JPH02293306A - ホウ素及び窒素を基にした重合体を窒化ホウ素を主体とするセラミック用の前駆物質として使用する方法並びにかくして得たセラミック製品 - Google Patents

ホウ素及び窒素を基にした重合体を窒化ホウ素を主体とするセラミック用の前駆物質として使用する方法並びにかくして得たセラミック製品

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JPH02293306A
JPH02293306A JP2096595A JP9659590A JPH02293306A JP H02293306 A JPH02293306 A JP H02293306A JP 2096595 A JP2096595 A JP 2096595A JP 9659590 A JP9659590 A JP 9659590A JP H02293306 A JPH02293306 A JP H02293306A
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    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホウ素及び窒素を基にした有機金属街合体を
、これらの重合体の１，　０００〜２．　０００℃の温
度での熱分解によるセラミック製造用の前駆物質として
使用することに関する。
か《して、１つの応用例として、本発明は、これらの重
合体を、窒化ホウ素を主材とするセラミック製品特に繊
維製品の製造のために使用することに関する。
窒化ホウ素は、特にその高温安定性、耐熱衝撃性、高い
化学的不活性及び極めて良好な伝導性の故に増々需要が
増している材料である。他方、低い電導性によって、そ
れは好ましい絶縁体となる。
窒化ホウ素を製造するための様々な方法が現在知られて
いる。
これらのうちの１つは、ガス相において三塩化ホウ素を
アンモニアと反応させることよりなる。
かくして、窒化ホウ素の微粉末が得られるが、これは固
体部片を得るために溶融させることが可能である。しか
しながら、得られた部片は、ある種の用途では極めて有
害になる微孔質を有する。
ごく最近になって、重合体前駆物質の熱分解によって窒
化ホウ素を製造するのが可能であることが見い出された
。
重合体の製造経路における興味は、とりわけ、この種の
生成物の成形可能性特に熱分解後に窒化ホウ素繊維を得
ることのできる可能性にある。
かくして、米国特許第４，　５８１．　４Ｈ号には、ト
リクロルトリアルキルシリルボラゾール（環式化合物）
にアンモニアを作用させること（アンモノリシス）によ
って得られる有機ホウ素重合体が記載されており、そし
てこの重合体は紡糸に続く９７０℃での熱分解後に最終
的に窒化ホウ素繊維を得ることができることが示されて
いる。
しかしながら、この文献に記載されている出発環式化合
物は製造するのが極めて困難でありそれ故に高価であり
、そしてこの事実のために工業的な製造規模への応用は
ほとんど希望が持てない。
フランス特許第２，　６２０．　４５５号では、トリハ
ロゲノボランと２個のハロゲン原子が直接結合した少な
くとも１個のホウ素原子を有する化合物との混合物に少
なくとも１個のＮ　ＩＩ　．基を含有する化合物を反応
させることから得られる生成物が重合体前駆物質として
使用されている。
この重合体前駆物質から出発して、フランス特許第２，
　６２０，　４４３号は、この前駆物質をアンモニアの
下に熱分解すると、本質上窒化ホウ素を主体としたセラ
ミック製品が得られることを教示している。
″Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｃａｄｅ
ｍｙ　　ｏｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ（ＵＳＳＲ，　１９６
２、旦、第１７５７−１７５８頁）におけるケイ・エイ
・アンドリアノフ氏の報文は、式ＢＸ．のトリハロゲノ
ボランを式（ＲｓＳｉ）ＪＲのヘキサアルキルジシラザ
ン中に導入して式Ｒ−ＳｉＮＨＢＸ＊のトリアルキルシ
リルアミノジハロゲノボランを生成することよりなる方
法を教示している。この後者の化合物は簡単な有機ホウ
素単量体に過ぎず、そしてこれはそれ自体では決して窒
化ホウ素の適当な前駆物質になり得ない。
本件出願人にかかる１９８８年ｌＯ月６日付けのフラン
ス特許願第１３．　１１１／　８８号には、問題の前駆
物質は、トリハロゲノポランと＝Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ＝基
を含有するシラザン化合物との間の反応によって有利に
得ることができることが教示されている。
この方法は、単一工程で反応させることができる２種の
市販出発材料を使用する程の大きな進歩をもたらした。
それにもかかわらず、これは、次の２つの欠点、即ち、 反応媒体を−１００℃〜０℃の温度に維持しなければな
らないこと、及び シラザン化合物をトリハロゲノボラン中ニ徐々に導入し
なければならないこと、 を有している。
本発明の１つの目的は、ホウ素及び窒素を基にしたセラ
ミック前駆物質であって、簡単で低コストの方法によっ
て製造されるセラミック前駆物質を提供することである
。
本発明の他の目的は、かかる方法において市場で人手可
能な低コストの出発材料を使用することである。
本発明の他の目的は、かかる方法を周囲温度で使用する
ことができるようにすることである。
本発明の他の目的は、熱分解後に満足な重量収率で良好
な特性を有する任意形状のセラミック材料を得ることを
可能にする方法によって得られたホウ素及び窒素を基に
したセラミック前駆物質を提供することである。
これらの目的及び他の目的は、実際には窒化ホウ素を主
体とするセラミック製品の製造法に関する本発明によっ
て達成される。本発明の方法は、反応器において（Ａ）
分子当り少な《とも１個の＝Ｓｉ−Ｎ｝Ｉ−Ｓｉ＝基を
有する少なくとも１種のシラザン化合物を（Ｂ）少な《
とも１個のトリハロゲノボランと、（Ａ）の＝Ｓｉ−Ｎ
Ｈ−Ｓｉ＝基の９当量数対（Ｂ）のモル数の比率Ｒａを
２以上にししかも（Ｂ）を既に反応器に入っている（Ａ
）の全体中に徐々に導入するか又は（Ｂ）を（Ａ）と同
時に反応器に導入して反応させることによって得られた
ホウ素及び窒素に基づく重合体を１，　０００〜２，　
Ｇｏｏ℃の間の温度において熱分解することよりなるこ
とを特徴とするものである。
本発明の他の特徴及び利益は、以下の説明及びその実施
に関する特定の実施例を通読するときに一層明らかにな
るであろう。しかしながら、本願発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。
本発明の方法において一般に使用される（Ｂ）出発トリ
ハロゲノボランはトリクロロボランであるけれども、例
えばトリフルオロボラン、トリブロモボラン又はトリョ
ードボランの如き他のハロゲノボランも好適である。
本法において使用される（Ａ）少なくとも１個の＝Ｓｉ
−ＮＨ−Ｓｉ＝基を有するシラザン化合物は、単量体、
オリゴマー及び環式又は直鎖重合体の形態にある周知の
化合物であって、広範囲の出発化合物から出発する様々
な方法によって、特に１種以上のオルガノクロルシラン
のアンモノリシス又はアミノリシスによって、即ち（ａ
）式 ＲａＸ４−ａＳｉ 〔式中、Ｒ基は、同種又は異種であってよく、水素及び
任意に置換される炭化水素基から選択され、そしてａは
ＯＳ　１，２又は３である〕の少なくとも１種のオルガ
ノハロゲノシランと、（ｂ）例えばアンモニア及び第一
又は第ニアミンの如き少なくとも１個のＮ　１１　，又
はＮＵ基を含有する少なくとも１種の化合物との間の反
応によって製造することができるものである。
かくして、特に本法において用いることができるシラザ
ン化合物は、次の種類のもの、ｌ．式（１）又は（ＩＩ
） ■１Ｎ（ＲｔＳｉＮＨ），ＳｉＲ．ＮＨ．　　　　　　
（　１　）ＲｓＳｉＮＨ（Ｒ＊ＳｉＮＨ）ｐ／ｓｉＲｓ
　　　　　（Ｉｒ　）〔式中、Ｒ基は、同種又は異種で
あってよく、好ましくは水素並びにアルキル、シクロア
ル牛ル、アリール、アルキルアリール及びアリールアル
キルの各基から選択され、そしてｐ及びｐ′は１〜１，
　０　０　０好まし《は３〜３００の間であってよい整
数である〕の直鎖重合体（例えば、フランス特許第１．
　０８６，　９３２号及び米国特許第２，　５６４．　
６７４号参照）、 ２．式（ＩＩＩ） （　Ｒ＊ＳｉＮＨ）ｎ　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　
）〔式中、Ｒ基は同種又は異種であってよく、好まし《
は水素並びにアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルキルアリール及びアリールアルキルの各基から選択さ
れ、そしてｎは３〜１０好ましくは３又は４の整数であ
る〕の環式重合体（例えば、英国特許第８８１，　１７
８号参照）、である。
本発明を実施するための好ましい方法に従えば、使用さ
れるシラザン化合物はジシラザンである。
本法において用いられるジシラザンは、斯界において周
知である化合物であって、任意の公知手段によって製造
することができるか又は市場で入手可能なものである。
これらの化合物は、一般式（ｍＶ） （Ｒ．Ｓｉ）．ＮＨ　　　　　（ＩＶ　）〔式中、Ｒ基
は同種又は異種であってよく、そして水素及び任意に置
換された炭化水素基から選択される〕に相当する。
好ましい炭化水素基は、アルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリール、アルキルアリール及びアリールア
ルキルの各基である。
本発明に好適なアルキル基としては、一例として、メチ
ル、エチル、プロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘブチル及びオクチルの各基を挙げることができる。シ
クロアルキル基としては、シクロベンチル、シクロヘキ
シル及びシクロヘブチル基を挙げることができる。アル
ケニル基としではビニル基、アリール基としてはフェニ
ル及びナフチル基、アルキルアリール基としてはトリル
及びキシリル基、そしてアリールアルキル基としではベ
ンジル及びフェニルをそれぞれ挙げることができる。
本発明によって単独で又は混合物として使用されるジシ
ラザン化合物の例は、 （（ＣＨｓ）ｓＳｉｌ＊ＮＨ−　（Ｃｓ｝Ｉｓ（ＣＨｓ
）ｔＳｉｌｔＮＨ１Ｈ ｌ （（Ｃｓ｝Ｉｓ）ｔＣｌ１ｓＳｉｌＪＨｓ　（（ＣＨｓ
）ｔｓｉ）ＪＨｓ（（ＣＨｓ）−（ＣＩ＝；ＣＨ）Ｓｉ
ｔ　−ＮＨである。
本発明を実施する好ましい方法に従えば、ヘキサアルキ
ルジシラザンが使用される。
ヘキサメチルジシラザンが特に好適である。
本法において使用される各反応体の量は重要な役割を果
す。先に記載したように、シラザン（Ａ）及びトリハロ
ゲノボラン（Ｂ）は、（Ａ）の＝Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ＝基
の９当量数対（Ｂ）のモル数の比率Ｒａが２以上になら
なければならないような量で用いられる。シラザンが式
（ＩＶ）のジシラザンであるような場合には、Ｒａは好
まし《は少なくとも２．１の簡単なモル比である。特に
、この比率が高くなるにつれて、反応の終りに得られる
重合体中の残留塩素の含量が低くなる。この残留塩素含
量は、０．　５重量％よりも低い。好まし《は、最終的
には、この比率は６を越えない。何故ならば、シラザン
化合物の過剰が多過ぎると、分子量が低過ぎる生成物が
生成し、従ってこれらはセラミック前駆物質としてほと
んど有用でないことが分かった。それ故に、本発明に従
えば、２．１〜５のＲａ比が特に好適である。
２よりも低い（Ａ　）／　（Ｂ　）比は、不完全な反応
後に、多かれ少なかれ固体のゲルの生成をもたらす。
このときには、炉過は極めて困難である。得られた生成
物は、０．５重量％よりも多い量で残留塩素を含有し、
そして満足なセラミック製品をもたらさない。
本発明に従った方法の第一変形例に従えば、トリハロゲ
ノボラン化合物は、反応器内に既に存在するシラザン中
に導入される。この第一変形例は、Ｉｎｏｒｇ．　Ｎｕ
ｃｌ．　Ｃｈｅｗ．　Ｌｅｔｔｅｒｓ　１９６６、Ｖｏ
ｌ．　２、Ｎｏ．２、第２０１〜２０４頁におけるリチ
ャード・エル・ウェールズ及びアルバ・エル串コリンズ
両氏の報文によって例示されている。この導入は、半同
時型の反応体間の混合物とは対照をなして徐々に行われ
、即ち、シラザンへのトリハロゲノボランの導入は多か
れ少なかれ長期間にわたって実施される。
実際に、反応体の使用量に応じて、この期間は数分から
数時間まで変動してよい。
所定の出発Ｒａに関して言えば、トリハロゲノボラン（
Ｂ）の導入は、２つの異なるがしかし均等の変形例に従
って実施することができることに注目すべきである。実
際に、この導入は、単一の反応工程（連続法）を実施す
ることによるか又は幾つかの反応工程（不連続法）を実
施することによって行なうことができる。
かくして、一例としてより具体的に言えば、もし１モル
のトリハロゲノボラン及び３モルのジシラザンを反応さ
せることを望むならば、次の２つの経路の実施が可能で
ある。
第１の経路は、単一工程において１モルのトリハロゲノ
ボランを３モルのジシラザン中に導入し次いで形成した
重合体を回収することよりなる。
第２の経路は、第一工程において例えばｌ／，モルのト
リハロゲノボランをジシラザン中に導入し次いで形成さ
れた生成物を回収し、そして第二工程において残りのｌ
／ｔモルのトリハロゲノボランを先に回収された生成物
中に導入し、しかもこの導入を連続導入と同じ実用条件
下に行ない、次いで形成された新しい重合体を回収する
ことよりなる。
本発明の方法の第二変形例に従えば、トリノ−ロゲノボ
ラン化合物（Ｂ）は、シラザン（Ａ）と同時に好ましく
は同じ時間にわたって反応器に導入される。
第一変形例について言えば、この導入は、単一反応工程
を実施するか又は幾つかの反応工程を実施することによ
って行なうことができる。
反応は大気圧で行なうことができるけれども、これより
も低い又は高い圧力も勿論排除されない。
トリハロゲノボランとシラザンとの間の反応は、塊状で
又は非プロトン型有機溶剤（ヘキサン、ベンタン、トル
エン、クロルベンゼン等Φ●壷Φ●●）中の溶液状態で
且つ無水条件下に実施することができる。
反応混合物の温度は、臨界的なパラメーターではない。
それは、−５０℃と使用する溶剤の還流温度との間であ
ってよい。第一変形例に従えば、（Ｂ）を（Ａ）中に−
５０℃〜−５℃の間の温度で導入することが勧められる
。（Ｂ）の全部が一旦導入されると、反応は、周囲温度
と溶剤の還流温度との間の温度で続けることができる。
第二変形例に従えば、（Ａ）及び（Ｂ）の同時導入は周
囲温度で直接実施することができ、そして反応は周囲温
度と使用する溶剤の還流温度との間の温度で実施するこ
とができる。
また、形成される重合体について良好な構造を得かくし
て後続の熱分解間の収率を向上させ、反応混合物を例え
ばそれを溶剤の還流温度にすることによって加熱し、そ
してその加熱を数分から数時間の範囲内であってよい期
間実施するのが有益である。
この反応工程の終りに、重合体は反応混合物から分離さ
れ、そしてこの分離は任意の公知手段によって例えば不
活性雰囲気下での炉過によって又は抽出及び特に液体ア
ンモニアによるデカンテーションによって行われる。
かくして回収された重合体は、必要ならば溶剤を除去し
（蒸留又は他の手段によって）次いで乾燥した後に、熱
分解可能な重合体前駆物質となる。
後続工程において、本発明の特に好ましい具体例に従え
ば、かくして得られた重合体を式〔式中、Ｒ１は水素原
子又はアルキル基を表わす〕の化合物で処理することが
可能である。
好ましくは、かかる化合物としてアンモニア（Ｒ’＝Ｈ
）が使用される。
特に、この処理の目的は、窒化ホウ素の収率を高めるた
めに得られた重合体中のケイ素のレベルを下げそしてそ
の重合体を架橋させることである。
本発明のこの特徴をいかなる理論に結び付けることも望
まないけれども、この処理の過程で生じる化学反応は次
の如くであると仮定される。
２＝Ｂ−Ｎ−Ｓｉ＝ この反応は、周囲温度から２００℃の間で変動してよい
温度において塊状で実施され、又は好ましくは非プロト
ン型の有機溶剤（ヘキサン、ペンタン、トルエン、クロ
ルベンゼン等・・拳・・・）中において且つ無水条件下
に実施される。
溶剤中で実施される反応の温度は、溶剤の還流温度に近
い。
また、得られた重合体の熱分解時の挙動かくしてその窒
化ホウ素のｆｆｉｆｆｉ収率を更に向上させる目的で、
更に後続工程においてかかる重合体に熱処理（熱分解）
を施こすことも可能である。この熱分解（これは、一般
には、１００℃〜２００℃の温度において且つ好まし《
はアンモニア雰囲気下に塊状で実施される）の効果は、
重合体の内部構造を変更しそして恐らくそり架橋特性を
向上させることであり、これによってその向上された熱
的挙動を説明することができる。
本発明に従って得ることができるホウ素及び窒素を基に
した重合体は、４００〜１０．　０００好ましくは６０
０〜５，　０００の間であってよい数平均分子Ｉｔ（Ｍ
ｎ）を有する。
他方、これらは、６００ヘーｔｏ，　ｏｏｏ好ましくは
７００〜１０，　０００の範囲内であってよい重量平均
分子】（　Ｍ　ｗ　）を有する。多分散指数（Ｉｐ）は
、一般には、１．１〜３の間である。
上記の方法を実施するための条件（シラザン／トリハロ
ゲノボラン比、還流下の加熱、熱分解・・・・・・）に
従えば、本発明に従った重合体は、周囲温度において低
粘度ないし極めて高粘度の油から固体状態までの範囲に
わたる形態にあってよい。
後続の熱分解工程を施こされた徂合体を除いて、本発明
に従った重合体は、溶融性であり且つ通常の有機溶剤（
ヘキサン、トルエン・・・・・・）の大半に可溶性であ
り、このことはそれらの成形可能性に関して極めて有益
になり得る。
形成されたハロゲノシランは、必要ならば、連続的に取
り出すことができる。
本発明に従ったホウ素及び窒素を基にした重合体は、少
なくとも一部分として窒化ホウ素を含有するセラミック
製品の製造において特に有用である。
たいていの場合（粉末が得られるところの）には、次い
で重合体は、それが窒化ホウ素を主体とするセラミック
に完全に転化されるまでアンモニア雰囲気下に１００〜
２．　０００℃の範囲内の温度で熱分解される。
また、重合体は、例えば最終的にフィラメント、繊維、
成形品、支持体被覆等の如き種々の形状品を得るために
熱分解前に成形又は紡糸によって成形することもできる
。繊維を得ることを望む場合には、重合体は、通常の紡
糸口金を使用して紡糸され（もし市合体が初期において
固体状態にあるならば、必要に応じて溶融後に）、次い
で窒化ホウ素繊維を得るためにアン′モニア雰囲気下に
１００〜２，　０００℃の範囲内の温度において熱処理
を受ける。
得られた繊維は、セラミック／セラミック、セラミック
／金属又はセラミック／プラスチック型の複合材料用の
補強構造体として使用することができる。
ここで、本発明の様々な特徴を例示する実施例を以下に
記載する。これらの実施例のすべてにおいて、得られる
セラミック前駆物質中の残留塩素含量は、比較例１４の
場合を除いて０．５％よりも少ない。
比較例　ｌ ＩＩ２の三口フラスコに窒素下に３５２９の脱水トルエ
ン及び１６５ｇ（１．０２２モル）のヘキサメチルジシ
ラザンを導入し、混合物を−２０℃に冷却し、次いで４
　７．８　ｙ　（０．４　０　６モル）のＢＣＣ　３ガ
スを導入する。温度を−２０°Ｃ〜−１０’ｃの間に保
ち、そして導入に要する時間を１時間とする。
温度を周囲温度に上げ、そして混合物を１７時間還流す
る。白色沈殿物が生成する。この混合物を窒素下に炉過
し、溶剤及び軽質生成物を減圧下に蒸発させ、そして残
留物を０．９ＫＰａの下に１２０℃で５０分間放置させ
る。３５．７９の高粘性油が回収される。
Ｍｎ（数平均分子ｊｌ）−６７０ Ｍ　ｗ　（重量平均分子ｆｆｉ）＝１．０１０ｉｐ　　
（多分散指数）＝１．４９ アンモニア下の熱分解 この油をアンモニア下に１．　ｏ　ｏ　ｏ　’ｃで熱分
解すると、純白色のセラミックが生成する。熱分解収率
は２　７．　８　８％である。
熱分Ｍｆ条件コ３０〜２００℃、１℃／分（１時間）及
び２００−１，ＯＯＯ’Ｃ、３℃／分（１５時間） 最終セラミックの元素分析（％は重量比で与えられる）
： Ｃ　＝　０．６　％ Ｈ＝０．４９％ ０＝０．７６％ Ｂ　＝　３　　５．　９　７％ Ｓｉ＝５．６０　％ Ｎ　＝　５　　３．　９％ ラマン、ＥＳＣＡ及びｒＲスペクトル分析は、窒化ホウ
素が得られたことを確認する。窒素下に１，　５　０　
０℃で熱分解した試料のＸ線回折分析は、六角結晶形態
の窒化ホウ素の生成を示す。
窒素下の熱分解 上記油を窒素下にｔ，　ｏ　ｏ　ｏ℃で熱分解すると、
灰色のセラミックが生じる。熱分解収率は２７．１％で
ある。
熱分解条件は、アンモニア下の熱分解のものと同じであ
る。
最終セラミックの元素分析（％は重量比で与えられる）
は、Ｃ＝２．５％である。
例　　２ ２の三口フラスコに窒素下に１６１．　５ｇ（　１．　
Ｏ　Ｏモル）のへキサメチルジシラザン及び３４６９の
脱水トルエンを導入し、混合物を還流させそして４　５
．２　９　（０．３　８　５　モル）　ｃ７）ＢＣ（２
，ガスを導入スル。
還流を１７時間続ける。白色沈殿が生成する。混合物を
窒素下に炉過し、溶剤及び軽質生成物を減圧下に蒸発さ
せ、そして得られた塊体を０．５ＫＰ，ａの減圧下に１
２０℃で２時間処理する。かくして２６．３９の白色固
体が回収される。
ＴＧＡ　（ヘリウム下に８５０℃）−４２．２％（ＴＧ
Ａ：熱重量分析） 得られた重合体を比較例ｌの条件下にアンモニア雰囲気
下で熱分解する。比較例１に記載したと同様の組成を有
する白色セラミックが得られる。
例　　３ ２Ｑの三口フラスコに窒素下に３２３ｇ（２．００モル
）のへキサメチルジシラザン及び６９０９の脱水トルエ
ンを導入し、混合物を−３３℃に冷却しそして９６９（
０．８１モル）のＢＣＱ３ガスを導入する。温度を−１
０℃〜−２℃の間に保つ。導入時間は２０分である。温
度を周囲温度に上昇させ、そして混合物を４時間還流さ
せる。白色沈殿物が生成する。混合物を窒素下にｉ戸過
し、そして溶剤及び軽質生成物を減圧下に蒸発させる。
得られた塊体を０．９ＫＰａ下に１６０℃で１時間処理
する。
７５．５ｇの無色の粘性油が回収される。
ＴＧＡ　（ヘリウム下に８５０℃）＝１９．３％粘度：
１２０℃で２　０　０　ｍＰａｓ得られた重合体を比較
例ｌの条件下にアンモニア雰囲気下で熱分解する。比較
例１に記載されると同様の組成を有する白色セラミック
が得られる。
例　　４ ２ｅの三口フラスコに窒素下に３２３９（２．００モル
）のヘキサメチルジシラザン及び６９８ｇの脱水トルエ
ンを導入し、混合物を−２５℃に冷却しそしてｌ１１ｙ
（０．９４４モル）のＢＣＱ３ガスを１６時間にわたっ
て導入する。温度を約−２０℃に保つ。次いで、混合物
を４時間還流させる。白色沈殿が生成する。混合物を窒
素下に炉過し、そして溶剤及び軽質生成物を減圧下に蒸
発させる。得られた塊体を０．９ｘｐａの減圧下に１６
０℃で１時間処理する。８３ｇの高粘性の透明な油が回
収される。
ＴＧＡ　（ヘリウム下に８′５０°Ｃ）−２６．９％得
られた重合体を比較例１の条件下にアンモニア雰囲気下
に熱分解する。比較例ｌに記載されると同様の組成を有
する白色セラミックが得られる。
例　　５ ２ｅの三口フラスコに窒素下に３　２　５９（２．０　
１モル）のヘキサメチルジシラザン及び７００ｇの脱水
トルエンを導入する。混合物を−２５℃に冷却し、そし
て７９９（０．６７２モル）のＢＣｃ３ガスを１０分間
にわたって導入する。温度を約−２０℃に保つ。次いで
、混合物を４時間還流させる。
白色沈殿が生成する。混合物を窒素下に１戸過し、そし
て溶剤及び軽質生成物を減圧下に蒸発させる。
得られた塊体を８ＫＰａの減圧下に１６０℃で１時間処
理する。６２９の高粘性の透明な油が得られる。
ＴＧＡ　（ヘリウム下で８５０℃）−１６．３％粘度：
１２０℃で６　０　ｍＰａｓ 得られた重合体を比較例ｌの条件下にアンモニア雰囲気
下で熱分解する。゛比較例１に記載したと同様の組成を
有する白色セラミックが得られる。
例　　６ ２Ｑの反応器に窒素下に６９２７の脱水トルエン及び３
２３ｙ　（２．００モル）のヘキサメチルジシラザンを
周囲温度で導入する。混合物を０℃に冷却し、そして９
５ｙ（０．８０８モル）のＢＣＱ，ガスを徐々に導入す
る。温度を約＋３℃に保つ。次いで混合物を４時間還流
させる。白色沈殿物が生成する。混合物を窒素下に炉過
し、そして溶剤及び軽質生成物を減圧下に蒸発させる。
得られた塊体を８ＫＰａの減圧下に１６０℃で１時間処
理する。
７７．２９の高粘性の透明な油が回収される。
ＴＧＡ　（アルゴン下に８５０℃）＋２６．１％得られ
た重合体を比較例ｌの条件下にアンモニア雰囲気下で熱
分解する。比較例ｌに記載したと同様の組成を有する白
色セラミックが得られる。
例　　７ ２Ｑの反応器に窒素下に７４３９の脱水トルエン及び３
２４ｇ（２．００モル）のヘキサメチルジシラザンを周
囲温度で導入′する。混合物を−５０℃に冷却し、そし
て９　５　ｙ　（０．　８　０　８　モｔｋ　）ノＢＣ
Ｉ２３ガスを１ｌ分間にわたって導入する。温度を約２
５℃に保つ。次いで、混合物を１７時間還流させる。白
色沈殿物が生成する。混合物を窒素下に１戸過し、そし
て溶剤及び軽質生成物を減圧下に蒸発させる。得られた
塊体を８ＫＰａの減圧下に１６０℃で１時間処理する。
６０．６９の高粘性の透明な油が回収される。
ＴＧＡ（アルゴン下に８５０℃）：３２．８％帖度：１
４０℃で２　５　０　０　ｍＰａｓ得られた重合体を比
較例１の条件下にアンモニア雰囲気下で熱分解する。比
較例１に記載したと同様の組成を有する白色セラミック
が得られる。
例　　８ ２Ｑの反応器に窒素下に７０６ｇの脱水トルエンを周囲
温度で導入し、次いで１９７ｇのヘキサメチルジシラザ
ン（１．２２モル）及び５７ｇのＢＣｊ，ガス（０．４
８５モル）を液相において約２５℃の温度で３０分間に
わたって同時に加える。次いで、混合物を１６時間にわ
たつ′て還流させる。
窒素下にｌ戸過しそして減圧下に蒸発させた後、４１９
の高粘性油が回収される。
得られた重合体の特性は次の如くである。
ＴＣ；Ａ　（ヘリウム下に８５０℃）−１８％Ｍｎ＝６
３０ Ｍ　ｗ　＝　７　８　０ Ｉｐ＝１．２３ 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニア雰囲気
下で熱分解する。比較例ｌに記載したと同様の組成を有
する白色セラミックが得られる。
例　　９ 窒素下に乾燥させた２Ｑのフラスコに６８０１の脱水ト
ルエンを仕込み、次いで３３０ｇのヘキサメチルジシラ
ザン（２．０４モル）を２７℃の温度において１時間４
５分間にわたって加える。
同時に、同じ時間にわたって８０ｇのＢＣＱｓガス（　
０．　６　８モル）を混合物に加える。次いで、反応混
合物を４時間１５分にわたって還流させる。
窒素下にγ戸過しそして減圧下に蒸発させた後、７８ｇ
の透明な無色の低粘度油が回収される。
得られた重合体の特性は次の如くである。
ＴＧＡ　（ヘリウム下に８５０℃）＝１８．８％Ｍｎ＝
７３０ Ｍｗ＝１，０３０ Ｉｐ＝１．４１ 粘度：ｌ２０℃で１４０ｍＰａ，　６０℃で１０，　０
００ｍＰａ得られた重合体を比較例１の条件下にアンモ
ニア雰囲気下で熱分解する。比較例ｌに記載されると同
様の組成を有する白色セラミックが得られる。
例　　１０ 窒素下に乾燥させた２１２の反応器に６２０２の脱水ト
ルエンを周囲温度で導入する。次いで、１１７．５ｇの
ＢＣＱ３ガス（１．００モル）及び３３３？のヘキサメ
チルジシラザン（２．０６モル）を１時間４５分にわた
って２５℃の温度で同時に導入する。
添加の終りに、混合物を４時間の期間にわたって還流さ
せる。
窒素下に炉過しそして減圧に蒸発させた後、次の特性を
有する８６９の白色固体重合体が回収される。
ＴＧＡ　（ヘリウム下に８５０℃）：３８．５％転化点
＝１６０℃ 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニア雰囲気
下で熱分解する。比較例１に記載したと同様の組成を有
する白色セラミ・，クが得られる。
例　　ｌ１ 窒素下に乾燥させた２Ｑの反応器に６０６ｇの脱水トル
エンを導入する。１０６ｇのＢＣＱ３ガス（０．９０２
モル）及び３２３９　（２．００モル）のヘキサメチル
ジシラザンを１時間にわたって２５℃の温度で同時に加
える。
添加の終りに、混合物を４時間還流させる。
窒素下にか過しそして減圧下に蒸発させると、７７．３
９の白色固体重合体が回収される。
ＴＧへ（ヘリウム下に８５０℃）：３５．６７％融点：
１１０〜１３０℃ Ｍｎ＝１，１８０ Ｍｗ＝２３５０ Ｉｐ　＝１．９９ 得られた重合体を比較例ｌの条件下にアンモニア雰囲気
下で熱分解する。比較例１に記載したと同様の組成を有
する白色セラミックが得られる。
上で得た重合体のｔｓ．６ｙを８５ｊｌＱの脱水トノレ
エン中に溶解させる。溶液を還流させ、そしてアンモニ
アを徐々に導入する（導入時間＝１時間）。溶剤を蒸発
させた後、１２．２ｇの白色固体が回収される。
ＴＧＡ　（ヘリウム下に８５０℃）：４９％融点：２５
０’Ｃよりも上 蒸留物をＧＰＣ分析するとヘキサメチルジシラザンの生
成が示され、これによって先の化学的理論が確認される
。
例　　１２ 窒素下に乾燥させた２Ｑの反応器に５９６９の脱水トル
エンを導入する。７　９．３　９（０．６　７　１モル
）のＢＣＣ　３ガス及び２７３ｇ（１．６９モル）のへ
キサメチルジシラザンを２時間３０分にわたって２３℃
の温度で同時に加える。次いで、１時間３０分でＭｅ＋
ＳｉＣＱの最大量を除去してから残留混合物を２時間３
０分還流させる。２０４ｇのＭｅ３ＳｉＣ（！が回収さ
れる。
窒素下に炉過しそして減圧下に蒸発させた後、６７９の
高粘性の透明な油が回収される。
ＴＧＡ（ヘリウム下に８５０°Ｆ）：２９．５１％Ｍｎ
＝８００ Ｍｗ＝１．１７０ Ｉｐ＝１．６６ 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニア雰囲気
下で熱分解する。比較例１に記載されると同様の組成を
有する白色セラミックが得られる。
例　　ｌ３ 窒素下に乾燥される２Ｑの反応器に７１７９の脱水トル
エン及び３２６ｙ（２．０１モル）のヘキサメチルジシ
ラザンを導入する。混合物を−３０℃に冷却し、そして
９６９（０．８１７モル）のＢＣＱ，ガスを１３分間に
わたって導入する。温度を約３０℃に保つと、白色沈′
殿物が生成する。次いで、形成されたＭｅｓＳｉＣＩ２
を４時間にわたって除去する。
窒素下にか過しそして減圧下に溶剤及び軽質生成物を蒸
発させた後、得られた塊体を８ＫＰａの減圧下に１６０
℃で１時間処理する。５４ｇの高粘性油が回収される。
ＴＧＡ　（ヘリウム下に８　５　０’Ｆ）　　：　２　
９．６％得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下で熱分解する。比較例１に記載されたと同様
の組成を有する白色セラミックが得られる。
比較例　ｌ４ 窒素下に乾燥させた２Ｑの反応器に３５０ｇの脱水トル
エン及び１６１．５ｇ（１．００モル）のへキサメチル
ジンラザンを導入し、混合物を−２８℃に冷却させ、そ
して８　６　ｖ　（０．７　３　モル）ノＢｃＱ３ガス
を導入する（Ｒａ＝１．３７）。混合物をｌ７時間還流
させる。白色沈殿物が生成する。
混合物を窒素下に炉過する。窒素下のが過は極めて困難
である（４日間）ｔ溶剤及び軽質生成物を減圧下に蒸発
させる。２％よりも大きい残留塩素含量を有する２０ｇ
の高吸湿性固体が回収される。
例　　ｌ５ ２１２の三口フラスコに３２３９（２．００モル）のヘ
キサメチルジシラザン及び７０１ｇの脱水トルエンを窒
素下に導入し、混合物を２５℃に冷却し、そして１１１
９（０．９４４モル）のＢＣｌ２，ガスを２０分間にわ
たって導入する。
温度を−２５℃に保つ。
混合物を５時間還流させる。白色沈殿物が生成する。
混合物を窒素下に炉過し、そして溶剤及び軽質生成物を
減圧下に蒸発させる。得られた塊体を減圧下に１６０℃
で１時間処理する。
７　８．　８　ｖの僅かに粘着性の半透明な固体が回収
される。
転化温度：８０℃ 融点：１０５℃ 上で得られた生成物の４　”８．　８　ｙを７０５９の
脱水トルエンと共に２Ｑの三口フラスコに窒素下に導入
し、混合物を還流させ、そして５ｇのアンモニアガスを
２０分間にわたって加える。
透明な溶液が得られるが、これを減圧下に蒸発させそし
て塊体を減圧下に１６０℃で１時間処理する。血小板の
形態で４５．４９の白色固体が回収される。
転化温度＝１４０℃ 融　　　点＝　２　Ｉ　Ｏ℃ 例　　１６ 例ｌ５で得られそして８０℃の転化温度を有する６ｇの
重合体を５０１（ｌの三口フラスコに窒素下に導入し、
混合物を油浴によって１００℃にし、そしてこれをアン
モニアガスの掃気下に１時間処理する。
５．８５ｇの白色固体が回収される。
転化温度：１１０℃ 融　　　点：２１０’Ｃ 先に記載したと同じ条件下に、例ｌ５で得られた８０℃
の転化温度を有す′る重合体を窒素ガスの掃気下に１時
間処理する。
白色固体が回収される。
転化温度：８０℃ 融　　　点　：　１　７　０℃ 例　　１７ 例１５で得られた８０℃の転化温度を有する重合体を脱
水トルエンと共に５０ｘＱの三口フラスコに導入する。
混合物を油浴によって１　８　０　’Ｃにし、そしてア
ンモニアガスの掃気下に１５分間処理する。
白色フォームが回収される。
転化温度：　１３０℃ 融　　　点：　２　ｌ　５℃ 先に記載したと同じ条件下に、例ｌ５で得られた８０℃
の転化温度を有する重合体を窒素掃気下に１５分間処理
する。
僅かに発泡した白色固体が回収される。
転化温度：１１５℃ 融　　　点：　１　７　５℃ アフニュΦデ●フレール・リュミエー ノレ

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）分子当り少なくとも１個の＝Ｓｉ−ＮＨ−
    Ｓｉ＝基を有する少なくとも１種のシラザン化合物を（
    Ｂ）少なくとも１種のトリハロゲノボランと、（Ａ）の
    ＝Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ＝基のｇ当量数対（Ｂ）のモル数の
    比率Ｒａを２以上にして反応させることによって得られ
    たホウ素及び窒素を基にした重合体を１，０００〜２，
    ０００℃の温度で熱分解すること、及び（Ｂ）を（Ａ）
    の全体中に徐々に加えるか又は（Ｂ）を（Ａ）と同時に
    導入することを特徴とする窒化ホウ素を主体とするセラ
    ミック製品の製造法。
  2. （２）反応が塊状で行われることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）反応が無水非プロトン性有機溶剤中の溶液状態で
    行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  4. （４）トリハロゲノボランがトリクロロボランであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
    項記載の方法。
  5. （５）２．１〜５のＲａ比に相当する反応体の量が使用
    されることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のい
    ずれか一項記載の方法。
  6. （６）反応温度が−５０℃と溶剤の還流温度との間であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。
  7. （７）シラザン化合物が、次の式（ I ）又は（II）Ｈ
    ＿２Ｎ（Ｒ＿２ＳｉＮＨ）＿ＰＳｉＲ＿２ＮＨ＿２（
    I ）Ｒ＿３ＳｉＮＨ（Ｒ＿２ＳｉＮＨ）＿ｐ＿′ＮＨ＿
    ２（II）〔式中、Ｒ基は、同種又は異種であってよく、
    水素並びにアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
    キルアリール及びアリールアルキルの各基から選択され
    、そしてｐ及びｐ′は１〜１，０００好ましくは３〜３
    ００の間であってよい整数である〕に相当することを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項記載
    の方法。
  8. （８）シラザン化合物が環式であること、及びそれが次
    の式（III） （Ｒ＿２ＳｉＮＨ）＿ｎ（III） 〔式中、Ｒ基は同種又は異種であってよく、水素並びに
    アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
    ル及びアリールアルキルの各基から選択され、そしてｎ
    は３〜１０の間好ましくは３又は４の整数である〕に相
    当することを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のい
    ずれか一項記載の方法。
  9. （９）シラザン化合物が次の一般式（IV） （Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＮＨ（IV） 〔式中、Ｒ基は同種又は異種であってよく、そして水素
    原子又はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキ
    ルアリール、アリールアルキル及びアルケニル基から選
    択される任意に置換された炭化水素基を表わす〕に相当
    することを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいず
    れか一項記載の方法。
  10. （１０）Ｒが水素原子又はアルキル若しくはビニル基を
    表わすことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方
    法。
  11. （１１）ヘキサアルキルジシラザンが使用されることを
    特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。
  12. （１２）ヘキサメチルジシラザンが使用されることを特
    徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。
  13. （１３）ホウ素及び窒素に基づく重合体が、式▲数式、
    化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基又は好ましくは水素原子を
    表わす〕の化合物で後処理されることを特徴とする特許
    請求の範囲第１〜１２項のいずれか一項記載の方法。
  14. （１４）反応が、周囲温度から２００℃の間で変動して
    よい温度において塊状で実施されることを特徴とする特
    許請求の範囲第１３項記載の方法。
  15. （１５）反応が、非プロトン型の有機溶剤中において溶
    剤の還流温度に近い温度で無水条件下に実施されること
    を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。
  16. （１６）ホウ素及び窒素に基づく重合体が、加水分解時
    のそれらの挙動を向上させる目的で１００〜２００℃で
    後熱処理を施こされることを特徴とする特許請求の範囲
    第１〜１５項のいずれか一項記載の方法。
  17. （１７）重合体が１００〜２０００℃の範囲内の温度に
    おいてアンモニア雰囲気下に熱分解されることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜１６項のいずれか一項記載の
    方法。
  18. （１８）熱分解に先立って、重合体が繊維、被覆及び成
    形品から選択される形態にされることを特徴とする特許
    請求の範囲第１７項記載の方法。
JP2096595A 1989-04-13 1990-04-13 ホウ素及び窒素を基にした重合体を窒化ホウ素を主体とするセラミック用の前駆物質として使用する方法並びにかくして得たセラミック製品 Granted JPH02293306A (ja)

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