JPH02293757A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基板、下引き層及び電荷発生層、電荷輸送層
からなる感光層から構成される電子写真感光体に関し、
特に下引き層を改良した電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真方式に於いて使用される感光体としでは
、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とす
る光導電層を設けたもの、酸化亜鉛、硫酸カドミウムな
どの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの
、ボリーＮ−ビニル力ルバゾールとトリニトロフルオレ
ノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたも
の、及び非品質シリコン系材料を用いたもの等が一般に
知られている。

ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の感
光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ
、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せ
しめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着
色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微
粒子（ｌ−ナー）で現像し可視化して画像を形成する様
にした画像形成法の一つである。

この様な電子写真法に於いて感光体に要求される基本的
な特性としては （１）暗所で適当な電位に帯電できること。

（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと。

（３）光照射によって速やかレこ電荷を散逸できること
。

などが挙げられる。

上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用上
それぞれ優れた特徴及び欠点を有しているが、なかでも
近年は製造コス１−が安い、環境汚染が少ない、比較的
自由な感光体設計ができる等の理由により、有機系感光
体の発展が著しい。

一般に、有機系感光体とは電荷発生材料及び電荷輸送材
料を結着樹脂の中へ分散あるいは溶解して導電性支持体
上に塗布したものであり、ひとつの層で電荷保持、電荷
発生、電荷輸送の機能を有する単層型と電荷発生の機能
を有する電荷発生層（ＣＧＬ）、帯電電荷の保持とＣＧ
Ｌから注入された電荷の輸送機能を有する電荷輸送ｌ　
（ＣＴＬ）、更には必要に応じて支持体からの電荷の注
入を阻止する、あるいは支持体での光の反射を防止する
等の機能を有した層などを積層した構成の機能分離型と
が知られている。

これらの有機系感光体は前述のように優れた特徴を有し
ているが、有機材料であるがゆえに次のような欠点を有
する。

（１）帯電性、及び電荷保持性が低い。

（２）電荷の残留レこより、画像」ニレこカブリ、濃度
ムラが生じる。

（３）基板の化学的、物理的、機械的な性質が不均一で
あるために、画像上に白ボチ、黒ポチなどの欠陥が生じ
る。

特に、高感度感光体において、帯電、露光を繰り返し与
えた場合いわゆる静電的疲労により、上記（１）の特性
が著しい劣化として現われる。このような疲労は主に感
光体中に正又は／及び負の電荷が移動可能な状態で残留
することから発生するといわれている。すなわち、くり
返しの帯電露光により、残留した電荷が、次の帯電操作
の開始時、表面まで移動し、帯電々荷を中和するため、
帯電初期に必要な表面電位の速い立上りが得られない。

このため、帯電プロセスに設定された時間内に所望の表
面電位を得ることができず、特に高速複写プロセスにお
いては大きな問題となる。

上述の欠点に対して、例えば、特開昭４７−６３４１、
４８−３５４４および４８−１２０３４号には硝酸セル
ロース系樹脂中間層が、特開昭４８−４７３４４、５２
−２５６３８、５８−３０７５７、５８−６３９４５、
５８−９５３５１、５８−９８７３９および６０６６２
５８号にはナイロン系樹脂中間層が、特開昭４９−６９
３３２および５２−１０１３８号にはマレイン酸系樹脂
中間層が、そして特開昭５８−１０５１５５号にはポリ
ビニルアルコール樹脂中間層がそれぞれ開示されている
。また、中間層の電気抵抗を制御すべく種々の導電性添
加物を樹脂中に含有させた中間層が提案されている。例
えば、特開昭５１−６５９４２号にはカーボンまたはカ
ルコゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間層が、特開
昭５２−８２２３８号には四級アンモニウム塩を添加し
てイソシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層が、
特開昭５５−１１８０４５１号には抵抗調節剤を添加し
た樹脂中間層が、特開昭５８−５８５５６号にはアルミ
ニウムまたはスズの酸化物を分散した樹脂中間層が、特
開昭５８−９３０６２号には有機金属化合物を添加した
樹脂中間層が、特開昭５８９３０６３、６０−９７３６
３および６０−１］．１２５５号には導電性？子を分散
した樹脂中間層が、特開昭５９−１７５５７号にはマグ
ネタイトを樹脂中に分散した層が、さらに特開昭５９−
８４２５７、５９−９３４５３および６０−３２０５４
号にはＴｉＯ■とＳｎＯ，粉体とを分散した樹脂中間層
が開示されている。

しかしながら、従来公知の電子写真用感光体はくり返し
使用による帯電性の低下、とりわけ帯電々位の立上りの
遅れに関しては未だに不充分であり、しかも残留電位の
変化が大きく、依然として大きな問題である。更に、中
間層に用いられる樹脂、無機粒子、染料、その他の有機
物はいずれも程度の差こそあれ、温湿度の影響を受けや
すい材質が多く、このため中間層の抵抗値が大巾に変化
する。當温常湿で、ある程度の好適な材料、膜厚の中間
層を設けても、低温低湿又は高温高湿時においては、感
光体の静電特性の変化が著しい。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、高感度であるとともに、静電的疲労による帯
電性の低下が著しく小さく、かつ、帯電、露光のくり返
し後においても、帯電電位の立上りの速い、更に残留電
位の変化の小さい電子写真感光体の提供を目的とし、ま
た高温高湿及び遣温低湿においても、帯電性の良い残留
電位の変化のない電子写真感光体を提供することを目的
とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、導電性基体上に下引層、電荷発生層及
び電荷輸送層を順次積層してなる電子写真用感光体にお
いて、該下引層中に有機チタン化合物で表面処理された
酸化ジルコニウム粒子と結着樹脂を含有させたことを特
徴とする電子写真用感光体が提供される。

本発明者は、導電性基体上に下引層、電荷発生層及び電
荷輸送層を順次積層してなる電子写真用感光体の下引層
に着目して、前記欠点を解消すべく鋭意検討した結果、
該下引層の成分を、前記特定の組成とすることによって
、繰り返し使用後の帯電々位の立上りの遅れが少ないと
共に残留電位の変化が小さく、かつ温湿度に対する特性
変化の小さい電子写真感光体が得られることを見い出し
、本発明を完成するに到った。

以下、本発明を詳細に説明する。

下引層に含有させる酸化ジルコニウムとしては、ふつう
９０％以上の純度のもの、好ましくは、９９．５％以上
の純度のものが用いられる。又、酸化ジルコニウムの１
次粒子の平均粒径は０．５μ以下、好ましくは０．３μ
以下に分散されていることが好ましい、０．５μ以上で
は画像上に文字のガサ付き、シミ等が目立ち、静電特性
においては感度のバラッキが大きく品質の安定性に乏し
い。

本発明においては、この酸化ジルコニウムの表面処理剤
としては有機チタン化合物を用いる。

有機チタン化合物としては通常、一般式（１）、一般式
（Ｉ１）及び一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の少
なくとも１種が使用される。

（一般式（１）、（■）におイテ、ＯＲ，．　０１１２
、ＯＲ３及びＯＲ４はアルコキシ基、カルボアルコキシ
基、フェノキシ基、スルフォキシ基、フォスフォキシ基
を表わし、ｎはＯまたは１以上の整数を表わす） Ｔｉ（Ｌ）ｎＸ４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　
（ＩＩＩ）（一般式（ＩＩＩ）においてＬはキレート基
、Ｘはエステル基、ｎは１〜４の整数） 一般式（１）で表わされる化合物てしては、例えば、テ
トラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタ
ネート、テトラーｎ−プロビルオルソチタネート、テト
イソプ口ビルチタネート、テトラブチルオルソチタネー
ト、テトライソブチルオルソチタネート、テトラクレジ
ルチタネート、テトラステアリルチタネート、テトラー
２−エチルへキシルチタネート、イソプロビルトリイソ
ステアリルチタネート、イソプロビルトリドデシルベン
ゼンスルフォニルチタネート、イソプロビルートリス（
ジオクチルピ口フオスフェート）チタネート等を挙げる
ことができる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば，
テトラブチルポリチタネート、テトラクレジルポリチタ
ネート、テトラアセチルアセトネ−１〜ポリチタネート
等を挙げることができる。

一般式（ｍ）で表わされる化合物としては、例えば、ジ
イソプロポキシチタニウムービスーオクタンジオール、
ジイソプロボキシチタニウムービスーヘキサンジオール
、ジイソプロボキシチタニウムービス（アセチルアセト
ネート）、チタニウムテ１へララクテートエチルエステ
ル、テトラトリエタノールアミンチタニウムキレート等
を挙げることができる。

又、これ以外のチタン化合物としては、チタニウムテト
ラアンモニウムラクテート、チタニウムテトラアセチル
アセトネートアンモニウムラクテート、テトライソプロ
ピルービス−（ジオクチルフォスフェート）チタネート
、テトラオクチルービス（ジトリデシルフォスフェート
）チタネー１〜、テトラ（２，２−ジアリールオキシメ
チル−１−ブチル）ビス（テトリデシルフオスフェート
）チタネート、ビス（ジオクチルピ口フォスフェート）
オキシアセテー１−チタネート、トリス（ジオクチルピ
口フオスフェート）エチレンチタネート等の外、以下の
ようなチタン化合物も挙げられる。

イソプロビルトリスイソステア口イルチタネート、イソ
プロビルトリス（ジオクチルパイ口ホスフエート）、イ
ソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタ
ネート、テトラオクチルビス（ジ１〜リデシルホスファ
イ１ヘ）チタネート、テトラ（２．２’−ジアリルオキ
シメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファ
イトチタネート、ビス（ジオクチルパイ口ホスフエート
）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）エチレンチタネート、イソプロビルト
リオクタノイルチタネート、イソプロビルジメタクリル
イソステア口イルチタネート、イソプロビルトリドデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロビルイソス
テアロイルジアクリルチタネート、イソブロピルトリ（
ジオクチルホスフエート）チタネート、イソプロビルト
リクミルフエニルチタネート、テトライソプ口ピルビス
（ジオクチルホスファイト）チタネート等。

これらの有機チタン化合物を用いて酸化ジルコニウムの
表面を処理するには、通常、ｎ−ヘキサン、アルコール
系等の適切な溶媒にて有機チタン化合物を希釈し、つい
で乾燥処理された酸化ジルコニウムと混合し、濾過、洗
浄及び乾燥して分散操作にかければよい。

結着樹脂としては、種々のものが用いられるが、好まし
くはイソシアネ−１〜化合物で反応硬化させたポリアセ
タール樹脂が用いられる。

本発明で使用されるポリアセタール樹脂としては、一般
に以下に示すくり返し単位を含むポリビニルアセタール
樹脂が挙げられ、Ｒの種類によって特性の異なった種類
の樹脂を形成する。

このポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、以下
の様なくり返し単位を含む樹脂が挙げられる。

１１一 更に、本発明においては、以下の様に（４）のモノマー
構成に酢酸ビニル及びビニルアルコールのモノマーを同
時に含有するポリビニルブチラール樹脂が好適に使用さ
れる。

（ｎ　，　ｍ　，　ｎ　：整数） 通常Ｑが、５０−８０ｍｏＲ％、ｍが１０ｍｏｆｌ％以
下、。が３０−５０ｍｏ郎のものが好ましい。

この様に上記（１）〜（５）から選択された少なくとも
一種のくり返し単位以外に、特性改良のために、その他
２種以上のくり返し単位が含まれた樹脂であってもよい
。

この場合においてもＯＨ基が、硬化反応のために存在す
る樹脂でなければならない。０１１含有率は、通常１〜
１０ｔａｔ％．好ましくは、３〜８ｔｙｔ％である。Ｏ
ｌ＋含有率は、おおよそ以下の２点から考慮される。

（１）下引き層上に積層される電荷発生層の塗工液の溶
媒に対して、下引き層が溶解しない程度に硬化可能な量
のＯＨ基が含有されること。

（２）酸化ジルコニウムの樹脂分散を容易にさせる程度
の量のＯＨ基が含有されていること。

また、イソシアネート化合物としては、４．４’−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロ
ンジイソシアネート、１．３−（イソシアネート）シク
ロヘキサン等の環式脂肪族ジイソシアネート他、イソシ
アネート化合物モノマーをポリオールに付加したアダク
ト体、例えば、トリメチロールプロパンにイソホロンジ
イソシアネートを３分子付加した以下の構造を成分にも
つ、イソシアネート化合物も用いられる。

更に、３分子の環式脂肪族ジイソシアネートが重合した
イソシアヌレート類も使用できる。

これらのイソシアネート化合物は、ＯＨ基を含有する高
分子化合物と熱架橋反応して、硬化塗膜になる。この場
合、ＯＨ基有量に見合った量（当量）のイソシアネート
化合物を添加する必要がある。

しかし、酸化ジルコニウム粒子には、場合にょっては、
多量の吸着水が含有されかつ、加熱乾燥によって、充分
な乾燥が得られないこと、又、塗布液に使用される溶媒
中に若干ながら水分の含有があり、樹脂に対して、イソ
シアネート化合物を当量添加しても実際上不足になる。

このため、未架橋の水酸基が多量に残留したまま、下引
層の硬化がなされ、結果として感光体に対する温湿度の
影響がより大きなものとして現われる。

この場合、本発明においては、イソシアネート化合物の
添加量をイソシアネート化合物中のＮＧＯ基とポリアセ
タール樹脂中のＯＨ基の数の比（ＮＧＯ／ＯＨ）が、１
／１〜５７１、好ましくは１／１〜３／１の範囲とする
ことにより温湿度の変動に対しても安定な帯電性が確保
される。

ＮＧＯ／ＯＨ比が１／１未満では、上記の問題が発生し
やすく、５／１以上では、ポリアセタール樹脂本来の良
好な性質が失なわれる。

酸化ジルコニウム粒子と結着樹脂の使用割合は、重量比
で１ノ１〜１９／１、好ましくは３ノ１〜１０／１であ
る６使用割合が１７１未満では効果が小さく、又、１９
／１一１５− を越えると下リ１き層に気泡が残留するため電荷発生層
と電荷移動層の塗膜に欠陥が生じるので好ましくはない
。

又、下引き層の膜厚は、０．３〜１０μ、好ましくは０
．５〜５．０μである。下引き層の膜厚が０．３μ未満
では、効果の発現性が乏しく、１０μ以上では残留電位
の蓄積を生じるので望ましくはない。

本発明において、前記下引き層を形成するには、導電性
基体上に前記の様な成分を溶解又は分散した液を塗布し
、乾燥する。乾燥条件はふつう、８０〜１５０℃、２０
分〜１０時間である。

導電性基体としては、体積抵抗１０１ｌｌΩｃｍ以下の
導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、
クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化
スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はス
パッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラ
スチック、紙等に被覆したもの、あるいは、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板お
よびそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引抜き等の
工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等で表面処理し
た管等を使用することができる。

次に、電荷発生層について説明する。

電荷発生層は、電荷発生物質を主材料とした層で、必要
に応じてバインダー樹脂を用いることもある。

バインダー樹脂としては、ボリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、エボキシ樹脂、ポリヶトン、ポリカーボ
ネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、
ポリスチレン、ポリーＮ−ビニル力ルバゾール、ポリア
クリルアミドなどが用いられる。

電荷発生物質としては、例えば、シーアイピクメントブ
ル−２５〔カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０）、
シーアイビグメントレッド４１（ＣＩ　２１２００）、
シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ　４５１００）、シ
ーアイベーシックレッド３（ＣＩ　４５２１０）、さら
に、ポリフィリン骨格を有するフタ口シアニン系顔料、
アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公
報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニ
ルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５
４７号公報に記載）、ジベンゾチオフエン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５４〜２１７２８号公報に記載）、オ
キサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１
２７４　２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビ
ススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７
７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨
格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記
載）、ジスチリル力ルバゾール骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール
骨格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７
号公報、同５７−１９５７６８号公報に記載）等、さら
に、シーアイピグメン１・ブルー１６（ＣＩ　７４１０
０）等のフタ口シアニン系顔料、シーアイバットブラウ
ン５（ＣＩ　７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ
　７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレッ
トＢ（バイオレット社製）、インダスレンスカーレッ１
〜Ｒ（バイエル社製）等のペリレン系顔料等の有機顔料
を使用することができる。

これら電荷発生物質の中でも特にアゾ顔料が好適であり
、更にアゾ顔料の中でも以下に示すジスアゾ顔料あるい
は１・リスアゾ顔料が最も好ましい。

アゾ顔料の具体例を以下に示す。

３２一 これらの電荷発生物質は単独で、あるいは２種以上併用
して用いられる。

バインダー樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して
Ｏ〜１００重量部用いるのが適当であり、好ましくはＯ
〜５０重量部である。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テ１−ラヒドロフラン、シクロヘキサノン
、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボール
ミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分
散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。

塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコ−１一
法などを用いて行なうことができる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．１〜２ｐｍである。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および必要に応じて用いら
れるバインダー樹脂よりなる。

以上の物質を適当な溶剤に解溶ないし分散してこれを塗
布乾燥することにより電荷輸送層を形成することができ
る。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。

正孔輸送物質としては、ポリーＮ−ビニル力ルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ一カルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレンーホルムアルデヒド
縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、９（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、１，１一ビス＝（４−ジベンジルアミノフェニル）
プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン
、フ工二ルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導
体等の電子供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テ１−ラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ンジメタン−２．４．７−　トリニトロー９フルオレノ
ン、２，４，５．７−テトラニト口−９−フルオレノン
、２，４，５．７−テ１へラニトロキサントン、２，４
，８−トリニト口チオキサントン、２，６．８−トリニ
トロ４Ｈ−インデノ（１．２−ｂｌチオフェン−４−オ
ン、ｌ．，３．７トリニトロジベンゾチオフェノン−５
，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる
。

これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以」二混合して
用いられる。

また、本発明において必要に応じて用いられるバインダ
ー樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリロニ
１−リル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ス
チレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレー１・樹脂、
フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹
脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリーＮ−
ビニル力ルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、
エボキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノー
ル樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹
脂が挙げられる。

溶剤としては、テトラヒド口フラン、ジオキサン、トル
エン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチ
レンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が適当である。

また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリン
グ剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤
として使用されているものがそのまま使用でき、その使
用量は、バインダー樹脂に対してθ〜３０重量％程度が
適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリ
コーンオイル類が使用され、その使用量はバインダー樹
脂に対して、０〜１重量％程度が適当である。

なお、本発明において、感光層の上にさらに絶縁層や保
護層を設けることも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例Ｉ ＡＱ板上に下記の下引き層塗工液を浸漬塗工し、１２０
℃で３０分間乾燥して膜厚２．ＯＲの酸化ジルコニウム
を含有する下引き層を形成した。

〔下引き層塗工液〕

ブチラール樹脂（エスレックＢＬ−１：積水化学工業社
）の５．７重量％シクロヘキサノン溶液５２５ｇと下記
の処方により有機チタン化合物で表面処理した酸化ジル
コニウム（第１希元素工業社製）４６５ｇをポールミル
ポット（１５φＧ硬質ガラス）に投入し、ＰＳＺボール
（部分安定ジルコニア製）を内容量の約半分まで充填し
、１００時間ボールミル分散した。

（酸化ジルコニウムの表面処理） テトラーｎ−プロビルチタネートの５．０重量〃メタノ
ール溶液に、１２０℃で２４時間乾燥した酸化ジルコニ
ウム粒子（Ｚｒ０２−ＥＰ型）を混入し、撹拌した。

ついでろ液をろ過し、ろ過物を大量のメタノールで洗浄
した後、１２０℃で１時間、乾燥して有機チタン化合物
で表面処理された酸化ジルコニウムを得た。

このミルベース２２４ｇにメチルエチルケトン１２７ｇ
を加えて希釈後、１．３−（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン９ｇと、ブチラール樹脂液（ＢＬ−１、１
０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液）を１７ｇ加えて、イソ
シアネート基と水酸基のモル比を３．０：１（ＮＣＯ／
ＯＨ＝３．０／１）に、かつ酸化ジルコニウム粒子と結
着樹脂の重量比を６：１に調製し、下引き層塗工液を調
製した。

次にこの下引き層上に、下記電荷発生層塗工液をデッピ
ングコートし、１２０℃１０分乾燥後、膜厚０．７μの
電荷発生層を形成した。

（電荷発生層塗工液） １５φ国硬化ガラスポット中に、ＰＳＺボールを、内容
量の約半分まで投入し、次に前記アゾ顔料Ｎα３９　２
５ｇと、シクロヘキサノン４１５ｇを投入した。５０時
間のボールミリング後、更にシクロヘキサノン５６０ｇ
を加えて２４時間ボールミリングした。このミルベース
にシクロヘキサノンを加えて約２．Ｏｗｔ％まで希釈し
電荷発生層塗工液を作成した。

次に、前記電荷発生層上に、下記電荷移動層塗工液をデ
ッピングコートし、１２０℃２０分乾燥して、膜厚２０
μの電荷輸送層を設け、本発明の電子写真用感光体を得
た。

（電荷輸送層塗工液） 下記構造式の電荷移動材料 ２０ｇ テトラヒド口フラン　　　　　　　　　　１６０ｇ実施
例２ 実施例１において、下引き層塗工液用のミルベースの量
を２０８ｇに，メチルエチルケトンの量を１３６ｇ、１
．３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの量を
６．５ｇに、ブチラール樹脂の量を３５ｇに代えた以外
は実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例３ 実施倒１において，下引き層塗工液のミルベースの量を
２４３ｇ、メチルエチルケトンの量を１２４ｇ、１．３
−（イソシアネ−１〜メチル）シクロヘキサン３．８ｇ
、ブチラール樹脂溶液を３ｇに代えた以外は実施例１と
同様の方法で電子写真感光体を作製した。

実施例４ 実施例１において、酸化ジルコニウム粒子の表面処理液
をジイソプ口ポキシチタニウムービスーヘキサンジオー
ルの３ｗｔ％ｎ−ヘキサン溶液に代え、電荷発生材料で
あるアゾ顔料をＮα３９からＮα１に代えた以外は実施
例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

実施例５ 実施例４において、下引き層塗工液を実施例２に示した
組成のものを用いた以外は実施例４と同様にして電子写
真感光体を作製した。

実施例６ 実施例４において、下引き層塗工液を実施例３に示した
組成のものを用いた以外は実施例４と同様にして電子写
真感光体を作成した。

比較例１ 実施例１において、有機チタン化合物で表面処理されて
いない通常の酸化ジルコニウム粒子を用いた以外は実施
例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

比較例２ 比較例１において、下引き層塗工液のミルベースの量を
１７７ｇ、メチルエチルケ１ヘンの量を１３０ｇ、１．
３−（インシアネー１〜メチル）シクロヘキサンの基を
１．４ｇ、ブチラール樹脂液の量を７１ｇに代え、更に
電荷発生材料であるアゾ顔料をＮｎ３９から、Ｎ０１に
代えた以外は比較例１と同様にして電子写真感光体を作
成した。

以上の様にして作製した各電子写真感光体を市販の静電
複写紙試験装置（川口電気製作所ＳＰ−４２８）を用い
て、−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電させ
、ついで帯電開始２秒後の表面電位（ｖ２）を測定した
。また、２０秒間の帯電終了後、２８５６゜Ｋのタング
ステンランプを２０ρｕｘ　．　ｓｅｅ照射した後の表
面電位ＶＲ（残留電位）を測定した。次に再び−８００
Ｖの表面電位まで帯電させた後、前記タングステンラン
プで露光して表面電位が−４００Ｖに減衰するに必要な
露光量Ｓを測定した。

さらに、くり返し疲労特性を知るために、上記装置で−
７ＫＶでの帯電と３０Ｑｕｘでの露光とを交互に１時間
くり返して疲労後のＶ２’ｌＶＲ’及びＳ′を測定した
。その結果を表−１に示す。

また、実施例１〜３の電子写真感光体を、ドラム形状に
したものをレーザービームプリンターに、取り付け、３
０℃、９０％ＲＨ及び１５℃、２０％ＲＨの環境下にて
、５０００枚の連続プリント動作をさせ電子写真感光体
にくり返し疲労を与え、画質を評価した。

連続プリント後において、初期と同様の劣化のない鮮明
な画像が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真感光体は、基板上に、有機チタン化合
物で表面処理された酸化ジルコニウム粒子と好ましくは
環式脂肪族イソシアネート化合物で、ＮＧＯ／ＯＨ比を
１７１〜５／１の割合で反応硬化したポリアセタール樹
脂を結着材料とする下引き層を用いたことにより、高感
度であるとともに、帯電露光のくり返し後においても、
帯電々位の立上がりが速く、かつ残留電位が小さいとい
う顕著な特性を有する。

また、本発明の電子写真用感光体は、温湿度に対する電
気的特性の変化が著しく小さいものである。

従って、本発明の電子写真感光体によれば、レーザープ
リンター等の可干渉性光を用いた露光においても、光干
渉によ異常画像の発生を防止することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送
   層を順次積層してなる電子写真用感光体において、該下
   引層中に有機チタン化合物で表面処理された酸化ジルコ
   ニウム粒子と結着樹脂を含有させたことを特徴とする電
   子写真用感光体。
2. （２）結着樹脂がポリアセタール樹脂と環式脂肪族イソ
   シアネート化合物との反応硬化物である特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真用感光体。