂肪族系成分を含み、耐
熱性・耐溶剤性および機械的性質に優れ、かつ加工性を
向上させた新規な芳香族スルフィドアミド重合体及びそ
の製造方法を提供することにある。
業的に入手容易でしかも安価な脂肪族系成分を含み、耐
熱性・耐溶剤性および機械的性質に優れ、かつ加工性を
向上させた新規な芳香族スルフィドアミド重合体及びそ
の製造方法を提供することにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明の第一の発明は、重合体の構成単位の１〜99モル
％が下式（Ｉ）及び／又は（II）の繰返し単位であり、
99〜１モル％が下式（III）の繰返し単位であり、対数
粘度［η］（ここで対数粘度［η］は30℃濃硫酸中0.5g
/100mlの濃度又は210℃α−クロロナフタレン中0.1g/10
0mlの濃度で測定し、下式対数粘度［η］＝1n 相対粘
度／ポリマー濃度に従い算出した値である。）が0.02〜
2.00の芳香族スルフィドアミド重合体にある。
％が下式（Ｉ）及び／又は（II）の繰返し単位であり、
99〜１モル％が下式（III）の繰返し単位であり、対数
粘度［η］（ここで対数粘度［η］は30℃濃硫酸中0.5g
/100mlの濃度又は210℃α−クロロナフタレン中0.1g/10
0mlの濃度で測定し、下式対数粘度［η］＝1n 相対粘
度／ポリマー濃度に従い算出した値である。）が0.02〜
2.00の芳香族スルフィドアミド重合体にある。
−［Ar5（R5）ｅ−Ｓ］− （III） ［式中Ar1,Ar2,Ar3,Ar4,Ar5は芳香族環を示し、R1,R2,R
3,R4,R5,R6,R7は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数３
〜20のシクロアルキル基、炭素数６〜20のアリール基、
炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数２〜20のアシル基
又は炭素数７〜20のアリールアルキル基を表わし、それ
ぞれ同一あるいは異なっていても良い。a,b,c,d,eは互
いに同一、あるいは異なる０〜４の整数を示す。また
R6,R7は水素であっても良い。
3,R4,R5,R6,R7は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数３
〜20のシクロアルキル基、炭素数６〜20のアリール基、
炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数２〜20のアシル基
又は炭素数７〜20のアリールアルキル基を表わし、それ
ぞれ同一あるいは異なっていても良い。a,b,c,d,eは互
いに同一、あるいは異なる０〜４の整数を示す。また
R6,R7は水素であっても良い。
R8,R9,R10は炭素数１〜20のアルキレン基を表わしそれ
ぞれ同一又は異なっていても良い。］ 本発明の第二の発明は一般式（IV）及び／又は（Ｖ） で示されるアミド基含有ジハロゲン化物および一般式
（VI） Ｘ−Ar5（R5）ｅ−Ｙで示される芳香族ジハロ
ゲン化合物［式中Ar1,Ar2,Ar3,Ar4,Ar5は芳香族環を示
し、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数３〜20のシクロアルキル基、炭素数６〜20の
アリール基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数２〜
20のアシル基又は炭素数７〜20のアリールアルキル基を
表わし、それぞれ同一又は異なっていても良い。a,b,c,
d,eは互いに同一、又は異なる０〜４の整数示す。またR
6,R7は水素であっても良い。R8,R9,R10は炭素数１〜20
のアルキレン基を表わしそれぞれ同一あるいは異なって
いても良い。X,Yはハロゲンを表わし、それぞれ同一あ
るいは異なっても良い。］をスルフィド化剤により有機
極性溶媒中でスルフィド化することを特徴とする、化式
繰返し単位（VII）及び／又は（VIII） ［式中Ar1,Ar2,Ar3,Ar4,Ar5,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,
R9,R10,a,b,c,d,eは上記と同一、p/q,p′/q′は各々99/
1〜1/99の範囲である。］からなる芳香族スルフィドア
ミド重合体の製造方法にある。
ぞれ同一又は異なっていても良い。］ 本発明の第二の発明は一般式（IV）及び／又は（Ｖ） で示されるアミド基含有ジハロゲン化物および一般式
（VI） Ｘ−Ar5（R5）ｅ−Ｙで示される芳香族ジハロ
ゲン化合物［式中Ar1,Ar2,Ar3,Ar4,Ar5は芳香族環を示
し、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数３〜20のシクロアルキル基、炭素数６〜20の
アリール基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数２〜
20のアシル基又は炭素数７〜20のアリールアルキル基を
表わし、それぞれ同一又は異なっていても良い。a,b,c,
d,eは互いに同一、又は異なる０〜４の整数示す。またR
6,R7は水素であっても良い。R8,R9,R10は炭素数１〜20
のアルキレン基を表わしそれぞれ同一あるいは異なって
いても良い。X,Yはハロゲンを表わし、それぞれ同一あ
るいは異なっても良い。］をスルフィド化剤により有機
極性溶媒中でスルフィド化することを特徴とする、化式
繰返し単位（VII）及び／又は（VIII） ［式中Ar1,Ar2,Ar3,Ar4,Ar5,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,
R9,R10,a,b,c,d,eは上記と同一、p/q,p′/q′は各々99/
1〜1/99の範囲である。］からなる芳香族スルフィドア
ミド重合体の製造方法にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される芳香族ジハロゲン化合物のAr1,Ar2,
Ar3,Ar4,Ar5としては （Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO−，−CH2−又は を示す） 等が挙げられ、それぞれ同一あるいは異なっても良い。
Ar3,Ar4,Ar5としては （Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO−，−CH2−又は を示す） 等が挙げられ、それぞれ同一あるいは異なっても良い。
その好ましい（IV）及び（Ｖ）の具体例としては以下の
ものが挙げられる。
ものが挙げられる。
これらアミド基含有化合物は耐熱性の面ではパラ位の結
合から成ることが好ましいが、得られるスルフィドアミ
ド重合体の溶解性、及び成形性を向上させるためにメタ
位及び／又はオルト位の結合を含んだり、また分岐構造
をとっても良い。
合から成ることが好ましいが、得られるスルフィドアミ
ド重合体の溶解性、及び成形性を向上させるためにメタ
位及び／又はオルト位の結合を含んだり、また分岐構造
をとっても良い。
これらアミド基含有ジハロゲン化合物の合成法としては
一般のアミド結合形成反応を用いることができる。例え
ば相当するハロゲン含有カルボン酸クロライドと脂肪族
ジアミンとの反応により合成する方法が挙げられる。
一般のアミド結合形成反応を用いることができる。例え
ば相当するハロゲン含有カルボン酸クロライドと脂肪族
ジアミンとの反応により合成する方法が挙げられる。
本発明の芳香族スルフィドアミド重合体の合成法として
は、有機極性溶媒中で一般式（IV）及び／又は（Ｖ）で
示されるアミド基含有ジハロゲン化合物および 一般式（VI） Ｘ−Ar5（R5）ｅ−Ｙ （VI） で示される芳香族ジハロゲン化合物をスルフィド化剤に
より、スルフィド化する方法が挙げられる。
は、有機極性溶媒中で一般式（IV）及び／又は（Ｖ）で
示されるアミド基含有ジハロゲン化合物および 一般式（VI） Ｘ−Ar5（R5）ｅ−Ｙ （VI） で示される芳香族ジハロゲン化合物をスルフィド化剤に
より、スルフィド化する方法が挙げられる。
重合の方法は一般式（IV）及び／又は（Ｖ）と（VI）を
同時にスルフィド化剤と反応させる方法、（IV）及び／
又は（Ｖ）と（VI）それぞれをスルフィド化剤と反応さ
せたのち両者を同一系内で反応させる方法、（IV）及び
／又は（Ｖ）をスルフィド化剤と反応させた系にさらに
（VI）とスルフィド化剤を入れ反応させる方法、あるい
はその逆が考えられるがいずれの方法を使用して良い。
同時にスルフィド化剤と反応させる方法、（IV）及び／
又は（Ｖ）と（VI）それぞれをスルフィド化剤と反応さ
せたのち両者を同一系内で反応させる方法、（IV）及び
／又は（Ｖ）をスルフィド化剤と反応させた系にさらに
（VI）とスルフィド化剤を入れ反応させる方法、あるい
はその逆が考えられるがいずれの方法を使用して良い。
有機極性溶媒としては非プロトン性で高温でアルカリに
対して安定な溶媒が好ましい。例えば、N,N−ジメチル
アセトアミド（DNA）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、
ヘキサメチルホスホルトリアミド（HMPA）、ジメチルス
ルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NM
P）、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
本発明で使用されるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属、水硫化アルカリ金属とアルカリ塩基、硫化水
素とアルカリ金属塩基が使用され得るが、硫化アルカリ
金属や水硫化アルカリ金属は水和物（0.5〜10モル等
量）の形で使用されてもさしつかえない。またこれらの
スルフィド化剤は一般式（IV）及び／又は（Ｖ）と（V
I）で示されるジハロゲン化合物の重合系内への添加に
先立って系内でその場で調整されても、系外で調整され
たものを添加してもさしつかえない。ジハロゲン化合物
を添加して重合を行う前には系内の水分を蒸溜等によっ
て除去し、スルフィド化剤当り2.5モル等量以下にして
おくことが好ましい。
対して安定な溶媒が好ましい。例えば、N,N−ジメチル
アセトアミド（DNA）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、
ヘキサメチルホスホルトリアミド（HMPA）、ジメチルス
ルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NM
P）、1,3−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
本発明で使用されるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属、水硫化アルカリ金属とアルカリ塩基、硫化水
素とアルカリ金属塩基が使用され得るが、硫化アルカリ
金属や水硫化アルカリ金属は水和物（0.5〜10モル等
量）の形で使用されてもさしつかえない。またこれらの
スルフィド化剤は一般式（IV）及び／又は（Ｖ）と（V
I）で示されるジハロゲン化合物の重合系内への添加に
先立って系内でその場で調整されても、系外で調整され
たものを添加してもさしつかえない。ジハロゲン化合物
を添加して重合を行う前には系内の水分を蒸溜等によっ
て除去し、スルフィド化剤当り2.5モル等量以下にして
おくことが好ましい。
スルフィド化剤として好ましいものは硫化ナトリウム、
水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合わせ、硫化
水素と水酸化ナトリウムの組合わせが挙げられる。重合
時には、相転移触媒として知られているクラウンエーテ
ル化合物や、リン塩，アンモニウム塩化合物の使用や、
アルカリ金属カルボキシレート等の助剤を使用すると得
られるポリマーの分子量向上に有効であり、好ましい場
合もある。
水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合わせ、硫化
水素と水酸化ナトリウムの組合わせが挙げられる。重合
時には、相転移触媒として知られているクラウンエーテ
ル化合物や、リン塩，アンモニウム塩化合物の使用や、
アルカリ金属カルボキシレート等の助剤を使用すると得
られるポリマーの分子量向上に有効であり、好ましい場
合もある。
重合は150〜300℃、好ましくは180〜280℃で0.5〜24時
間、好ましくは１〜12時間攪拌下に行われる。
間、好ましくは１〜12時間攪拌下に行われる。
本発明において使用される一般式（IV）及び／又は
（Ｖ）と（VI）で示されるジハロゲン化合物とスルフィ
ド化剤の比は0.9〜1.1:1.0の範囲が好ましく、溶媒の量
は重合中に生成するポリマーの量が系の７〜50重量％、
好ましくは10〜40重量％になるように調節して使用する
ことができる。
（Ｖ）と（VI）で示されるジハロゲン化合物とスルフィ
ド化剤の比は0.9〜1.1:1.0の範囲が好ましく、溶媒の量
は重合中に生成するポリマーの量が系の７〜50重量％、
好ましくは10〜40重量％になるように調節して使用する
ことができる。
得られたポリマーは公知の回収法を用いることができ、
例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水あるいは有機溶剤に
よる再沈澱により単離され、水や有機溶媒により洗浄後
乾燥される。
例えば減圧蒸溜、フラッシュ法や水あるいは有機溶剤に
よる再沈澱により単離され、水や有機溶媒により洗浄後
乾燥される。
本発明の芳香族スルフィドアミド重合体は１〜99モル％
が式（Ｉ）及び／又は（II）の繰返し単位であり、
（（Ｉ）／（II）は100/0〜0/100の範囲）99〜１モル％
が式（III）の繰返し単位であり、対数粘度［η］（こ
こで対数粘度［η］は30℃濃硫酸中0.5g/100mlの濃度又
は210℃ α−クロロナフタレン中0.1g/100mlの濃度で
測定し、下式対数粘度［η］＝1n 相対粘度ポリマー濃
度に従い算出した値である。）が0.02〜2.00のものであ
り、0.05〜2.00の範囲の固有粘度のものが好しい。
が式（Ｉ）及び／又は（II）の繰返し単位であり、
（（Ｉ）／（II）は100/0〜0/100の範囲）99〜１モル％
が式（III）の繰返し単位であり、対数粘度［η］（こ
こで対数粘度［η］は30℃濃硫酸中0.5g/100mlの濃度又
は210℃ α−クロロナフタレン中0.1g/100mlの濃度で
測定し、下式対数粘度［η］＝1n 相対粘度ポリマー濃
度に従い算出した値である。）が0.02〜2.00のものであ
り、0.05〜2.00の範囲の固有粘度のものが好しい。
本発明における芳香族ポリスルフィドアミド重合体は空
気中などの酸化性の雰囲気下で加熱することにより鎖伸
長や架橋、分岐などを生じさせることができる。
気中などの酸化性の雰囲気下で加熱することにより鎖伸
長や架橋、分岐などを生じさせることができる。
本発明の重合体を成形加工する際は公知の種々の充填剤
成分を含むことができる 充填剤成分の代表例としては、 ａ）繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊
維、アラミド繊維、アルミナ繊維 ｂ）無機充填剤；マ
イカ、タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラッ
ク、シリカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム等を挙げることができる。
成分を含むことができる 充填剤成分の代表例としては、 ａ）繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊
維、アラミド繊維、アルミナ繊維 ｂ）無機充填剤；マ
イカ、タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラッ
ク、シリカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム等を挙げることができる。
尚、本発明の重合体は後述の実施例でも述べるとおり、
その赤外分析による吸収スペクトル（1090cm-1付近のチ
オエーテル結合に由来する吸収、1640cm-1付近のアミド
結合のカルボニル基に由来する吸収、3320cm-1、1540cm
-1付近のアミド結合のアミノ基に由来する吸収）から前
述の式（Ｉ）及び／又は（II）と（III）の構造の繰返
し単位を持つ重合体であることが確認される。
その赤外分析による吸収スペクトル（1090cm-1付近のチ
オエーテル結合に由来する吸収、1640cm-1付近のアミド
結合のカルボニル基に由来する吸収、3320cm-1、1540cm
-1付近のアミド結合のアミノ基に由来する吸収）から前
述の式（Ｉ）及び／又は（II）と（III）の構造の繰返
し単位を持つ重合体であることが確認される。
［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみ限定されるものではない。
発明はこれらの実施例のみ限定されるものではない。
なお本発明の重合体はそのほとんとが濃硫酸やα−クロ
ロナフタレンのような特殊溶媒にとけるのみで、一般の
有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を求めること
が困難である。従って対数粘度［η］でその分子量の尺
度とする。
ロナフタレンのような特殊溶媒にとけるのみで、一般の
有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を求めること
が困難である。従って対数粘度［η］でその分子量の尺
度とする。
ここでの対数粘度［η］は30℃で濃硫酸中0.5g/100mlの
濃度又は210℃でα−クロロナフタレン中0.1g/100mlの
濃度で測定し、下式対数粘度［η］＝1n 相対粘度／ポ
リマー濃度に従い算出した値である。
濃度又は210℃でα−クロロナフタレン中0.1g/100mlの
濃度で測定し、下式対数粘度［η］＝1n 相対粘度／ポ
リマー濃度に従い算出した値である。
実施例 １ 500ml容量のオートクレーブにNa2S・2.7H2O 80mmolと
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）150mlを入れ攪拌し
ながら200℃まで昇温し脱水を行った。NMP3.95％を含む
留出水2.19gを得た。反応系を100℃まで冷却した後、 60mmol, 20mmolをNMP50mlとともに添加し系を封入、昇温して250
℃で６時間重合した。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）150mlを入れ攪拌し
ながら200℃まで昇温し脱水を行った。NMP3.95％を含む
留出水2.19gを得た。反応系を100℃まで冷却した後、 60mmol, 20mmolをNMP50mlとともに添加し系を封入、昇温して250
℃で６時間重合した。
反応終了後、系を冷却しメタノールを加えてポリマーを
析出させた。ろ過・温水洗浄を繰り返して最後にメタノ
ールで洗浄・乾燥して淡灰色の粉末状ポリマー21.3g
（収率90.8％）を得た。
析出させた。ろ過・温水洗浄を繰り返して最後にメタノ
ールで洗浄・乾燥して淡灰色の粉末状ポリマー21.3g
（収率90.8％）を得た。
このポリマーの赤外吸収（IR）スペクトルを測定したと
ころ1092cm-1にチオエーテル結合に由来する吸収が、34
00,1622,1536cm-1にアミド結合に由来する吸収が見られ
た。（図１） また、元素分析・熱分析・溶解度テストの結果を次に示
す。
ころ1092cm-1にチオエーテル結合に由来する吸収が、34
00,1622,1536cm-1にアミド結合に由来する吸収が見られ
た。（図１） また、元素分析・熱分析・溶解度テストの結果を次に示
す。
分解温度は437℃で融点は観察されなかった。
濃硫酸には可溶であったが、NMP/LiC1（重量比95/5）に
は難溶であった。またこのポリマーの対数粘度は0.14
（H2SO4,0.5g/100ml,30℃）であった。
は難溶であった。またこのポリマーの対数粘度は0.14
（H2SO4,0.5g/100ml,30℃）であった。
実施例 ２ 500ml容量のオートクレーブにNa2S・2.7H2O 58mmolと
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）150mlを入れ攪拌し
ながら200℃まで昇温し脱水を行った。NMP4.81％を含む
留出水1.63gを得た。反応系を110℃まで冷却した後、 60mmolをNMP50mlとともに添加し系を封入、昇温して250
℃で２時間重合した。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）150mlを入れ攪拌し
ながら200℃まで昇温し脱水を行った。NMP4.81％を含む
留出水1.63gを得た。反応系を110℃まで冷却した後、 60mmolをNMP50mlとともに添加し系を封入、昇温して250
℃で２時間重合した。
同様に1000ml容量のオートクレーブにNa2S・2.7H2O 18
2mmolとＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）300mlを入
れ攪拌しながら200℃まで昇温し脱水を行った。NMP 3.
76％を含む留出水5.34gを得た。反応系を98℃まで冷却
した後、 180mmolと前述の重合スラリーをNMP100mlとともに添加
し系を封入、昇温して250℃で６時間重合した。
2mmolとＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）300mlを入
れ攪拌しながら200℃まで昇温し脱水を行った。NMP 3.
76％を含む留出水5.34gを得た。反応系を98℃まで冷却
した後、 180mmolと前述の重合スラリーをNMP100mlとともに添加
し系を封入、昇温して250℃で６時間重合した。
反応終了後、系を冷却しメタノールを加えてポリマーを
析出させた。ろ過・温水洗浄を繰り返して最後にメタノ
ールで洗浄・乾燥して淡灰色の粉末状ポリマー64.9g
（収率92.3％）を得た。
析出させた。ろ過・温水洗浄を繰り返して最後にメタノ
ールで洗浄・乾燥して淡灰色の粉末状ポリマー64.9g
（収率92.3％）を得た。
赤外吸収（IR）スペクトル・元素分析・熱分析・溶解度
テスト・対数粘度は次の通りである。
テスト・対数粘度は次の通りである。
他の物性値が実施例１とほぼ同様であるのに対して、熱
分解温度が高いのはブロック共重合体であるためと考え
られる。
分解温度が高いのはブロック共重合体であるためと考え
られる。
IR 1090cm-1（チオエーテル結合） 3390,1620,1533cm-1（アミド結合） 熱分解温度は467℃で融点は観察されなかった。
濃硫酸には可溶であったが、NMP/LiC1（重量比95/5）に
は難溶であった。またこのポリマーの対数粘度は0.15
（H2SO4,0.5g/100ml,30℃）であった。
は難溶であった。またこのポリマーの対数粘度は0.15
（H2SO4,0.5g/100ml,30℃）であった。
実施例 ３ 原料となるジハロゲン化合物として下記物質を使用した
以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
20mmol 60mmol 収量 12.4g（収率97.2％） IR 1085cm-1（チオエーテル結合） 1640cm-1（カルボニル結合） 熱分解温度は427℃であり、融点は268℃に観察された。
NMP/LiC1（重量比95/5）に不溶、濃硫酸にはわずかなが
ら溶解した。
ら溶解した。
対数粘度は0.13（α−クロロナフタレン,0.1g/100ml,21
0℃）であった。
0℃）であった。
実施例 ４ 原料となるジハロゲン化合物として下記物質を使用した
以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
50mmol 30mmol 収量 18.5g（収率95.5％） IR 1084cm-1（チオエーテル結合） 1640cm-1（カルボニル結合） 熱分解温度は452℃であり、融点は347℃に観察された。
対数粘度は0.15（α−クロロナフタレン,0.1g/100ml,21
0℃）であった。
0℃）であった。
この様に、通常され単独では溶融成形不可能な芳香族ス
ルフィドアミド重合体もジハロベンゼン等と共重合する
ことにより融点を下げ溶融成形可能となる。
ルフィドアミド重合体もジハロベンゼン等と共重合する
ことにより融点を下げ溶融成形可能となる。
実施例 ５ 原料となるジハロゲン化合物として下記物質を使用した
以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
30mmol 30mmol 20mmol 収量 21.9g（収率97.8％） IR 1088cm-1（チオエーテル結合） 3360,1630,1540cm-1（アミド結合） 熱分解温度は465℃で融点は観察されなかった。濃硫酸
には可溶であったが、NMP/LiC1（重量比95/5）には難溶
であった。
には可溶であったが、NMP/LiC1（重量比95/5）には難溶
であった。
対数粘度は0.16（H2SO4,0.5g/100ml,30℃）であった。
＜発明の効果＞ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば新規な
芳香族スルフィドアミド重合体を工業的に入手可能な原
料から容易に製造でき、またこれは優れた耐熱性・加工
性を有するので、エンジニアリングプラスチックとして
幅広い分野への応用が期待される。
芳香族スルフィドアミド重合体を工業的に入手可能な原
料から容易に製造でき、またこれは優れた耐熱性・加工
性を有するので、エンジニアリングプラスチックとして
幅広い分野への応用が期待される。
図１は実施例１で得られたポリマーのIRスペクトル図を
示す。
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−112624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−50927（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−167333（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−41112（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】重合体の構成単位の１〜99モル％が下式
（Ｉ）及び／又は（II）の繰返し単位であり、99〜１モ
ル％が下式（III）の繰返し単位であり、対数粘度
［η］（ここで対数粘度［η］は30℃濃硫酸中0.5g/100
mlの濃度又は210℃α／クロロナフタレン中0.1g/100ml
の濃度で測定し、下式対数粘度［η］＝1n 相対粘度／
ポリマー濃度に従い算出した値である。）が0.02〜2.00
の芳香族スルフィドアミド重合体。 −［Ar5（R5）ｅ−Ｓ］− （III） ［式中Ar1,Ar2,Ar3,Ar4,Ar5は芳香族環を示し、R1,R2,R
3,R4,R5,R6,R7は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数３
〜20のシクロアルキル基、炭素数６〜20のアリール基、
炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数２〜20のアシル基
又は炭素数７〜20のアリールアルキル基を表わし、それ
ぞれ同一あるいは異なっていても良い。a,b,c,d,eは互
いに同一、あるいは異なる０〜４の整数を示す。また
R6,R7は水素であっても良い。 R8,R9,R10は炭素数１〜20のアルキレン基を表わしそれ
ぞれ同一又は異なっていても良い。］ ２） 一般式 （IV）及び／又は（Ｖ） で示されるアミド基含有ジハロゲン化物 および一般式（VI） Ｘ−Ar5（R5）ｅ−Ｙ （VI） で示される芳香族ジハロゲン化合物［式中Ar1,Ar2,Ar3,
Ar4,Ar5は芳香族環を示し、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は炭
素数１〜20のアルキル基、炭素数３〜20のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数１〜20のアル
コキシ基、炭素数２〜20のアシル基又は炭素数７〜20の
アリールアルキル基を表わし、それぞれ同一又は異なっ
ていても良い。a,b,c,d,eは互いに同一、又は異なる０
〜４の整数示す。またR6,R7は水素であっても良い。R8,
R9,R10は炭素数１〜20のアルキレン基を表わしそれぞれ
同一あるいは異なっていても良い。X,Yはハロゲンを表
わし、それぞれ同一あるいは異なっても良い。］をスル
フィド化剤により有機極性溶媒中でスルフィド化するこ
とを特徴とする、下式繰返し単位（VII）及び／又は（V
III） ［式中Ar1,Ar2,Ar3,Ar4,Ar5,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,
R9,R10,a,b,c,d,e,は上記と同一、p/q,p′/q′は各々99
/1〜1/99の範囲である。］からなる芳香族スルフィドア
ミド重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62327385A JPH0739491B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 芳香族スルフィドアミド重合体及びその製造方法 |
| KR1019880017251A KR890010039A (ko) | 1987-12-25 | 1988-12-22 | 방향족 설피드아미드 중합체 및 이의 제조방법 |
| CA000586970A CA1312169C (en) | 1987-12-25 | 1988-12-23 | Aromatic sulfideamide polymer and method for producing the same |
| US07/288,881 US4958003A (en) | 1987-12-25 | 1988-12-23 | Aromatic sulfideamide polymer and method for producing the same |
| EP88312334A EP0325060B1 (en) | 1987-12-25 | 1988-12-28 | Aromatic sulfideamide polymer and method for producing the same |
| DE3851321T DE3851321T2 (de) | 1987-12-25 | 1988-12-28 | Aromatisches Sulfidamid-Polymer und Verfahren zu dessen Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62327385A JPH0739491B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 芳香族スルフィドアミド重合体及びその製造方法 |
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|---|---|
| JPH01168735A JPH01168735A (ja) | 1989-07-04 |
| JPH0739491B2 true JPH0739491B2 (ja) | 1995-05-01 |
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|---|---|---|---|
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Country Status (6)
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| JP (1) | JPH0739491B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1312169C (ja) |
| DE (1) | DE3851321T2 (ja) |
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| CA2061003C (en) * | 1991-02-12 | 1999-02-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for isomerizing endo-form of aromatic group-containing norbornenes to exo-form thereof, isomer mixture of aromatic group-containing norbornenes and process for preparing same, and ethylene/aromatic group-contain ng norbornene copolymer and process for preparing same |
| CN103739839B (zh) * | 2013-12-31 | 2015-10-21 | 四川大学 | 半芳族聚芳醚酰胺及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4621134A (en) * | 1984-04-25 | 1986-11-04 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Aromatic polythioetheramide |
| JPS6383135A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-13 | Tosoh Corp | 芳香族スルフイドアミド重合体及びその製造法 |
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- 1987-12-25 JP JP62327385A patent/JPH0739491B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
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- 1988-12-22 KR KR1019880017251A patent/KR890010039A/ko not_active Withdrawn
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- 1988-12-23 US US07/288,881 patent/US4958003A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-28 DE DE3851321T patent/DE3851321T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-28 EP EP88312334A patent/EP0325060B1/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH01168735A (ja) | 1989-07-04 |
| EP0325060A2 (en) | 1989-07-26 |
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| EP0325060A3 (en) | 1990-06-13 |
| US4958003A (en) | 1990-09-18 |
| CA1312169C (en) | 1992-12-29 |
| DE3851321D1 (de) | 1994-10-06 |
| DE3851321T2 (de) | 1995-04-27 |
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