JPH02293029A - 殺菌性多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［；て業上の利川分野］ 本発明は帰れた殺菌性を有し、水の１Ｊ！ＬＡ膜として
有用な多孔貿膜に関する。

［従来の技術］ ヨウ素は優れた殺菌性を示すことがよく知られており、
古くよりヨードチンキ等の外薬用として広く用いられて
きた。

ヨウ素は極微量でも殺菌効果が得られるので、例えば、
回分式に、あるいは連続的に新しい水と交換される容器
内に満たされた水に、極微量のヨウ素を連続的に投与す
ることによって、容器内の水の殺菌効果を長期にわたっ
て持続させることができる。また、水路を流れる水に対
して、上流部において極ｙ１道のヨウ素を連続的に投与
すれば、下流部で殺菌された水を常に得ることかできる
。

このようなヨウ素の連続的投与は、水と接触する容器や
水路の壁に、徐々に溶出可能な状態でヨウ素を固定して
おくことによって簡便に行なうことができる。

例えば、本発明者らによる特公昭６０−１３３７　号に
は、ヨウ素が結合されていることによって恒久的な殺菌
性が付与され、上述したようなヨウ素の溶け出しによる
殺菌効果を発揮できる高分子樹脂成型物が記載されてい
る。

この高分子樹脂成型物の構成材料としては、ボリアクソ
ロニトリル系、ボリアミド系、ポリビニルアルコール系
、セルロースアセテート・系等のヨウ素結合能を有する
ちのか使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、水１％！通用の多孔質膜にヨウ素を徐々
に溶出可能なように固定すれば、多孔質膜自体、及び多
孔質膜を透過した濾過水に長期にわたってヨウ素による
殺菌効果が得られるとの観点から、ヨウ素の多孔質膜へ
の効果的な固定方法について種々の検討を行なった。

その際、ポリエチレン、ボリプロビレン等のヨウ素結合
能を有しない材料から構成さわている多孔質膜にはヨウ
素を直接結合することができないので、これらの材料か
ら構成されている多孔質膜にもヨウ素を効果的に固定で
きる方法が必要とされた。

本発明は上記の問題を解決すべくなされたものであり、
その目的は、ヨウ素結合能のない材料からなる多孔質膜
に対しても、その水濾過用としての機能を１ｌなうこと
なくヨウ素を固定できる技術を提供することにある。

［課題を解決するための千段］ 本発明の殺菌性多孔質膜は、多孔質１漠の少なくとも一
部の細孔表面にヨウ素が溶出可能な状態で固定化剤によ
り固定されてなるものである。

なお、本発明における多孔質！漠の少なくとも一部の細
孔表面とは、多孔質膜の細孔内表面及び細孔外表面の全
部又は一部をいう。

本発明の殺菌性多孔質膜を構成する多孔質膜としては、
固定化剤を介してヨウ素を結合することかできる多孔質
膜ならば制限なく利用できる。

なかでも、多孔質膜が、例えばポリエチレン、ボリブロ
ピレン、ポリテトラフルオ口エチレン等のヨウ素結合能
を有しない樹脂材料からなる場合に本発明の構成は特に
有用である。

多孔買膜の形態としは、特に制限はなく、シート状、中
空糸状等所望の形態のものが利用できるか、本発明、の
構成は、微少空孔が中空糸内壁面より外壁面へ相互につ
ながる多孔質構造を有するポリエチレン、ボリブロビレ
ン、ポリテトラフル才口エチレン等からなる多孔質中空
糸にも好適に通用できるという利点を有する。

ヨウ素の細孔内壁面への固定を媒介する固定化剤として
は、ヨウ素が徐々に溶出可能なように結合でき、かつ多
孔質膜との密着性に優れ、しかも多孔質膜の細孔表面に
保持された際に多孔質１漠の機能を損なうことのないも
のであれば種々の物質利川でき、用いる多孔質膜の種類
に応じて適宜選択すれば良い。

この固定化剤としては、例えば、アクリロニトリル系樹
脂、ボリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、
セルロースアセテート系樹脂、蛋白質等のヨウ素結合能
を有する高分子材料が、後述の凝固法による被膜形成か
容易であり、かつヨウ素の極微量の必要量が８け出すよ
うな強い結合力でのヨウ素の固定化剤への結合が容易に
得られるので好適である。

なお、多孔質膜が水と接触している状態においてヨウ素
が溶出して拡散する範囲内で殺菌性が得られる場合には
、固定化剤によるヨウ素の固定は多孔７１膜の細孔表面
の全てに行なわれる必要はなく、一部の表面であっても
よい。

しかしながら、殺菌効果を長期にわたって持続させる場
合には、固定化剤の付着によって１１過機能が損なわれ
ない範囲内で、より多量のヨウ素を固定するのが好まし
い。

そのような方法としては、多孔質膜の細孔表面の全面又
は一部に固定化剤の薄膜を形成し、該薄膜にむらなくヨ
ウ素を結合させる方法が好適である。固定化剤の薄膜の
膜厚は、透水性等の多孔質１１ｉの特性を損なわない程
度とされるのが好ましい。

多孔質膜への固定化剤によるヨウ素の固．定は、例えば
、多孔質膜の細孔表面に固定化剤の被膜を形成した後、
固定化削の被膜にヨウ素を結合させる方法が利用できる
。

固定化剤被膜の形成は、例えば、固定化剤としての高分
子材料の溶液を多孔質膜の細孔表面に付着させた状態で
、該高分子材料を凝固させることのできる溶液に浸漬し
、該高分子材料の凝固被ｆｌｕを》孔質１１ｑの細孔表
面に形成する方法によって容易に行なうことができる。

又、固定化剤としての高分子材料の溶液を多孔′ζ’ｔ
　Ｉ＋！；！の細孔表面に付着させた後、乾燥処理して
溶剤を除去し、該高分子材料の被膜を多孔質の細孔表面
に形成する方法を用いることかできる。

固定化剤被膜へのヨウ素の結合は、多孔質膜の細孔表面
に形成された固定化剤被膜にヨウ素の溶液を接触させる
方法等によって行なうことができる。

上記、固定化剤被膜の形成及びヨウ素の結合に際しての
操作条件は、多孔質膜の種類、固定化剤の種類、所望と
するヨウ素の固定量等に応じて適宜選択できる。

多孔質膜に固定化剤の被膜を形成させる場合、固定化剤
溶液中の固定化剤濃度は０。２〜２重１％の範囲が好ま
しく用いられる。

又、固定化剤の被膜にヨウ素を結合する場合に用いられ
るヨウ素・ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素濃度は０．１
〜０．４　ａ＋ｏｌ／ｊ？の範囲か好ましく川いら九る
。

以上説明した構成を有する本発明の殺菌性多孔質膜は、
その多孔質膜の細孔表面の少なくとも一部に、徐々に溶
出可能なようにヨウ素が固定されているので、この多孔
質膜を濾過膜として用いて水を処理した場合、多孔質膜
からヨウ素が極微壜であるが徐々に水中に溶け出して拡
散し多孔質膜表面全体にわたって殺菌効果が得られる。

また、多孔貿膜を透過した水中にもヨウ素が含有され殺
菌効果が得られる。

この殺菌効果は固定されたヨウ素が全て溶け出すまで持
続され、その持続期間はヨウ素の固定状態によって規定
される。

従って、殺菌効果を持続させたい場合は、極微量の必要
量が溶け出すような強い結合力でヨウ素が固定化剤に結
合されていることが必要とされ、単なる付着や弱い吸着
では容易に脱落して、殺菌作用を長期にわたって持続さ
せることかできない。

固定化剤とヨウ素の結合の強さは、例えば、チオ硫酸ナ
トリウム水溶液中にヨウ素を固定した多孔質ｌ９を浸漬
し、チオ硫酸ナトリウムの消費量を測定する、または多
孔質膜の変色の度合を観察する方法によって知ることが
できる。

例えば、ヨウ素が単なる付着または弱い結合力で吸着し
ている場合は、ヨウ素を固定した多孔質膜を室温のチオ
硫酸ナトリウム水溶液に浸漬すると、極めて短時間のう
ちにヨウ素特有の茶褐色が多孔質膜から消失するのが観
察できる。

こわは、付着または弱い結合力て吸着しているヨウ素が
極めて短時間うちにチオ硫酸ナトリウムによって逼元さ
れ、多孔質膜から脱着されるためである。

これに対し、強い結合力で結合されたヨウ素はチオ硫酸
ナトリウムと反応しにくいので、ヨウ素が強い結合力で
結合された多孔質膜をチオ硫酸ナトリウム水溶液に浸漬
しても多孔質１漠の有するヨウ素特有の茶褐色は長時間
維持される。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
する。

なお、以下の実施例及び比較例における殺菌性及び透水
性は以下の方法に従って測定した。

（１）殺菌性の測定： 黄色ブドウ状菌（エｔ！勧纜旦阻匹尖ａｕｒｅｕｓ）を
植種した寒天培地上に長さｌｃｍの供試多孔質中空糸を
並べて置き、３７℃で２４時間の培養を行ない、供試試
料周辺での細菌の成育の有無を観察し、殺菌効果を判定
した。

（利定）　○：試料周辺での細菌の生育が観察されず、
細菌の成育していない 部分からなるハローが明確に形 成された。

△：試料周辺での細菌の生育は観察 されないが、明確なハローの形 成は認められなかった。

Ｘ：試料周辺に細菌の生育が観察さ れた。

（２）透水性のｉｉｔｌ＋定； 供試多孔質中空糸４００本をＵ字状に束ね、それぞれの
中空糸開［１部を樹脂で固め、第１図に示す構造の容器
内の所定位置に固定して濾過モジュールを作製した。

なお、供試多孔質中空糸の有効長は１６ｃｍ、樹脂３内
での埋没部の長さはｌｃｍであった。

この′６！ｉ過モジュールを２５℃のエチルアルコール
に３０分間浸漬して多孔質中空糸を親水化した後、水洗
した。その状態で通水口４から水を供給し、中空糸の外
壁面から中空部へ向けて、水圧１ｋｇ／ｃＩｎ２で１分
間の透水を行ない、通水口５から排出さわる水の量を測
定し、その結果から中空糸単位表面積あたりの水の透過
量を算出し、それを通水性（ｍｕ　／ｍｉｎ．・ｃｍ勺
とした。

実施例１ 多孔質ポリエチレン中空系（商品名ＥＨＦ２７０Ｔ、外
径３８０μｍ、内径２７０μｍ、三菱レイヨン株式会社
製）を，アクリロニトリル５０重量％と塩化ビニル５０
重量％からなるアクリロニトリル系重合体の０，５重量
部をジメチルホルムアミド９９．５重量部に溶解させた
２５℃の溶液に１分間浸漬し、絞液し、中空糸に対する
アクリロニトリル系重合体溶液の付着量を２８５　”＊
　ｏｗｆとした。

引き続き、この中空糸を３０℃の水中に１分間浸漬し、
アクリロニトリル系樹脂を凝固させた後、充分水洗し、
次いで真空乾燥機を用い６０℃で２・１時間乾燥させ、
多孔質構造の有する表面にアクリロニトリル系樹脂の薄
膜か形成された多孔質ポリエチレン中空糸を得た。

この多孔質ポリエチレン中空糸の外表面を電子顕微鏡で
観察したところ、多孔質構造の有する表面にむらなくア
クリロニトリル系樹脂の薄膜が形成されていることが確
認された。

次に、このアクリロニトリル系樹脂の薄膜を有する多孔
質中空糸を、　０．３　　１Ｉｌｏｌ／ＩＬのヨウ素及
び１　ｍｏｌ／４２のヨウ化カリウムを含む２０℃の水
溶液に１時間浸漬した後、充分水洗して乾燥させ、ヨウ
素をアクリロニトリル系樹脂の薄膜に結合させた多孔貿
中空糸を得た。

得られた多孔質中空糸は茶褐色に着色されており、０．
１　ｍｏｌ／４２のチオ硫酸ナトリウム水溶液に２０℃
で２４時間浸漬しても、茶褐色の着色状態が維持されて
おり、ヨウ素がアクリロニトリル系樹脂の薄膜に強く結
合されていることがわかった。

このヨウ素固定多孔質中空糸の殺菌性及び透水性の測定
結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１で用いた多孔質ポリエチレン中空糸を、セルロ
ースシアセテート［アセテート繊維ソアロン（玉亮レイ
ヨン社製）製造川セルロースシアセテート１０５重川部
をアセトン９９．５重量部に溶解した２５℃の溶液に１
分間ｉｆ禎した後、絞液し、中空糸に対するセルロース
ジアセテート溶液の付着量を２６５　％　ｏｗｆとした
。

引き続き、この中空糸を３０℃の水中に１分間浸消し、
セルロースジアセテートを凝固させた後、充分水洗し、
次いで真空乾燥機を用い６０℃で２４時間乾燥させ、多
孔質構造の有する表面にセルロースジアセテートの薄１
１％が形成された多孔質ポリエチレン中空糸を得た。

この多孔質ポリエチレン中空糸の外表面を電子顕微鏡で
観察したところ、多孔質構造の有する表面にむらな〈セ
ルロースジアセテートの薄膜か形成されていることが確
認された。

次に、この多孔質中空糸のセルロースジアセテートの薄
膜に、実施例１と同様にしてヨウ素を結合させた。

得られた多孔質中空糸は茶褐色に着色されており、実施
例１と同様にしてチオ硫酸ナトリウム水溶’ｔｐｉ．に
浸漬しても、茶褐色の着色状態が維持されており、ヨウ
素がセルロースジアセテートの薄膜に強く結合されてい
ることがわかった。

このヨウ素固定多孔質中空糸の殺菌性及び透水性の測定
結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１で用いた多孔質ポリエチレン中空糸を、アクリ
ロニトリル９３重量％及び酢酸ビニル７ｆｆｌ量％から
なるアクリロニトリル系共重合体樹脂の０．５　ｌｉ部
をジメチルホルムアミド９９．５ｆｉｆｉ部に溶解した
２５℃の溶液に浸漬し、絞液し、中空糸に対するアクリ
ロニトリル系共重合体樹脂溶液の付着噴を２７０％　ｏ
ｗｆとした。

引き続き、この中空糸を４０℃の水中に分間浸漬し、ア
クリロニトリル系共重合体樹脂を凝固させた後、充分水
洗し、次いで真空乾燥機を用い６０℃で２４時間乾燥さ
せ、多孔質構造の有する表面にアクリロニトリル系共重
合体樹脂の薄膜か形成された多孔質ポリエチレン中空糸
を得た。

この多孔質ポリエチレン中空糸の外表面を電子顕微鏡で
観察したところ、多孔質構造の有する表面にむらなくア
クリロニトリル系共重合体樹脂の薄膜が形成されている
ことが確認された。

次に、この多孔質中空糸のアクリロニトリル系共重合体
樹脂の薄膜に、実施例１と同様にしてヨウ素を結合させ
た。

得らねた多孔質中空糸は茶褐色に着色されており、実施
例ｌと同様にしてチオ硫酸ナトリウム水溶液に浸漬して
も、茶褐色の着色状態が維持されており、ヨウ素がアク
リロニトリル系共重合体樹脂の薄膜に強く結合されてい
ることがわかった。

比較例１ 実施例１で用いた多孔質ポリエチレン中空糸の殺菌性及
び透水性を測定した。その結果を表１に示す。

表 ［発明の効果コ 本発明によって、ヨウ素の殺菌性を有効に利用した水ａ
過川として好適な多孔質膜が提供された。

本発明のヨウ素固定多孔質膜を濾過膜として組み込んで
作製された濾過モジュールによる水の濾過においては、
濾過膜に捕獲された細菌等の微生物は多孔質１ｌ５！か
ら徐々に溶出されたヨウ素によって効果的に殺菌さわる
。従って、濾１４　１１Ｑて細菌が繁殖して、＠過膜に
目詰りを生じたり、濾過水に変質や異臭が発生すること
を効果的に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は透水性のｉｔＩ！定の際に製作した濾過モジュ
ールの構成を示す模式的断面図である。 １：濾過モジュール ２：多孔質中空糸 ３：樹脂 ４、５，通水口 特許出願人　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）多孔質膜の少なくとも一部の細孔表面にヨウ素が溶
   出可能な状態で固定化剤により固定されてなる殺菌性多
   孔質膜。 ２）前記多孔質膜が多孔質中空糸である請求項１記載の
   殺菌性多孔質膜。