JPH02292355A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−ヒの利用分野コ 本発明は、エポキシ樹脂と、ビニル芳香族市合体ブロッ
クと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロソク共重
合体および／またはその水素添加物のα．β一不飽和グ
リシジル化合物による変性物とからなるエポキシ樹脂組
成物に関するものであり、改善された接着性と優れた耐
衝撃性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性などを有するエポキ
シ樹脂組成物を提供するものである。

［従来の技術とその問題点］ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから誘導され
るエポキシ樹脂のような分子骨格内にベンゼン環をａす
る一般のエポキシ樹脂は、機械的・化学的性質や接着性
に優れており、電気絶縁材料や塗料、接着剤、繊維強化
複合材料などの工業用途に幅広く使用されている。

しかし、これら一般のエポキシ樹脂の硬化物は剛直であ
り、硬化時に発生する大きな内部応力や収縮のために耐
衝撃性や接着剥離強度に劣るという欠点を有していた。

このような欠点の解消法としては、分子骨格内に柔軟性
のある化学結合を有するエポキシ樹脂や硬化剤を用いて
硬化物を柔軟化し、内部応力を低減する方法があるが、
この方法には耐熱性や耐水性の低下という別の問題点が
ある。そこで、硬化物の耐熱性や耐水性を保持しながら
耐衝撃性や接着Ｉ１１離強度を向上させる方法として、
エポキシ樹脂にエラストマー成分を混合し、エポキシ樹
脂マトリックス中にそのエラストマー成分を分散させる
方法が提案されている。このような口的に供せられるエ
ラストマー成分としては、天然ゴム、合成ゴム、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共市会体、アクリル
樹脂、シリコン樹脂、ポノエステルエラストマー、ポリ
ウレタンエラストマーなどがあり、なかでも合成ゴムが
多用されてきた。この合成ゴムとしては、分子末端に官
能基を有する液状のアクリロニ１・リルーブタジエン共
重合体（官能基含有ＮＢＲ）が一般的である。

しかし、この官能基含ｉＮＢＲは、ある程度の耐衝撃性
や接着１リ離強度を向上させることができるが、そのレ
ベルは十分でなく、また、経時的・熱的劣化を引き起こ
しやすいという問題がある。

この改良のために特開昭５７　−　１４９３６９号公報
、特開昭５７　−　１４９３７０号公報には、エポキシ
樹脂に（１）モノビニル芳香族化合物重合体からなるブ
ロックと（２）共役ジオレフィン重合体からなるブロッ
クとからなるブロック共重合体の水素添加物に不飽和カ
ルボン酸をグラフトした変性ブロック共重合体を添加す
ることによる優れた接着性をＨする組成物が提案されて
いる。しかし、これら変性ブロック共重合体は、そのな
かで最も好ましいとされる無水マレイン酸変性物に於で
も、加熱下に出発ポリマーと無水マレイン酸を反応させ
て得ようとすると変性ブロック共重合体が着色したり、
少菅含まれる未反応無水マレイン酸や無水マレイン酸の
低度重合体のために、これらを配合した組成物が熱硬化
の過程やその後の加熱条件下で分解して発泡するなどし
て、接着強度が低下したり外観が悪くなるなどして必ず
しも満足の出来るものでなかった。また、これらの傾向
はグラフト変性率を上げようとすればするほど顕著であ
り、その効果的な防止策はなかった。

Ｅ問題点を解決するための千段コ 本発明は、こうした問題点の解決を図るものであり、エ
ポキシ樹脂と変性ブロック共平合体の組成物において、
初期の目的である改善された接着性と、優れた耐衝撃性
、耐熱性、耐水性、耐溶剤性などを提供すると同時に、
着色や発泡などによる性能や外観の低下のないエポキシ
樹脂組成物をもたらすものである。

即ち、本発明は、（ａ）一分子中２個以上のエポキシ基
を６するエポキシ樹脂１００重量部と、（ｂ）少なくと
も１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および／
またはその水素添加物をα，β一不飽和グリシジル化合
物によって変性せしめたグリシジル変性ブロック共重合
体２〜１００重量部とを含むエポキシ樹脂組成物を提供
するものである。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、一分子中に２個以
上のエポキシ基を有するものであればどの様な構造のも
のであってもよい。以下に好ましい例をあげる。

（１）　　多価フェノールのポリグリシジルエーテルの
例 ビスフェノールＡ１ビスフェノールＦ１ビスフェノール
ＡＤ，テトラブロムビスフェノールＡのうち１種類とエ
ビハロヒドリンから合成されるビスフェノール型ジグリ
シジル化合物、フェノールノボラック、レゾルシン、又
はクレゾールノボラックなどのフェノール化合物とホル
ムアルデヒドの縮合物のポリグリシジル化合物など、（
２）ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルの例 フタル酸のジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル
酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジ
グリシジルエステル、アジピン酸のジグリシジルエステ
ルなど、 （３）脂環式エポキシ化合物の例 ビニルシクロヘキセンオキシド、３．４−エポキシシク
口ヘキシルメチル−３，４　−エポキシシク口ヘキサン
カルボキシレート、３．４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル−３．４　−エポキシー６−エポキシ
シク口ヘキサン力ルポキシレー｝、３．４−エポキシヘ
キサヒド口ベンザル−３．４エポキシシク口ヘキサン１
．１−ジメタノール、ビス（８．４−エポキシ−６−メ
チルーシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，
４−エポキシシク口ヘキシルメチル）アジペートなど、 （４）多価アルコールのポリグリシジルーテルの例 エチレングリコール、ブロビレングリコール、グリセリ
ン、■，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ１
ポリエチレングリコール、ポリブロビレングリコールと
エピハロヒドリンのポリグリシジル化合物など、 （５）多価アミンのポリグリシジル化合物の例アニリン
、キシレンジアミン、ｐ−アミノフエノール、４，４−
ジアミノジフエニルメタン、５，５ジメチルヒダントイ
ンとエピハロヒドリンのポリグリシジル化合物など。

本発明で（ｂ）成分として用いられるα，β一不飽和グ
リシジル化合物による変性ブロック共市会体（以下これ
を変性ブロック共重合体という）とは、少なくとも１個
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢとがらなるブロック共重合体および／または
その水素添加物（以下これを未変性ブロック共重合体と
いう）をα，β一不飽和グリシジル化合物を加熱下に混
合して得られる変性ブロック共重合体である。

変性ブロック共重合体の出発原料となる未変性ブロック
共重合体のブロック構造としでは、一般式、Ａ−Ｂ−Ａ
，Ａ　−＋　Ｂ−Ａ）　　．ｎ Ｂ　｛　Ａ−Ｂ）　　，　　（Ａ−Ｂ）　　．　　（Ａ
−Ｂ）　ｍｎ　　　　　　　　　　　　　Ｑ Ｘ〔但し、式中のｎは２〜１ｏの整数、ｍは３〜７の整
数、Ｘはｍ個の結合手を持つ多官能残基を示す〕で表わ
されるものが適し、単一の構造をＨするものや構造の異
なるもの、水素添加率の異なるものの混合物であっても
良い。高度の耐熱性や耐候性、経時的安定性を要求され
る用途にあっては、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二
重結合の８０％以トが水素添加されていることが好まし
い。

未変性ブロック共重合体の措成成分の割合としては、ビ
ニル芳香族化合物が１０〜７０重量％、好ましくは１０
〜５０重示％である。

Ａ，Ｂ各重合体ブロックの構造としては、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族
化合物のホモ重合体プロ・ノク、またはビニル芳香族化
合物を５０重量％以上、好まし《は７０重量％以上含有
するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物もしくはそ
の水素添加物からなり、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブ
ロックまたは共役ジエン化合物もしくはその水素添加物
を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する
共役ジエン化合物もしくはその水素添加物とビニル芳香
族化合物とからなるものである。また、これらのビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１共役ジエ
ン化合物もしくはその水素添加物を主体とする重合体ブ
ロックＢは、それぞれの重合体ブロック中における分子
鎖中の共役ジエン化合物もしくは水素添加された共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物の分布がランダム、テ
ーパード（分子鎖中に沿ってもモノマー成分が増加また
は減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意
の組合せでなっていても良く、該ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックおよび共役ジエン化合物もし
くは水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブ
ロックはそれぞれが同一構造であっても、異なる構造で
あっても良い。

本発明の変性ブロック共重合体の出発原料となる未変性
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ一第三ブチルスチレン等のうちから１種また
は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。共
役ジエン化合物もしくは水素添加された共役ジエン化合
物を構成する水添前の共役ジエン化合物としては、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３　　−ブタジエン等のうちか
ら１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イ
ソプレン及びこれらの組合せが好ましい。そして、共役
ジエン化合物または水添される前の共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおけるミ
クロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエ
ンブロックにおいては、１．２−ビニル結合構造が２０
〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。

又、上記した構造を有するブロック共重合体の数平均分
子量は５．０００〜ｉ．ｏｏｏ，ｏｏｏ好ましくは１０
，０００〜ｇｏｏ．ｏｏｏ　、更に好ましくは１５，０
００〜５００．０００の範囲であり、分子量分布〔重量
平均分子量（Ｍｙ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ））は１０以下である。

これらのブロック共重合体は、上記した構造を有するも
のであれば、どのような製造方法で得られるものであっ
ても構わない。例えば、特公昭４０　−　２３７９８号
公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不
活性溶媒中でビニル芳香族化合物一共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体を合成することができる。又、より好ま
しい性能を発揮するビニル芳香族化合物一共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加物の製造方法としては
、例えば特公昭４２　−　８７０４号公報、特公昭４３
−６６３６号公報に記載された方法を採用することがで
きるが、特に得られる水添ブロック共重合体の耐候性、
耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触媒を
用いて合成された水添ブロック共重合体が最も好ましく
、例えば、特開昭５９　−　１３３２０３号公報、特開
昭６０　−　７９００５号公報に記載された方法により
、不活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に水素添加
して、本発明に供する水添ブロック共重合体を合成する
ことができる。その際、ビニル芳香族化合物一八役ジエ
ン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく
脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的
にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させること
ができる。

又、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
、及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合物に
基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限
はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ましい
。該水添ブロ・ソク共重合体中に含まれる非水添の脂肪
族二重結合の世は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等
により容易に知ることができる。

本発明の（ｂ）成分のα，β一不飽和グリシジル化合物
で変性して得られるグリシジル変性ブロック共重合体と
は、未変性ブロック共重合体の１種または２種以上の混
合物を、たとえば加熱下に有機過酸化物および／または
溶媒の存在下または不存在下にα，β一不飽和グリシジ
ル化合物と混合接触させて得られるところの変性ブロッ
ク共重合体である。

変性に用いられるα，β一不飽和グリシジル化合物とし
ては、α，β一不飽和モノカルボン酸のグリシジルエス
テル、α，β一不飽和ジカルボン酸のグリシジルエステ
ル、α，β一不飽和アル＝１−ノレのグリシジノレエー
テノレなどの七ノ］ニブ−レン性ビニル結合とエポキシ
祉を同一分子鎖内にイｊする不飽和単量体であり、グリ
シジルアクリレ−１・、グリシジノレメタ７クリレー１
・、マレイン酸アノレニ１ルグリシジル■スブル、アリ
ルグリシジル１−デルなどが好ましい。

変情ブ［］ツタ共重合体の製造法としては、加熱十にＩ
ｊｓ９料ブ［１ツク共東合体とα，β一不飽和グリシジ
ル化合物とを混合接触リる方法を用いる。

具体的には例えば、ブ目ツク共車合体またはその水素添
加物とα，β一不飽和グリシジル化合物とを、所望によ
りイｊ機過酸化物や酸化防止剤などを追添して、タンブ
ラーやヘンシ１ルミキ１ノーなどであらかじめ混合し、
次いで押出機を用いてブロック共重合体の軟化湿磨以上
、分解温度以上の温庭で押出１か、或いは二一ダーやバ
ンバリーミ：１−リーなどで混練づるなどの方法が良い
。

又、１５；ｔ利ブロック共重合体を押出機に供給し、押
出機の７イードロから出［二１の間のシリンダー壁に設
εノだ注入１」より、α，β一不飽和グリシジル化合物
などを圧入したり、フイードホツパーに滴下１６などの
方法でも良い。更に、必要に応じて、スヂレンやメヂル
メタアクリレート、ＦＩ［ビニル、ビニル１〜リエＩ・
キシシランなどの第二の七ノマー成分を混合接触させる
に際し共存させること−ｂでき、この方法にＪ、ると反
応率の制御やグリシジル変愕ブ目ツタ共重合体の一層の
改質に役立つ。

その伯の、変↑４ブロツク共重合体の別の製造法として
は、ブＩＩツク共重合体またはその水素添加物を、トル
エンやメチルエチルヶ１〜ンなどの不活情な溶媒に溶解
や分散させ、比較的低温の分解温度を４ｉ９る４：ｉ機
過酸化物とα，β一不飽和グリシジル化合物を投入して
攪拌化に接触さＵる方法も好ましい。

溶媒存在下のグリシジル変性においては、アセ１一ンや
メヂル１ヂルクトン、メブルイソブブルタ１・ンなどの
クトン類を含む混合溶媒系が、グリシジル基の聞環に基
づく副廃応を抑制することがあり、ゲル化を防ぐなどの
効宋がある。

次に、α，β一不飽和グリシジル化合物は、出発原料で
ある未変性ブロック共重合体にグラフ１・していること
がより好まし《、グラフトしている割合としては、変性
ブロック共重合体に対して、０．０１〜３０重量％以下
、特に０．０３〜１５重量％が良い結果を与える。３０
重量％を越えると、もはやその量的効果が期待できなく
なるばかりでなく、ゲル化等好ましくない副反応をまね
きやすい。また０．０１重量％未満では、未変性ブロッ
ク共重合体と同じ程度の効果しかなく、改質効果は十分
でない。

なお、グラフトしているかどうかは変性ブロック共重合
体をアセトンなどの溶媒で抽出するなどして精製したの
ち赤外線分光光度計や核磁気共鳴装置等によって分析す
ることにより、容易に確かめることができる。

一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
と変性ブロック共重合体の本発明組成物中における割合
としては、該エポキシ樹脂１００重量部に対し、該変性
ブロック共重合体が２〜１００重量部であり、該変性ブ
ロック共重合体の出発原料である未変性ブロック共重合
体、あるいは構造や組成の異なる未変性ブロック共重合
体を含んでいても良い。

未変性ブロック共重合体を共用する場合の未変性ブロッ
ク共重合体と変性ブロック共重合体の混合割合としては
、未変性ブロック共重合体が０〜９５重量％、変性ブロ
ック共重合体１００〜５重量％の範囲から任意に選ぶこ
とができる。

エポキシ樹脂と変性ブロック共重合体および未変性ブロ
ック共重合体（以下ブロック共重合体類という）の混合
方法としては特に限定されないが、ニーダーや押出機、
加熱ロールなどで混練したり、両者の共通溶媒を用いて
均一溶液下に撹拌するのが良い。

また、エポキシ樹脂に対して良溶媒であり、ブロソク共
重合体類に貧溶媒であるような溶媒、例えばケトン類や
酢酸エステル類などにエポキシ樹脂を溶解し、撹拌下に
１・ルエンなどに溶解したブロック共重合体類を滴下す
れば、ブロック共重合体類が微分散したエポキシ樹脂組
成物が得られる。

この場合のブロック共重合体類の分散粒子径としては、
最終的な使用形態である硬化物中において、ブロック共
重合体またはその水素添加物がエポキシ樹脂マトリック
ス中に分散しており、かつその平均粒子径が０．０１〜
３０μｍ１好ましくは０．０５〜２０μｍ、より好まし
くは０．１〜１０μｍとなるような大きさが良い。３０
μｍを超えると耐衝撃性の改良効果が低下したり、水中
浸漬や高温加熱下でのふ《れの原因となり好ましくない
。０．０１μｍ未満の？１７了径を得るのは、はなはだ
困難であると同時にもはや改良効果が飽和に達しており
あまり意味をなさない。

尚、室温で液状のエポキシ樹脂を使用して溶媒存在下に
混合して得られたエポキシ樹脂組成物の溶液から、溶媒
を減圧蒸留するなどして取り除き、実質的に溶媒を含ま
ないブロック共重合体分散液状エポキシ樹脂組成物とす
ることは、注型用エポキシ樹脂材料などに適している。

本発明の使用に際しては、エポキシ樹脂用の硬化剤を添
加して実用に供する。使用できる硬化剤としては特に限
定するものではなく、一般に知られている硬化剤を用い
ることができる。使用する硬化剤の曾は、　（ａ）成分
のエポキシ樹脂と（ｂ）成分のそれぞれに含まれるエポ
キシ基の量の和の０．５〜２．０倍化学曾論全が好まし
い。以下に具体的に例示すると、 （１）脂肪族、脂環式又は芳香族アミンの例エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ．Ｎ　−　｝
リメチルへキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ．Ｎ−ジ
エチルプロピレンジアミン、　２，２−ビス（４−アミ
ノン夕ロヘキシル）プロパン、５，５−ジメチル−３−
アミノメチルーシクロヘキシルアミン、２，４，Ｂ−　
｝リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ｍ−フエ
ニレンジアミン、ｐ−７エニレンジアミン、ビス（４−
アミノフエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
スルホン、ｍ−キシリレンジアミン、ビペリジン、モノ
エタノールアミンなど。

（２）酸無水物の例 無水フタル酸、テトラヒド口無水フタル酸、ヘキサヒド
口無水フタル酸、メチルーテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルーへキサヒド口無水フタル酸、３，６−エンドメ
チレンーテトラヒド口無水フタル酸、無水コハク酸、ポ
リ無水アジビン酸、ポリ無水アゼライン酸、ドデセニル
無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット
酸など。

（３）その他の硬化剤の例 （１）で挙げた各種アミンとエチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドなどのモノエポキシ化合物との付加物
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との付加物、フェノ
ールとホルマリンとの付加縮合物、リノール酸などの不
飽和脂肪酸の２量体や３量体との付加縮合物、ジシアン
ジアミド、ベンジルジメチルアミン、イミダゾール及び
各種のイミダゾール誘導体、例えば２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルーイミダゾールなど、ア
ジビン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの
酸ヒドラジド、ニフッ化ホウ素−アミン錯化合物など。

本発明の使用に際しては、必要に応じて、硬化促進剤、
充填剤、顔料、希釈剤、増量剤、有機溶剤、可塑剤、耐
炎剤、離型剤、滑剤などを添加することができる。

本発明を使用するには、予め調製されたエポキシ樹脂と
変性ブロック共重合体類からなる組成物に硬化剤及び必
要に応じてその他の材料を添加し、均一に混合して配合
品を作製し、口的の形状に応じて、又室温以下の温度か
ら２００℃以上の高温に至るまで任意の温度で数分から
数日間の時間で硬化させれば良い。一般にこうした硬化
条件は使用するエポキシ樹脂と硬化剤によって決り、変
性ブロック共重合体類には余り影響を受けない。

［発明の効果］ 本発明のエポキシ樹脂組成物は、改善された接着性と、
優れた耐衝撃性、耐熱衝撃性、耐熱劣化性、耐水性およ
び耐溶剤性を有し、また加熱や水中浸漬によって発泡し
たり接着強度を低下せしめたリせず、硬化物もほとんど
無着色の外観的にも優れるといった効果を有する。した
がって接着剤や塗料はもとより、電気絶縁材料、例えば
碍子やブッシング、プリント配線基板、ＩＣ封止材など
や、カーボン繊維やガラス繊維、ガラスビーズやマイカ
などを配合した複合材料など広い用途に有用である。

［実　施　例］ 以下に実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。なお％お
よび部は重量基準である。

参考例： グリシジル変性ブロック共重合体の製造第１表に示すス
チレン重合体ブロックとブタジエン市合体ブロックを有
するブロック共重合体またはその水素添加物１００部と
、第１表に示す２，５　−ジメチル−２．５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−プチルパーオキシ）ヘキサンをタンブラーまたは
ヘンシエルミキサーで良く混合し、２００〜２６０℃に
設定した３０ｍｍ径の二軸押出機に供給し、第１表に示
すグリシジルメタアクリレートを第１段の圧縮ゾーンを
終了した所に位置する第１ベント口より注入し、グリシ
ジル変性ブロック共重合体を得た。グラフト化によって
ブロック共重合体に付加したグリシジルメタアクリレー
トの量は第１表に示す通りであった。また、これらはグ
リシジル変性化によってもほとんど着色することなく透
明なままであったのに対し、第１表のＡと同じ配合割合
で、グリシジルメタアクリレートに代えて無水マレイン
酸を使用して得た無水マレイン酸変性ブロック共重合体
は、グラフト化によって付加していた無水マレイン酸が
２．０部と高かったが、濃黄掲色に着色してしまった。

（以下余白） 実施例　１・〜・４ 参考例（得られたグ１ノシジル変性ブｒＪツク共小合体
Ａ〜［）各２０部と旭ＴＩドキシレジンＡＵ日Ｒ６６１
Ｒ（−ｔポ：ｔシ当量４５０〜５００、旭化成工業製）
　１０　０部とを、ブラベンダープラス１〜グラノを用
いてＪ、く混練し、１１ノられた混練物を６０゜ＣのＡ
−プンＬ−１一ルに移し、全［ポ１−シ以（土ポキシ樹
脂とグリシジルＣ　＋４１ロック共重合体に含まれるグ
リシジル１，モの合１　＃ｉ３　＞に対して等当最のジ
シ７ンジアミドと、ジシアンジアミドの７％のペンジル
ジメブル）ノミンを加え、１０分間混練して゜［ボキシ
樹脂組成物をｉ’−ｒ　／．：Ｑ次いで、これらを１０
０℃の熱プレス機に移し、デフ１」ンシ一トにはさんで
５分間の予熱と２分間の加ハ（　ｂＯＫＦｉ　ｆ’　／
　ＣＩ７１）を加え、０．２Ｍの１９８の未砂化シー１
〜を得た。このシー１〜を０．２．１９のトルー［ン′
Ｃ−清浄にした軟質アルミ板の間にはさみ、二［ボキシ
樹脂組成物層の厚さが０．１ｍになるよでＨ縮（１１力
２０Ｎ９ｆ’　／　ｃｔｉｔ　）　Ｌ／、１９０’Ｃで
１５分間保持し、接盾積層物を１ｑた。この接る積贋物
から幅２　：＋　ｔｎｍの試験ｊ７を切り出し、Ｔ字型
剥離強度を引張ｍＢｊ　２００ｍＩｎ／分で、２３゜Ｃ
と１２０’Ｃの池１磨トて測定した。結果を第２表に示
刃。また、未硬化シー１−を０．６＃厚の化成処理鋼へ
の間に、接石而が幅２５ｍｔｎｓＥｔさｉ！＋＃となる
ようｋ重ね合υ、１−ポキシ樹脂組成物１凶の淳さが０
．ｔｍｕ＋になる；Ｌで／．１−君１１（ｌ］：力２０
Ｎｇ１／ｃｉ　）　Ｌ、１９０’Ｃて１５分間保１！Ｊ
シ、引張Ｕん断試験用試験ハを２＋’．７　／，：．引
張Ｕん断）虫磨２　ｎｒｍ　／分、温＋Ｍ２３゜Ｃと１
２０”Ｃでぞの強度を測定した。結果を第２表に承り。

比較例　１，２ 実施例１のグリシジル変↑｛に７１１ツクＪいＰ合体Ａ
Ｊ３よびＤの出発１京料の末身性ブ１１ツク共小合体を
実施例１と同様のｂ法おＪ、び配合比で未硬化シ〜ｉ一
を調製し、実施例１と同様に接冫ｊｖｉ層物と試験Ｊｔ
をｊ［ｌた。次いで実施例１と同じ条｛′１で十字剥離
強瓜と引張ロん断強１哀を求めた。結果を第２表に示す
。

比較例　３ 実施例１のグリシジル変性ブ【＝１ツクＪｊｉｌＨ合体
八に代えて、液状末端カル小＝Ｖシル化１，２−ポリ１
タジニＩン（Ｎ　Ｉ　ＳＳＯ−　ＰＢＣ　−　１０００
Ｆ１本菖達製》を用いる以タト、実施例１と同様にして
接着剤を調製し、実施例１と同様の試験を行った。結果
を第２表に示１ｏ 比較例　４ 実庵例１で用いたエポキシ樹脂Ａ　Ｅ　Ｒ　６６１　Ｒ
を甲独−Ｃ使用して、実施例１と同種の硬化剤を用い一
（、実施例１と同様の配合処方で６０℃のブラベンダー
１ラス１・グラフを用いて１５分混練し、次いで８０℃
の熱ブレスを用いて未硬化シートを１９だ。このｂのを
実施例１と同様にして接着し、実施例１ど同様に試験し
た。結果を第２表に示１。

（以下余白） 第２表の１１’ｌ宋から、本発明のＬボ・｛−シ樹脂組
成物が改１４された接看１！Ｉ性を４１覆ることがわか
り、特にブＬｌツク共重合体の水素添加物のグリシジル
２ｔ’Ｌ１ｔ＋ツタ共重合体を含む組成物（実施例１〜
３）は酎熱性にｂ優れる。

実施例　５ −［ボキシ当量１８９　、２５゜Ｃの粘度１４０００Ｃ
ＰＳの液状−［ボ−１シ樹脂（旭化成口！業製Ａ　［−
Ｅ　＋＜　３３１　）と、参考例のグリシジル変十４１
［１ツク共重合体△とを第３表（：１示りｖ１合となる
ように以上の手順により調製し　ｌこ　。

より［ポニ覧シ樹脂と少量の１〜ルエン／ｊｔ−ラじト
１１フラン混合物を容器にとり、ホーしジノイリ゛−を
用いー（　ＲＪ打１ノながら、グリシジル変↑ノ１ブ［
１ツク共中合休Ｊ３Ｊ、σ未変性のブ［−１ツク八手合
体の１（）〜：｛（）％トル１−ン溶液を加え、ユ］ポ
キシ樹脂とブロックハ中合体の合ｒｉ’ｌ　ａ　ｌ哀が
約５０％どなるように１−ル１ンＪ３よび−ｊトラヒド
［１ノランを加え、均一に混合しｌこ。この混合液を■
一タリー・ｆバボレータ−（東京即村機械製）に移し、
６０℃／６０ｒｐｍで加温、攪拌しつつ減Ｌ１−下に１
一ル土ンｄ３Ｊ、びラ１・シじト【］フランを１５０℃
／　１　ｔｌ．’ｔ間の揮発分か０．３ソイ，以一トに
なるまで留出さけた。

１１ｊられた絹成物に、仝十ポ−１−シ早（干ボ１−シ
樹脂とグリシジル変性ノ“Ｌ１ツク共中合体に含ま４’
Ｌるグリシジル基の合訓吊）に対して．雪当５１１の１
−り］ニブ゛レンシートラミンを添加し、８０℃で３時
間史に室温−Ｃ−　７　１．１間かりて硬化さμｋ杖化
物のアイゾット絢撃強さ（ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準り
′゛る）と電了顕微鏡によるプ【二１ツク共千合体の平
均分散’ｌ：１−ｊ一径おＪ、びメチル土ブルク１・ン
に浸漬〈室温Ｕ′Ｕ　ＩＩ間）したときのｉＤ−７５，
増加率を調べた・。結末を第３表に承り。

比較例　５ 実施例５の土ボキシ樹脂を中独゛Ｃ使用しで、実施例５
）とＩｔｉ目・Ｆの硬化剤と配合処ノＪ−　Ｃ実施例ｂ
と同様に梗化さμ（冑た硬化物の１｛目！Ｉを実Ｍｌ：
　（９１１　５と同じｈ法・条イ′１で調べた。結果を
第３表に；１％　”Ｊ　ｏ比較例　６ 実施例５５の−１ポ：１シ樹脂１００部と参化例’（’
　ｉｒｉ“た無水マレイン酸変ｆ４　ノ＋＝Ｉツク共手
合体２０部とを・、？施例ｂと１１１］様の手順とｈ法
で硬化剤を含まない組成物を調製し、実施例５と１「ｊ
１種の硬化剤と配合処プｊ′ｃ′実施例５と同様に硬化
さぜて｛：ノた硬化物のｔ’！　’；’Ｉを実施例５に
準じて調べた。結果を第３表に小り１■ 比較例　７ 実ＦＡＩ！｛９１巳）の王ポ１シ樹脂１００部に対しで
、液状の両末端力ルボキシル化アクリ［」二ｉ・リル−
ブタジ−Ｖン共重合体２０部、硬化剤として１−リエブ
レンｊｔ”ラミン１２部を配合して、実施例５と同様に
して’１５７だ硬化物のアイゾッ１〜衝撃強さとメブル
１ブルグ１−ン浸潰による重量増加率を調べた。結果を
第３表に承り。

（以下余白》 第３表からわかるように、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、耐ｙｉ撃性に優れメチル１ヂル，ケ１・ン浸漬にＪ
、る重ω増加率が、同一配合基準の無水マレイン醸変＝
＋４１　−Ｉ　Ｌ’ｌツク共重合体や両末端力ルボキシ
ル化アクリし１ニトリルーブタジエン共重合体を用いた
土ボキシ樹脂組成物Ｊ、り少なく、耐桑品性に優れてい
た。

実施例　６ 参考例八で得られたグリシジル変性ブ［１ツク共手合体
を凍結粉砕法またはスプレーｒＭ操法にて微細化し、平
均径６０μｍ、２０μｍの粉体を得た。この粉体２０部
を実施例５で用いたエポ：１：シ樹脂１００部に分散さ
せ、実施例５に承り硬化剤と配合基準おＪ、び｛使化条
１４１にＪ、って■ポキシ樹脂組成物の砂化物を得た。

これらのアイゾット肖撃強さを測定したところ、グリシ
ジル変↑｛１１ロック共！ロ合体の平均径が６０μｒｎ
の場合には３．　３ＫＦＩ　・ｃｍ／　ｃｍ　１２０μ
ｍの場合は４．１Ｋｇ・ｃｍ　／　ｃｍの値を示し、第
３表と合せると、硬化物中にｉｉ３　ＣＪるグリシジル
変性ブロック共重合体の粒子径に好ましい範囲のあるこ
とがわかる。

実施例７、比較例８．９ 実施例５のエポキシ樹脂１００部に対しグリシジル変性
ブＬ］ツク共重合体２０部を含む１ポキシ樹脂組成物の
硬化物（実施例７）と、比較例６の無水マレイン酸ブ目
ツク共重合体を含むエポキシ樹脂組成物の使化物（比較
例８）、比較例７の両末端力ルポ＝トシル化アクリ口ニ
トリルーブタジエン共重合体を含む１ポキシ樹脂組成物
の硬化物（比較例９）を１５０℃で１０００時間保持し
てＪＩＳκ６９１１に準じて曲げ弾性率を測定した。ま
た、２３０℃で２１ｎ間保持して外観の変化を観察した
。結宋を第４表に示リ゛。

（以下余白） 第４表に示す通り、本発明のエポキシ樹脂組成物は、初
期弾性早が比較例９の両末端力ルボキシル化アクリロニ
トリルーブタジエン共重合体をａむ場合に比べ高いが、
高温に保持した場合にも変化が少なく、比較例８の無水
マレイン酸変性ブロック共重合体を含む場合のように、
更に高い温度におかれてもふくれなどの外観変化を生ず
ることもなく、優れた可とう性と耐熱性を有する。

実施例　８ 参考例で得られたグリシジル変性ブロック共重合体Ｂ；
３３％と未変性のブロック共重合体（グリシジル変性ブ
ロック共重合体の原料ブロック共重合体）二６７％との
ブレンド物の１７％１・ルエン溶液６０部と、エポキシ
当金１８９のエポキシ樹脂（実施例５に使用したもの）
　４０部とを、均一な白濁混合液となるまでホモジナイ
ザーで混合し、硬化剤としてピペリジンを２．５部加え
て、厚さ０　．　４　ｍｍの化成処理鋼板上にフィルム
アプリケータ〜を用いて乾燥時の膜厚さが１０μｍとな
るように塗布した。

これを１１０℃の乾燥機に移して３０分間保持して乾燥
と予備硬化を行い、別に用意した厚さ５０μｍの参考例
で得られた無水マレイン酸変性ブロック共重合体のフィ
ルムを芯層として、ブロック共重合体塗布面がフィルム
との接着面を形成するように市ね合せ、ロール間隔０．
８５ｍｍの１６０℃に加熱した口−ルを使用して、線圧
５　ｋｇ　／　ａｍで圧着した後、１２０℃で１０時間
かけて硬化させた。

得られたサンドイッチ鋼板は、常温の引張せん断強度９
０ｋｇ／ｃｕｔ、常温のＴ字剥離強度１０．５ｋｇ／２
５ｍｍを何し、打ち抜き加工や曲げ加工に十分耐えるば
かりでな＜、４０゜Ｃの水に浸漬して耐水性を調べたと
ころ、１４口後も初めの接着強度とほぼ同じ強度を保持
しており耐水性にも優れていて、室温付近の制振特性が
良好であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一分子中２個以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂１００重量部と、（ｂ）少なくとも１個のビニ
   ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なく
   とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
   クＢとからなるブロック共重合体および／またはその水
   素添加物をα，β−不飽和グリシジル化合物によって変
   性せしめたグリシジル変性ブロック共重合体２〜１００
   重量部とを含むエポキシ樹脂組成物。 ２、ブロック共重合体および／またはその水素添加物が
   スチレンを主体とする重合体ブロックＡとブタジエンま
   たはイソプレンを主体とする重合体ブロックＢとからな
   る、一般式、Ａ−Ｂ−Ａ，Ａ−（Ｂ−Ａ）＿ｎ，Ｂ−（
   Ａ−Ｂ）＿ｎ，（Ａ−Ｂ）＿ｎ，（Ａ−Ｂ）＿ｍＸ〔但
   し、式中のｎは２〜１０の整数、ｍは３〜７の整数、Ｘ
   はｍ個の結合手を持つ多官能性残基を示す〕で表される
   ブロック共重合体またはその水素添加物である請求項１
   記載のエポキシ樹脂組成物。 ３、ブロック共重合体および／またはその水素添加物が
   重合体構成成分として１０〜７０重量％のスチレンを含
   有し、数平均分子量が５，０００〜５００，０００であ
   る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 ４、α，β−不飽和グリシジル化合物がα，β−不飽和
   カルボン酸のグリシジルエステルまたはα，β−不飽和
   アルコールのグリシジルエーテルの少なくとも１種であ
   る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 ５、α，β−不飽和グリシジル化合物がグリシジルアク
   リレート、グリシジルメタアクリレート、マレイン酸ア
   ルキルグリシジルエステルまたはアリルグリシジルエー
   テルの少なくとも１種である請求項１記載のエポキシ樹
   脂組成物。 ６、グリシジル変性ブロック共重合体がブロック共重合
   体および／またはその水素添加物と、α，β−不飽和グ
   リシジル化合物とを、加熱下に有機過酸化物および／ま
   たは溶媒の存在下または不存在下に混合接触させて得ら
   れる変性ブロック共重合体である請求項１記載のエポキ
   シ樹脂組成物。 ７、グリシジル変性ブロック共重合体がブロック共重合
   体および／またはその水素添加物にグラフト結合したα
   ，β−不飽和グリシジル化合物を該変性物全量に対して
   ０．０１〜３０重量％の割合で含有する変性ブロック共
   重合体である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。 ８、変性ブロック共重合体がエポキシ樹脂中に分散状態
   で存在しており、かつその分散粒子の平均径が０．０１
   〜３０μｍである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。