JPH0649766B2 - 窒化ほう素の先駆体であるほう素と窒素を基にした重合体の製造法 - Google Patents
窒化ほう素の先駆体であるほう素と窒素を基にした重合体の製造法Info
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- JPH0649766B2 JPH0649766B2 JP1078720A JP7872089A JPH0649766B2 JP H0649766 B2 JPH0649766 B2 JP H0649766B2 JP 1078720 A JP1078720 A JP 1078720A JP 7872089 A JP7872089 A JP 7872089A JP H0649766 B2 JPH0649766 B2 JP H0649766B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に繊維状の窒化ほう素を主体としたセラミ
ック製品及び物品の製造に使用することができるほう素
と窒素を基にした重合体の製造法に関する。
ック製品及び物品の製造に使用することができるほう素
と窒素を基にした重合体の製造法に関する。
また、本発明は、特に、本発明に従う製造法により前記
重合体を合成するのに使用することができる新規な物質
に関する。
重合体を合成するのに使用することができる新規な物質
に関する。
［従来の技術とその問題点］ 窒化ほう素が特にその高温安定性、耐熱衝撃性、大きな
化学的不活性及び非常に良好な熱伝導性の故に大いに求
められている材料であることが知られている。また、そ
の低い導電性がこのものを特に選ばれた絶縁材としてい
る。
化学的不活性及び非常に良好な熱伝導性の故に大いに求
められている材料であることが知られている。また、そ
の低い導電性がこのものを特に選ばれた絶縁材としてい
る。
現在では窒化ほう素を製造するための各種の方法が知ら
れている。
れている。
これらの方法のうちの一つは、三塩化ほう素とアンモニ
アを気相で反応させることからなる。これにより窒化ほ
う素の微細粉末が得られるが、これは緻密な物品を得る
ように焼結することができる。しかしながら、得られる
物品は、ある種の用途にとって非常に有害な微孔性を示
す。
アを気相で反応させることからなる。これにより窒化ほ
う素の微細粉末が得られるが、これは緻密な物品を得る
ように焼結することができる。しかしながら、得られる
物品は、ある種の用途にとって非常に有害な微孔性を示
す。
また、最近になって、先駆体重合体を熱分解することに
よって窒化ほう素を製造することができることが発見さ
れた。
よって窒化ほう素を製造することができることが発見さ
れた。
重合体を経由する利点は、何よりも、この種の生成物の
賦形可能性にあり、特に熱分解後に窒化ほう素繊維を得
る場合にそうである。
賦形可能性にあり、特に熱分解後に窒化ほう素繊維を得
る場合にそうである。
しかして、米国特許第４，５８１，４６８号には、トリ
クロル−トリアルキルシリルボラゾール（環状化合物）
にアンモニアを作用させる（アンキノリシス）ことによ
り得られかつそこに示されているように紡糸、次いで９
７０℃での熱分解の後に窒化ほう素繊維をもたらすこと
ができる有機ほう素重合体が記載されている。
クロル−トリアルキルシリルボラゾール（環状化合物）
にアンモニアを作用させる（アンキノリシス）ことによ
り得られかつそこに示されているように紡糸、次いで９
７０℃での熱分解の後に窒化ほう素繊維をもたらすこと
ができる有機ほう素重合体が記載されている。
しかしながら、この特許に記載されている出発物質の環
状化合物は製造するのが非常に困難であり、したがって
高価であり、このために工業的製造の規模での実現の使
用をほとんど期待させ得ないものである。
状化合物は製造するのが非常に困難であり、したがって
高価であり、このために工業的製造の規模での実現の使
用をほとんど期待させ得ないものである。
さらに詳しくは、この環状化合物は、還流キシレン中で
次式 （Ｒ＝アルキル基） のジクロル（トリアルキルシリルアミノ）ボランを熱分
解することによって製造される。
次式 （Ｒ＝アルキル基） のジクロル（トリアルキルシリルアミノ）ボランを熱分
解することによって製造される。
しかし、このような方法は、一方で低い収率（２０％程
度）を有し、他方で使用上の注意を払って有機溶媒を使
用すること及びそれから生じるオーバーコスト（安全
性、溶媒の除去、溶媒の損失など）を必要とするという
二重の不都合を有する。
度）を有し、他方で使用上の注意を払って有機溶媒を使
用すること及びそれから生じるオーバーコスト（安全
性、溶媒の除去、溶媒の損失など）を必要とするという
二重の不都合を有する。
さらに、この環状化合物から合成される有機金属重合体
を使用して熱分解することにより得ることができる窒化
ほう素の最大重量収率は十分ではない。
を使用して熱分解することにより得ることができる窒化
ほう素の最大重量収率は十分ではない。
［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明は、前記の問題点を解決するととも
に、熱分解したときに良好な重量収率でもって窒化ほう
素を主体とした製品を与えるほう素と窒素を基にした有
機金属重合体を多くの種々の形（フィラメント、繊維、
成形物品、被覆、被膜、フィルムなど）で得るための簡
単で、効率的で、経済的でかつ実施が容易な手段を提供
することを目的とする。
に、熱分解したときに良好な重量収率でもって窒化ほう
素を主体とした製品を与えるほう素と窒素を基にした有
機金属重合体を多くの種々の形（フィラメント、繊維、
成形物品、被覆、被膜、フィルムなど）で得るための簡
単で、効率的で、経済的でかつ実施が容易な手段を提供
することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ このため、本発明は、 a) 次式(1) （ここでＡはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、炭
化水素基、オルガノシリル基及びヒドロゲノオルガノシ
リル基のうちから選ばれる基を表わす） の化合物の少なくとも１種を塊状で熱分解することによ
って得られる物質を、 b) 少なくとも１個のNH2基を含有する化合物に反応さ
せることを特徴とするほう素と窒素を基にした重合体の
製造法を提供する。
化水素基、オルガノシリル基及びヒドロゲノオルガノシ
リル基のうちから選ばれる基を表わす） の化合物の少なくとも１種を塊状で熱分解することによ
って得られる物質を、 b) 少なくとも１個のNH2基を含有する化合物に反応さ
せることを特徴とするほう素と窒素を基にした重合体の
製造法を提供する。
簡略化するために、用語「熱分解」とは、前述の物質を
製造することからなる方法を、また「全体方法」とはそ
の全体からみて先駆体重合体の合成方法をいうものとす
る。
製造することからなる方法を、また「全体方法」とはそ
の全体からみて先駆体重合体の合成方法をいうものとす
る。
明確にするため、本発明の以下の説明は、各種の実施態
様を使用して、熱分解の開示で始まり、全体方法の開示
で終わるものとする。
様を使用して、熱分解の開示で始まり、全体方法の開示
で終わるものとする。
熱分解 式（１）の出発化合物は一般に塩素化化合物であるが、
しかしふっ素、臭素又はよう素型の基Ａをもちろん排除
するわけではない。
しかしふっ素、臭素又はよう素型の基Ａをもちろん排除
するわけではない。
最もよく使用される炭化水素基はアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキ
ル基並びにアルケニル及びアルキニル基である。
キル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキ
ル基並びにアルケニル及びアルキニル基である。
本発明に好適なアルキル基のうちでは、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル及びオクチル基があげられる。シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘ
プチル基があげられる。アリール基としては、フェニル
及びナフチル基が、アルキルアリール基としてはトリル
及びキシリル基が、そしてアリールアルキル基としては
ベンジル及びフェニルエチル基があげられる。
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル及びオクチル基があげられる。シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘ
プチル基があげられる。アリール基としては、フェニル
及びナフチル基が、アルキルアリール基としてはトリル
及びキシリル基が、そしてアリールアルキル基としては
ベンジル及びフェニルエチル基があげられる。
アルケニル基としては、特にビニル、アリル、ブテニル
及びペンテニル基があげられる。
及びペンテニル基があげられる。
さらに、アルキニル基としてはエチニル、プロピニル及
びブチニル基があげられる。
びブチニル基があげられる。
本発明の好ましい実施態様によれば、基Ｒはオルガノシ
リル基、特に（トリオルガノ）シリル基である。さらに
好ましくは、トリメチル−、トリエチル−、トリプロピ
ル−、トリブチル−、トリペンチル−、トリヘキシル
−、トリヘプチル−及びトリオクチル−シリル基のよう
な（トリアルキル）シリル基が使用される。（トリメチ
ル）シリル基が特に好適である。
リル基、特に（トリオルガノ）シリル基である。さらに
好ましくは、トリメチル−、トリエチル−、トリプロピ
ル−、トリブチル−、トリペンチル−、トリヘキシル
−、トリヘプチル−及びトリオクチル−シリル基のよう
な（トリアルキル）シリル基が使用される。（トリメチ
ル）シリル基が特に好適である。
特に前記したような式（１）の化合物は当該技術分野で
周知であり、それ自体知られた任意の方法により製造す
ることができる。
周知であり、それ自体知られた任意の方法により製造す
ることができる。
例えば、アルキル型の基Ｒの場合には、特に、ウィルバ
ーグ及びシュスターの論文［Zeitschristfr Anorg Ch
emie 1933、213、pp.77］、ブラウンの論文［J.A.C.S.1
952、74、pp.1219］、さらにはバーグ及びバナスの論文
［S.A.C.S.1954、76、pp.3903］を参照されたい。
ーグ及びシュスターの論文［Zeitschristfr Anorg Ch
emie 1933、213、pp.77］、ブラウンの論文［J.A.C.S.1
952、74、pp.1219］、さらにはバーグ及びバナスの論文
［S.A.C.S.1954、76、pp.3903］を参照されたい。
トリオルガノシリル型の基Ｒに関しては、ジエーン及び
ニーデンズの論文［Inorg.Chem. 1964、３、pp.68］。
スジシイ及びウイッツの論文［J.A.C.S.1975、79、pp.2
447］さらにはワナガットの論文［Angew.Chemie Inter
n. 3、1964、pp.633］があげられる。
ニーデンズの論文［Inorg.Chem. 1964、３、pp.68］。
スジシイ及びウイッツの論文［J.A.C.S.1975、79、pp.2
447］さらにはワナガットの論文［Angew.Chemie Inter
n. 3、1964、pp.633］があげられる。
一般的には、次式（Ｉ） の所望化合物は、 にBCl3を適当な温度及びモル比条件下で作用させること
によって得ることができる。
によって得ることができる。
本発明の方法の必須の特徴によれば、式（Ｉ）の化合物
の熱分解は塊状で（in fulk）で行われる。
の熱分解は塊状で（in fulk）で行われる。
この特徴は二つの問題点を解決することができる。
即ち、一方で有機溶媒の使用を回避させ、その結果
実施の容易性と経済性が増大することになる。
実施の容易性と経済性が増大することになる。
他方、この熱分解は多くの環状生成物を非常に良好
な収率（約６０％になる）でもって得るのを可能にす
る。
な収率（約６０％になる）でもって得るのを可能にす
る。
本発明によれば、この塊状での熱分解は一般に１００℃
〜３００℃の間の温度、好ましくは約２００℃で行わ
れ、その上方限界温度は、反応体及び（又は）反応生成
物が分解を受けるときの温度である。
〜３００℃の間の温度、好ましくは約２００℃で行わ
れ、その上方限界温度は、反応体及び（又は）反応生成
物が分解を受けるときの温度である。
熱分解時間は、数時間から数十時間に及んでよい。一般
には実施する温度が高いほどこの時間は短縮されよう。
には実施する温度が高いほどこの時間は短縮されよう。
この熱分解の終了後に、一方では反応しなかった式
（１）の化合物の部分と他方では種々の構造の環状重合
体の混合物を含有する物質が回収される。
（１）の化合物の部分と他方では種々の構造の環状重合
体の混合物を含有する物質が回収される。
しかして、次式 （Me＝CH3） の初期化合物の塊状での熱分解の場合には、分析により
環状重合体中に下記の型の構造の存在が立証された。
環状重合体中に下記の型の構造の存在が立証された。
したがって、この方法で得られる環状重合体は、米国特
許第４，５８１，４６８号の方法を実施するのに使用さ
れかつ実質的に次式 に相当する環状重合体とは異なることが明らかとなる。
許第４，５８１，４６８号の方法を実施するのに使用さ
れかつ実質的に次式 に相当する環状重合体とは異なることが明らかとなる。
さらに、本発明に従う環状重合体は、所望ならば、熱分
解から生じる混合物をそれ自体知られた任意の手段、特
に、反応しなかった式（１）の化合物留分を真空蒸発に
よって分離することができる。この場合、環状重合体は
固体として回収される。
解から生じる混合物をそれ自体知られた任意の手段、特
に、反応しなかった式（１）の化合物留分を真空蒸発に
よって分離することができる。この場合、環状重合体は
固体として回収される。
後述するように、熱分解工程から直接生じた物質につい
て、又はこの物質から抽出された環状重合体の画分につ
いてのみ本発明の全体方法の実施を続いて行うことがで
きる。
て、又はこの物質から抽出された環状重合体の画分につ
いてのみ本発明の全体方法の実施を続いて行うことがで
きる。
全体方法 少なくとも１個のNH2基を有し、そしてこの全体方法に
使用される化合物は、最も一般的な場合にはアミノリシ
ス剤（少なくとも１個のNH2基を有するアミン化合物）
と、またアンモニアが係るより特別の場合にはアンモノ
リシス剤と称する。
使用される化合物は、最も一般的な場合にはアミノリシ
ス剤（少なくとも１個のNH2基を有するアミン化合物）
と、またアンモニアが係るより特別の場合にはアンモノ
リシス剤と称する。
さらに、上記の結果として、全体方法から生じる反応生
成物は場合によりアミノリシス生成物又はアンモノリシ
ス生成物と称する。したがって、後者はアミノリシス生
成物の種類に包含される。
成物は場合によりアミノリシス生成物又はアンモノリシ
ス生成物と称する。したがって、後者はアミノリシス生
成物の種類に包含される。
本発明の範囲に含まれるアミノリシス剤としては、アン
モニア、第一アミン、ジアミン（ヒドラジン、アルキル
ヒドラジン、ヒドラジド、アルキレンジアミンなど）、
アミド、シリルアミンなどがあげられる。
モニア、第一アミン、ジアミン（ヒドラジン、アルキル
ヒドラジン、ヒドラジド、アルキレンジアミンなど）、
アミド、シリルアミンなどがあげられる。
好ましくは、次式(2) （ここでＲ１は水素原子、炭化水素基及びシリル基のう
ちから選ばれる） に相当する化合物が使用される。さらに好適なものは次
のものである。
ちから選ばれる） に相当する化合物が使用される。さらに好適なものは次
のものである。
アンモニア（Ｒ１＝水素原子）、 第一有機アミン（Ｒ１＝アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキ
ル）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、シクロプロピル
アミン、フェニルアミンなど、 シリルアミン、特に（トリメチルシリル）アミン及
び（トリエチルシリル）アミンのようなトリオルガノシ
リルアミン、さらには（ヒドロゲノジメチルシリル）ア
ミンのようなヒドロゲノオルガノシリルアミンなど。
ル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキ
ル）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、シクロプロピル
アミン、フェニルアミンなど、 シリルアミン、特に（トリメチルシリル）アミン及
び（トリエチルシリル）アミンのようなトリオルガノシ
リルアミン、さらには（ヒドロゲノジメチルシリル）ア
ミンのようなヒドロゲノオルガノシリルアミンなど。
好ましいアミノリシス剤は、第一アルキルアミン及びア
ンモニアである。
ンモニアである。
さらに好ましい実施態様によればアンモニアで実施され
る。
る。
既に示したように、アミノリシスは、前述の塊状での熱
分解から直接生じた物質、即ち環状化合物と式（１）の
化合物との混合物について、又は予め分離された環状化
合物のみについて行うことができる。
分解から直接生じた物質、即ち環状化合物と式（１）の
化合物との混合物について、又は予め分離された環状化
合物のみについて行うことができる。
反応媒体中でのアミノリシス反応の一般式は次の通りで
ある。
ある。
Ｎ−Ｈ＋Cl−Ｂ→Ｎ−Ｂ＋HCl アミノリシス反応は、塊状で、又は好ましくは有機溶媒
（ヘキサン、ペンタン、トルエンなど）中でかつ無水条
件下で行うことができる。
（ヘキサン、ペンタン、トルエンなど）中でかつ無水条
件下で行うことができる。
一般的には大気圧下で行われるが、もちろん大気圧より
も低く又は高い圧力を排除するわけではない。
も低く又は高い圧力を排除するわけではない。
さらに、アミノリシス反応は一般に発熱的であるので、
低温で行うのが好ましい。
低温で行うのが好ましい。
反応時間は、反応体の導入量に従って、数分から数時間
であってよい。
であってよい。
本発明の全体方法の好ましい別法によれば、このアミノ
リシスはさらに式BA3（ここでＡはハロゲン原子を表わ
す）のトリハロゲノボランの存在下で行われる。
リシスはさらに式BA3（ここでＡはハロゲン原子を表わ
す）のトリハロゲノボランの存在下で行われる。
事実、本発明者は、驚いたことに、この共アミノリシス
は、特に架橋した網目構造が熱分解特に増大した熱安定
性を付与しかつこのために窒化ほう素の収率を増大させ
る前記の重合体をもたらすことを可能にさせることを予
期せずして発見した。
は、特に架橋した網目構造が熱分解特に増大した熱安定
性を付与しかつこのために窒化ほう素の収率を増大させ
る前記の重合体をもたらすことを可能にさせることを予
期せずして発見した。
一般に使用される化合物BA3はトリクロルボランBCl3で
あるが、他の任意のハロゲノボラン、例えばトリフルオ
ルボラン、トリブロムボラン又はトリヨードボランも好
適である。
あるが、他の任意のハロゲノボラン、例えばトリフルオ
ルボラン、トリブロムボラン又はトリヨードボランも好
適である。
初期反応媒体中のトリハロゲノボランの割合は、広い範
囲で変動し得る。一般的には、この媒体中のトリハロゲ
ノボランの割合が高くなるほど反応終了時に得られる重
合体の窒化ほう素への熱分解収率が高くなることが認め
られた。
囲で変動し得る。一般的には、この媒体中のトリハロゲ
ノボランの割合が高くなるほど反応終了時に得られる重
合体の窒化ほう素への熱分解収率が高くなることが認め
られた。
BA3の存在下又は不存在下でのこの反応工程の後、重合
体は反応媒体、特に生成したアミン塩酸塩から、それ自
体知られた任意の手段によって、例えば過により、或
るいは特にアンモニアによる抽出及びデカンテーション
により分離される。
体は反応媒体、特に生成したアミン塩酸塩から、それ自
体知られた任意の手段によって、例えば過により、或
るいは特にアンモニアによる抽出及びデカンテーション
により分離される。
このようにして回収された重合体は、要すれば溶媒を除
去し、次いで乾燥した後に生成物とされる。
去し、次いで乾燥した後に生成物とされる。
必要ならば、この重合体を後続の工程においてその熱分
解挙動、したがって窒化ほう素の重量収率を向上させる
ために熱処理することができる。一般に１００〜２００
℃の温度で行われるこの後熱処理は、重合体の内部構造
を変化させ、多分その架橋特性を増大させる効果を有す
る（これはその向上した熱的挙動を説明することができ
る）。
解挙動、したがって窒化ほう素の重量収率を向上させる
ために熱処理することができる。一般に１００〜２００
℃の温度で行われるこの後熱処理は、重合体の内部構造
を変化させ、多分その架橋特性を増大させる効果を有す
る（これはその向上した熱的挙動を説明することができ
る）。
本発明に従って得られたほう素と窒素を基にした重合体
は、３００〜１０，０００、好ましくは５００〜１，０
００の間の数平均分子量を有する。
は、３００〜１０，０００、好ましくは５００〜１，０
００の間の数平均分子量を有する。
さらにこれらは、６００〜２０，０００、好ましくは
１，０００〜２，０００の間であり得る数平均分子量を
有する。
１，０００〜２，０００の間であり得る数平均分子量を
有する。
本発明に従う重合体は、製造法の実施条件（BA3の使用
又は不使用、BA3の使用量など）に応じて、周囲温度に
おいて、十分に粘稠な又は非常に粘稠な油状物から固体
状態までに至る形態で存在できる。
又は不使用、BA3の使用量など）に応じて、周囲温度に
おいて、十分に粘稠な又は非常に粘稠な油状物から固体
状態までに至る形態で存在できる。
さらに、本発明の重合体は、通常の有機溶媒（ヘキサ
ン、トルエンなど）の大部分に可能であり、このことは
その賦形可能性の点に非常に有益となろう。
ン、トルエンなど）の大部分に可能であり、このことは
その賦形可能性の点に非常に有益となろう。
本発明に従うほう素と窒素を基にした重合体は、窒化ほ
う素を少なくとも一部含有するセラミック製品及び物品
の製造に全く特別の用途を有する。
う素を少なくとも一部含有するセラミック製品及び物品
の製造に全く特別の用途を有する。
最も一般的な場合（粉末の製造）には、この重合体は不
活性雰囲気下で、真空下で又は好ましくはアンモニア雰
囲気で１００〜２，０００℃の間の温度で、該重合体が
窒化ほう素に完全に転化されるまで、熱分解される。
活性雰囲気下で、真空下で又は好ましくはアンモニア雰
囲気で１００〜２，０００℃の間の温度で、該重合体が
窒化ほう素に完全に転化されるまで、熱分解される。
また、熱分解前の重合体は、例えば成形又は紡糸によっ
て賦形することができる。繊維を得たいと望む場合に
は、重合体は典型的な紡糸口金により紡糸され（重合体
が最初から固体状であるときは溶融した後に）、次いで
窒化ほう素を得るため１００〜２，０００℃の温度で好
ましくはアンモニア雰囲気中で熱処理される。
て賦形することができる。繊維を得たいと望む場合に
は、重合体は典型的な紡糸口金により紡糸され（重合体
が最初から固体状であるときは溶融した後に）、次いで
窒化ほう素を得るため１００〜２，０００℃の温度で好
ましくはアンモニア雰囲気中で熱処理される。
次いで得られた繊維は、セラミック／セラミック又はセ
ラミック／金属型の複合材料用の補強構造に役立つこと
ができる。
ラミック／金属型の複合材料用の補強構造に役立つこと
ができる。
［実施例］ ここで、本発明の実施例を示す。
例 １ ５００mlのフラスコに窒素雰囲気下に次式 （Me＝CH3） の化合物２６６ｇを導入し、次いで全体を２００℃に４
２時間もたらす。Me3SiClの遊離が認められた。
２時間もたらす。Me3SiClの遊離が認められた。
このようにして得られた組成物を真空下に蒸発させる。
このようにして、一方でMe3SiClと実質上 よりなる液体９６ｇとを含有する画分を分離し、他方で
白色固体８６．３ｇよりなる固体画分が底部に残った。
白色固体８６．３ｇよりなる固体画分が底部に残った。
単位で表わして単独収率は６０％であった。
このように回収された固体の反応性混合物として空気
（NCI−空気）を使用する電子捕捉による負電離式質量
分光計での分析により、該固体中に、一方で［Me3SiN-B
-Cl］4型の、他方で［Me3SiNBCl］4＋［−CH3＋Cl］ｎ
（ここでｎは０．１〜２）型の構造の存在が立証され
た。
（NCI−空気）を使用する電子捕捉による負電離式質量
分光計での分析により、該固体中に、一方で［Me3SiN-B
-Cl］4型の、他方で［Me3SiNBCl］4＋［−CH3＋Cl］ｎ
（ここでｎは０．１〜２）型の構造の存在が立証され
た。
等方性単位は、計算により得られたものに匹敵し、した
がって次式の型の環状構造を明示させることができる。
がって次式の型の環状構造を明示させることができる。
例 ２ 二重ジャケット付きの２の反応器に窒素雰囲気下に、
例１で製造したような固体化合物115.8ｇと乾燥ヘキサ
ン８５０mlを導入する。
例１で製造したような固体化合物115.8ｇと乾燥ヘキサ
ン８５０mlを導入する。
この混合物を−３８℃に冷却し、次いでアンモニア１６
０を１５／hrの流量で導入する。温度を−５℃まで
上昇させ、次いで反応混合物を少量のアンモニア気流中
で周囲温度まで戻す。
０を１５／hrの流量で導入する。温度を−５℃まで
上昇させ、次いで反応混合物を少量のアンモニア気流中
で周囲温度まで戻す。
主として塩化アンモニウムからなる白色沈殿の生成があ
った。
った。
過し、ヘキサンで洗浄し、次いで溶媒を蒸発させた
後、本発明に従うほう素と窒素を基にした重合体よりな
る澄明な黄色油状物９９．４ｇが回収された。
後、本発明に従うほう素と窒素を基にした重合体よりな
る澄明な黄色油状物９９．４ｇが回収された。
アンモノリシス反応の単独収率はB-NH2-NSiMe3単位に基
いて実質的に定量的であった。
いて実質的に定量的であった。
重合体の特性は次の通りである。
ｎ（数平均分子量） ＝４６０ ｗ（重量平均分子量）＝５００ Ｉｐ（多分散指数） ＝１．０８ 例 ３ ２５０mlのフラスコに窒素雰囲気下に、例２に従って製
造した重合体６６．９ｇを導入する。この重合体を１６
０℃で６時間加熱する。冷却した後、非常に粘稠な油状
物５４．０ｇを回収した。
造した重合体６６．９ｇを導入する。この重合体を１６
０℃で６時間加熱する。冷却した後、非常に粘稠な油状
物５４．０ｇを回収した。
この油状物を構成する重合体の特性は次の通りである。
ｎ＝５５０ ｗ＝６７０ Ｉｐ＝１．２１ ＴＧＡ（He中８５０℃）＝１６％ 例 ４ 二重ジャケット付きの２の反応器に−４１℃で窒素気
流中で乾燥ヘキサン１．７０、BCl3６０．６ｇ、次式 の化合物９３．３ｇ及び例１で製造したような固体化合
物（環状重合体）９２．１ｇを導入する。
流中で乾燥ヘキサン１．７０、BCl3６０．６ｇ、次式 の化合物９３．３ｇ及び例１で製造したような固体化合
物（環状重合体）９２．１ｇを導入する。
次いでこの混合物にアンモニア２０７を４５／hrの
流量で導入する。
流量で導入する。
温度を−５℃まで上昇させ、次いで反応媒体を少量のNH
3気流中で周囲温度まで戻す。
3気流中で周囲温度まで戻す。
過し、溶媒を蒸発させた後、非常に粘稠な油状物１３
４．５ｇを回収した。
４．５ｇを回収した。
次いでこの油状物を真空中で７０℃に１時間もたらし、
次いで周囲温度に戻す。
次いで周囲温度に戻す。
これにより粘着性の固体１２８．４ｇが回収された。単
独収率は７６．１％である。
独収率は７６．１％である。
この固体を構成する重合体の特性は次の通りである。
ｎ＝８４０ ｗ＝１４２０ Ｉｐ＝１．６９ 軟化温度＝８０℃ ＴＧＡ（He中８５０℃）＝３０．９％ 例 ５ ５００mlのフラスコに次式 の化合物２５０ｇ（１．０３４モル）を装入し、これを
例１におけるように塊状で熱分解する。
例１におけるように塊状で熱分解する。
この反応中に生成した(CH3)3SiClを真空下に除去する。
このようにして、 次式 の化合物４２．５重量％及び 例１に記載のような塊状重合体５７．５重量％ よりなる液体１６８．７ｇが回収された。
２の二重ジャケット付き反応器を乾燥し、窒素でパー
ジし、次いで−４０℃に冷却した後、乾燥ヘキサン１
、上で得た液体１６１．５ｇ及びBCl3３３．５ｇを導
入する。
ジし、次いで−４０℃に冷却した後、乾燥ヘキサン１
、上で得た液体１６１．５ｇ及びBCl3３３．５ｇを導
入する。
次いでこの混合物にアンモニア１３モルを５時間で導入
する。
する。
窒素雰囲気下で過し、フィルターケークを洗浄し、溶
媒を蒸発させた後、わずかに黄色の濁った油状物１２
１．５ｇを単離した。
媒を蒸発させた後、わずかに黄色の濁った油状物１２
１．５ｇを単離した。
収率は８５．８％である。
この油状物を構成する重合体の特性は次の通りである。
ｎ＝６６０ ｗ＝１０３０ Ｉｐ＝１．５５ ＴＧＡ（He中８５０℃）＝２４．９６％
Claims (9)
- 【請求項１】a)次式(1) （ここでＡはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、炭
化水素基、オルガノシリル基及びヒドロゲノオルガノシ
リル基のうちから選ばれる基を表わす） の化合物の少なくとも１種を塊状で熱分解することによ
って得られる物質を、 b)少なくとも１個のNH2基を含有する化合物に反応させ
ることを特徴とするほう素と窒素を基にした重合体の製
造法。 - 【請求項２】反応を塊状で行うことを特徴とする請求項
１記載の製造法。 - 【請求項３】反応を無水有機溶媒に溶解した状態で行う
ことを特徴とする請求項１記載の製造法。 - 【請求項４】反応をさらにトリハロゲノボランの存在下
で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の製造法。 - 【請求項５】少なくとも１個のNH2基を含有する化合物
が次式(2) （ここでＲ１は水素原子、炭化水素基、オルガノシリル
及びヒドロゲノオルガノシリル基を表わす） に相当することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の製造法。 - 【請求項６】前記物質が式(1) の化合物を実質上含まな
いことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製
造法。 - 【請求項７】ほう素と窒素を基にした重合体をその熱的
挙動を向上させるためにその後加熱することを特徴とす
る請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項８】次式(1) （ここでＡはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、炭
化水素基、オルガノシリル基及びヒドロゲノオルガノシ
リル基のうちから選ばれる基を表わす） の化合物の少なくとも１種を塊状で熱分解することによ
って得られることを特徴とする、特に請求項１〜７のい
ずれかに記載の製造法に従ってほう素と窒素を基にした
重合体を製造するために使用することができる物質。 - 【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載のような製
造法によって得ることができるほう素と窒素を基にした
重合体を紡糸し、次いで不活性雰囲気中で、真空中で又
は好ましくはアンモニア雰囲気中で１００〜２，０００
℃の間の温度で熱分解することにより得られることを特
徴とする窒化ほう素繊維。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR88/4365 | 1988-04-01 | ||
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Publications (2)
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|---|---|
| JPH01292037A JPH01292037A (ja) | 1989-11-24 |
| JPH0649766B2 true JPH0649766B2 (ja) | 1994-06-29 |
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| EP (1) | EP0337843A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0649766B2 (ja) |
| CN (1) | CN1038288A (ja) |
| AU (1) | AU610365B2 (ja) |
| BR (1) | BR8901466A (ja) |
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-
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