JPH02294337A - 高透明プロピレン重合体フイルム又はシート - Google Patents

高透明プロピレン重合体フイルム又はシート

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JPH02294337A
JPH02294337A JP1114464A JP11446489A JPH02294337A JP H02294337 A JPH02294337 A JP H02294337A JP 1114464 A JP1114464 A JP 1114464A JP 11446489 A JP11446489 A JP 11446489A JP H02294337 A JPH02294337 A JP H02294337A
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polymer
die
methylbutene
film
propylene polymer
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Akimasa Kondo
近藤 昭征
Kiyoshi Fukuda
清 福田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高透明性プロピレン重合体フィルム又はシート
に関する。更に詳しくは、特定の3一メチルプテンーl
重合体を配合した光学的特性に優れたプロピレン重合体
フィルム又はシートに関する。
〔従来の技術とその課題〕
プロピレン重合体フィルムは透明性・光沢等の光学的性
質、引張強度・剛性等の機械的性質および防湿性等が良
好でありしかも安価であることから食品包装、繊維包装
、その他の広範囲な用途に使用されている。しかしなが
ら用途によってはこれらの性質が充分満足されている訳
でなく、中でも光学的性質については問題もあシこのた
め使用分野が大巾に制限されている。
このようなことからプロピレン重合体フィルムについて
その光学的性質を改良する試みが種々なされており、例
えば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩、ジベンジリ
デンソルピトール、置換ジベンジリデンソルビトール等
を添加するとこれらが結晶核の核発生剤(以下核剤と呼
ぶ)となって上記問題点が軽減されることが知られてい
る。しかしながら、これら核剤はいずれも低分子量物で
あシ臭気やブリードの問題があったり、また成形時冷却
ロールを汚染し、又、熱安定性を悪化させるため長期運
転が困難であるという欠点がある。
一方、これら核剤の持つ欠点ケ改良する方法として高分
子化合物を核剤として用いる方法がいくつか提案されて
いる。例えば、特開昭60−/.??7.7/号公報に
おいては、高分子核剤として、炭素数6以上のビニルシ
クロアルヵン重合体を用いる方法が提案されている。同
方法は比較的良好な結果を与えるが、ビニルシクロアル
カン等は高価であり、また沸点が高いためモノマー除去
工程に繁雑な洗浄操作が必要である等、ビニルシクロア
ルカン等の重合体を含有するプロセス重合体を生産する
上においていくつか問題がある。
3−メチルブテン−1はビニルシクロアルヵンに比べ安
価であり、また沸点も低く取り扱いが容易である為3−
メチルプテンー7重合体を高分子核剤として用い透明性
を改良する試みもいくつか行なわれているが、期待した
効果が得られていないのが現状であった。
例えば特開昭4/−2//elfでは、3−メチルブテ
ン−1重合体をl2重量ppm含有するプロピレン単独
重合体を、溶融押出して得られた0.1 IIIのシー
トについて透明性を評価しているが、3−メチルブテン
ー7重合体を含有しないものく比し透明性改良効果は殆
んど認められなかった。
また特開昭A O=/ 3 ?ク3lには同じく3一メ
チルプテンーl重合体を200重量pm含有するプロピ
レン重合体のl1冨プレスシ一トの透明性について記載
があるが、これも3−メチルブテン−1重合体を含有し
ないものに比し殆んど改良効果が認められない。
この他、特開昭A/−13/20’l,特開昭62−2
クSll及び特開昭A.?−69109等にも3−メチ
ルブテン−1重合体含有プロピレン重合体に関する記載
があるが、これらはいずれも結晶性、剛性の改良を目的
としたもので、透明性の改良に関しては何等言及されて
いない。
本発明者等は、上述した様な、現状に鑑みて、鋭意検討
の結果、3−メチルブテン−1重合体のプロピレン重合
体中の含有量を特定のものとし、適切な成型条件を選択
する事により透明性に優れたプロピレン重合体フィルム
、又はシートが得られる事を見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は融点が303゜Cを超える3
−メチルブテン−1重合体を0.0 0 J〜θ.jw
t%含有し、結晶化時間が2〜50秒であるプロピレン
重合体組成物を下記(1)式で示されるドラフト率が/
−60、下記(II)式で示される冷却速度指数が7以
下の条件下にフィルム又はシート状に押出成形すること
により得られる高透明プロピレン重合体フィルム又はシ
ー}K存する。
式中、記号は下記の通り なお、Tダイ成形の場合はBUR=/とじて表わされる
τ :冷却速度指数(秒) AG:Tダイ成形の場合にはエアーギャップ(Tダイと
冷却ロール間の距離)又は インフレーション成形の場合にはグイ と冷却マンドレルとの距離(cWL) v1:引取速度(α/秒) ■。 :ダイ出口の溶融樹脂の線速度( an/秒)本
発明κおいては用いられる3−メチルブテン−1重合体
の結晶化度が高いもの程光学的性質の改良効果は大きい
。結晶化度の高さは・示差走査型熱量計で測定される融
点或いは融解熱が尺度の一つとして用いられる。
本発明に用いられる3−メチルプテンー7重合体の融点
はsoJ℃よシ高く、融解熱はiscat / 1以上
のものが良く、更に好ましくは、J−メチルブテン−1
重合体の融点は3θタ℃より高く融解熱はt A ca
l / y以上である。
本発明の3−メチルブテン−1重合体は上記の条件を満
足する範囲においては炭素数コ〜lざの他のα−オレフ
ィンとの共重合体であっても良い。
この様な3−メチルブテン−1重合体を得る為に用いら
れる触媒系は、チーグラーナッタ触媒として特に高度な
立体規則性を持つ重合体を与えるものを用いる。
この様な触媒としては例えば、特公昭se−27g7/
号公報、同!;!f−g’l!FI号公報、同56−g
’l!;2号公報、同j&−ff00.7号公報、同3
−3−39/4k号公報、同ss−itIosti号公
報等に記載されている。
例えば、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニ
ウムの原子比でo.i s以下であって、かつ錯化剤を
含有する固体三塩化チタン触媒錯体と有機アルミニ9ム
あるいは更に第三成分としてエーテル、エステル、アミ
ン、アミドの如き電子供与性化合物から成る触媒系が好
適に用いられる。この他、マグネシウム化合物担持型チ
タン系触媒も良好に用い得る。
プロピレン重合体中の3−メチルブテン−1重合体の量
は0.0 0 J〜0.3重量%が好ましく、更に好ま
しくはo.o o z〜θ.3重量外である。
J−メチルブテン−1重合体の含有量が少な過ぎると後
述する結晶化速度の改良効果が不十分となシ透明性が低
下する。一方、3−メチルブテン−1重合体の含有量が
多すぎる場合は、フィッシュアイの発生、3−メチルブ
テンーi重合体そのもの或いは、結晶化速度が速くなり
過ぎる事により透明性の低下、コストの上昇等の問題が
あシ好ましくない。
3−メチルブテン−1重合体の含有量を上述の範囲とす
る事によシ、ブロビレン重合体の結晶化速度は、2〜3
0秒の範囲となる。結晶化速度がλ秒以下である場合は
、結晶化速度が速すぎて、プロピレン重合体フィルムの
チルロールへの密着性が悪くなり透明性が低下する。ま
た結晶化速度がSθ秒以上では、球晶の成長があシ、や
はシ透明性が低下する。
本発明に用いられる3−メチルブテン−1重合体含有プ
ロピレン重合体組成物の製造方法としては、 1)チーグラー・ナッタ触媒等Z用いて3−メチルブテ
ン−1を重合し3−メチルプテンー7重合体の存在下引
続いてプロピレンの単独重合又はプQビレンと他のα−
オレフィンとの共重合を行なう。
2)チーグラー・ナツメ触媒等を用いてプロピレンを単
独重合又は他のα−オレフィント共重合しブロビレン重
合体の存在下引き続いて3−メチルブテンー/の重合を
行なう。
3)上記1)又は2)の方法でマスターバッチとなる重
合体を製造し、これとブロビレンの単独又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体を混合する。
4)別々に重合した、3−メチルブテン−1の重合体と
プロピレン単独又はプロピレンと他のα−オレフィンと
の共重合体とを混合する等の方法が挙げられるが、性能
と生産性のバランスにおいて3)の方法が最も好ましい
方法である。
即ち、1)の方法で3−メチルブテン−1を重合した後
、プロピレンを重合する方法では、プロピレンの重合の
際、活性、或いは立体規則性の低下が起こる場合があυ
、又、2)の方法では、大量のブロビレンを重合した後
、微量の3−メチルブテン−1を重合する事となり、モ
ノマーの切替え等が繁雑である。
また、ポリプロピレンのグレードごとに3一メチルブテ
ンーlの重合体を含有する重合体を作る必要が生じるの
で、特に連続重合プラントで、連続的に各グレードビ製
造する場企、3−メチルブテンー/重合体を含む必要が
ないグレードとのコンタミネーションの問題が多く生じ
る。
これに対し、3−メチルブテン−1重合体を比較的大量
に含むプロピレン重合体マスターパッチを製造し、これ
を通常の方法で作った、プロピレン重合体に混合する方
法では上述の問題が生じない。
3)方式の場合、1)方式又は2)方式において製造す
る3−メチルブテン−1重合体含有ブロビレン重合体組
成物中の3−メチルブテンー7重合体の含有量は特に制
限はないが70重量%以下が好ましく、更に好ましくは
SQ重量%以下である。
3)方式や4)方式の混合方法としては押出機、プラベ
ンダー混練機、ロール等一般的な方法で良い。
混合に際しては、3−メチルブテン−1重合体の融解を
起さない範囲の温度で混練する事が望ましい。上記3−
メチルブテン−1重合体と混合して用いられる原料のプ
ロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体(プロ
ピレンホモポリマー)、又は、ブロビレンとその他のα
ムまたはブロック共重合体(エチレン又は他のα−オレ
フィンの共重合割合は多くとも75重量%、好ましくは
o.i − s.o重量%)が挙げられる。
上記ボリブロビレン樹脂のメルトフローレ−} (MF
Rと略称する。)はフィルム分野で用いられる任意のも
のでよいがJIS K−7210の方法に従い、230
℃、荷重コ.zxkgで測定した値で、通常θ..2〜
コθ11 / / 0分、望ましくはθ.ク〜t s 
g / / o分の範囲のものが好適に用いられる。
又、ボリプロビレン樹脂に一般的に配合される各種添加
剤、例えば酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、抗プロッキ
ング剤、EPゴム、シリカ等の公知のポリマー フィラ
ー等を適宜配合して用いる事も可能である。
本発明においては、上記3−メチルブテン−1重合体を
含有するプロピレン重合体組成物を用いて下記に示すド
ラフト率及び冷却速度指数冫特定の条件下に設定しフィ
ルム又はシート状に押出成形する。
フィルム又はシートの成形は通常のフィルム又はシート
の成形装置及び成形方法、例えば円形ダイによるインフ
レーション成形法、TダイによるTダイ成形法等が採用
される。
インフレーション成形する場合には樹脂温度を/タ0〜
2gθ℃、ブローアップ比を0.5〜q.o ,  ド
ラフト率をl〜60、好ましくは3〜50、さらに好ま
しくはダ〜ダθ冷却速度指数(τ)を7以下、好ましく
は6以下の範囲の条件下で行うのが好ましい。該インフ
レーション成形としては特に水冷式インフレーション成
形法が好適に用いられる。
また、Tダイ成形する場合には樹脂温度を79θ〜31
0℃、冷却ロール温度をダ0〜100℃、ドラフト率を
1〜60、好ましくは3〜SO、さらに好まし《はダ〜
go,冷却速度指数(τ)を7以下、好ましくは6以下
の範囲の条件で行うのが好ましい。
なお、本発明においてドラフト本とは下記(1)式によ
って得られる。
なお、Tダイ成形の場合はBUR=/として表わされる
上記ドラフト率が下限未満では成形して得られるフィル
ムまたはシートの光学物性が低下となり、また上限よシ
大きい場合には成形安定性が低下するので好まし《ない
また、冷却速度指数(τ)は溶融樹脂がダイから押出さ
れ固化するまでの滞留時間(秒)を示すものであり、下
記(II)式によって表わされる。
式中、記号は下記の通り 本発明においては冷却速度指数(τ)を7以下の範囲に
設定する。冷却速度指数(τ)は上記(II)式中の各
要件を変什させることによって所定の値となるようにコ
ントロールすれば良く、例えば、インフレーション成形
の場合にはグイからマンドレルまでの距離t変えたり、
Tダイ成形の場合にはTダイから冷却ロール間の距離を
変えれば良く、また■。やV1を変化させるには押出機
の押出量や引取装置の引取速度t変えることによクてコ
ントロールすればよく、これらの各要素を組合せて所定
の冷却速度指数を設定する。該冷却速度指数(τ)が上
限を超えた場合にはフィルムの光学物性が著しく低下す
るので好ましくない。
本発明におけるフィルム又はシートの厚みは!μm〜ダ
謔程度の範囲のものが良い。
本発明で得られる高透明性ポリプロピレンは七の優れた
光学的特性と無臭性を有しておシ、各種の用途に用いる
ことができ、特に食品包装用フィルムに好適である。
〔実施例〕
以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を超えない限
シ以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施
例における物性値は下記の方法に準拠して測定した。
1)メルトフローレー} (VFR) JIS K−7210(230℃、荷重コ.76kg)
に従って測定t行なった。
2)透明性 ■ ヘイズ ASTM D−/o03 に従って測定を行なった。
■ 平行光線透過率 村上色彩研究所製Crarity Meter TM一
10型を用いて全光線透過率を/00に設定しておき、
フィルム片の各部の中央にスポッ}を当て該フィルム片
を1回転させ直線光線(平行光線)だけを取り出してそ
の最大光量を読み取シ、平行光線透過率(%)を求めた
3)結晶化温度(Tc ) パーキン・エルマー社製DSC2CfM示差走査熱量計
で昇降温スピード/0℃/分で測定を行なった。
4)結晶化速度 3)と同じ示差走査熱量計で、下記表−lの条件でサン
プルを二度融解した後、温度lI73°K とし、Q7
3°Kでj分間保持した後、tIo℃/分で3?6°K
まで降温し、.? ? A’ Kで温度を保持し、結晶
化ピークのピーク頂点に至るまでの時間を測定する。
表 l 0触媒製造例 室温に於て、充分に窒素置換した容量/lのオートクレ
ープに精製トルエンSl5−を入れ、攪拌下、n−プチ
ルエーテルA i/ ,!iI( o.z mol )
、四塩化チタン? 11.9 .81 (0.5mol
)及びジエチルアルミニウムクロライドu L6Ii(
 0.2 4< mol )を添加し、褐色の均一溶液
ケ得た。次いで30℃に昇温した。30分を経過した後
ダθ℃に昇温しそのまま一時間、llO′Gを保持した
。その後3211の四塩化チpン( o.t 7mol
 )及び/ j..1− 9のトリデシルメタクリレー
} ( o.o s ffmol )を添加し?f℃に
昇温した。qg℃でλ時間保持した後、粒状紫色固体冫
分離しトルエンで洗浄して固体三塩化チタンン得た。
0樹脂製造例一/ (3−メチルブテン−1重合体含有プロピレン重合体マ
スターバッチの製造) 精製アルゴンで充分置換した2lの訪導攪拌式オートク
レープに、アルゴンシール下、室温でジエチルアルミニ
ウムクロリド/.2ミリモルt添加し、更に液体3−メ
チルブテン− / Y:7 0 0 cc を仕込んだ
次いで70℃に昇温し、触媒製造例で得られた固体触媒
成分97ηを添加して1時間3−メチルブテン−1の重
合Y行クた。その後3−メチルブテンー/4全量パージ
した後、ジエチルアルミニウムクロリド.7 rnmo
 1  メチルメタクリレー} 0./ 2 mmo 
1を追加し、H2 o.skg / crAとし、更に
プロピレン7009ビ加えて、プロピレンの単独重合を
行い、30分後プロピレンY ハージしインプタノール
・ノルマルヘキサン混合溶媒により触媒を除去し、3−
メチルブテン−1重合体を含め、コ7/11のプロピレ
ン重合体組成物を得た。
同一重合条件で、プロピレン重合乞行なわなかった実験
から得られた3−メチルプテンー/重合体の生成量は/
 0.g 9であった。
この3−メチルブテン−1重合体の融点は.?//℃、
融解熱は2o cal / Iであった。
上記の3−メチルブテンーtIJ合体の収量から計算し
たブロビレン重合体組成物中の3ーメチルブテンー7重
合体含有量はU.O重量%であった。
この重合体のMFRは0.2 7 11/ / 0分、
融点は/ A .7.ll℃、結晶化温度はlコ6.6
℃であった。
0樹脂製造例一一 樹脂製造例一lで得られた重合体八コ7重量部および安
定剤としてステアリン酸カルシウム0.7重量部、BH
T(2,A−ジーターシャリープチルヒドロキシトルエ
ン)0.,2重量部、イルガノックスIOIO{チバガ
イギー社製酸化防止剤、テトラキス〔メチレン−3( 
3/.t/−ジーt−プチルーグーヒドロキシフェニル
)プロビオネート〕メタン}θ.Og重量部を三菱化成
(株)製プロピレンホモボリマーl2一〇F(MFR:
ダ.lalto分、融点: / A O.3℃、結晶化
温度:llλ.3℃、結晶化速度://7秒)100重
量部に加えヘンシエルミキサーで混合した後! O t
m l押出機で造粒ペレット化した。この樹脂組成物の
3−メチルブテン−1重合体(核剤)含有量は0.05
重量多、VFRはt..z I / / 0分、融点は
7 62.3℃、結晶化温度は/ / 9.0℃結晶化
速度は3l秒であった。
実施例l 樹脂製造例−2で得られたペレットをJOm91Tダイ
押出機(ダイス幅lIocWL,クリアランス/.Om
)冫用い、樹脂温度一gθ℃、押出量20kg/hr,
引取速度t o m /分の条件下に溶融押出しを行な
い、60℃の冷却ロール(チルロール)にて冷却固化す
ることによシフィルム厚さ70μ、幅4IocmのTダ
イフィルムを得た。このフィルムの透明性(ヘイズ、平
均光線透過率)を側定した結果t表lに示す。なお、ダ
イ出口の溶融樹脂の線速度は(Vo−Q/Pm−D−G
,Q=押出量、ρm=溶融密度,D=ダイス幅、G=ク
リアランス)によシ算出した。また、フィルム密度はJ
IS K−Alt,oにより測定した。
実施例コ〜ダ及び比較例l 実mflJ/において、表lに示す成形条件に変えて行
なったこと以外は同様にして行なった。
その結果を表lに示す。
比較例λ〜ダ 実施例lにおいて三菱化成社ポリブロピレンホモボリマ
ーl2コOFHのペレット単独を用いて表lに示す成形
条件で行なったこと以外は同様にして行なった。その結
果を表一に示す。
比較例S〜6 実施例lにおいて核剤を市販のジベンジリデンソルビト
ール(丸菱油化株式会社製商品名デノンYK−/)(核
剤A)K変え表一に示す成形条件で行なったこと以外は
同様にして行なった。その結果を表コに示す。
比較例ff−9 実施例lにおいて核剤t市販のi,3,t,4I−ジ(
P−メチルペンジリデン)ソルビトール(新日本理化株
式会社製商品名ゲルオールMD)(核剤B)に変え表2
に示す成形条件で行なったこと以外は同様にして行なっ
た。その結果を表aに示す。
比較例lO〜// 実施例lにおいて、核剤として市販のP一タ一シャルプ
チルペンゾイックアシイッドアルミニ9ム(シェル化学
株式会社製商品名AI−PTBBA)(核剤C)に変え
表一に示す成形条件で行なったこと以外は同様にして行
なった。
その結果を表.2K示す。
比較例lコ〜i.y 実施例lにおいて核剤として市販のメチレンビスアシッ
ドホスフエイトナトリウム塩(?f′がアーガス化学株
式会社製商品名MARKNA−//UY)(核剤D)に
変え表2K示す成形条件で行なったこと以外は同様にし
て行なった。
その結果を表一に示す。
〔発明の効果〕
本発明のフィルム又はシートは透明性に優れ、かつ無臭
性であシ、食品を初めとして各種の物品、特に内容物を
視認することが望ましい物品の包装用フィルムやシート
として好逼に用いられる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)融点が303℃を超える3−メチルブテン−1重
    合体を0.003〜0.5wt%含有し、結晶化時間が
    2〜50秒であるプロピレン重合体組成物を下記( I
    )式で示されるドラフト率が1〜60、下記(II)式で
    示される冷却速度指数が7以下の条件下にフィルム又は
    シート状に押出成形することにより得られる高透明プロ
    ピレン重合体フィルム又はシート。 ドラフト率=(ρm/ρf)・(G/t)・(1/BU
    R)・・・・・・( I )式中、起号は下記の通り 〔G:ダイスリットの幅 t:得られたフィルムの厚み ρm:ダイスリットから押出される樹脂の密度ρf:フ
    ィルムの密度 BUR:ブローアップ比〕 なお、Tダイ成形の場合はBUR=1として表わされる
    。 τ=〔(AG)/(V_1−V_0)〕ln〔(V_1
    )/(V_0)〕・・・・・・・・・・・・(II)〔τ
    :冷却速度指数(秒) AG:Tダイ成形の場合にはエアーギャッ プ(Tダイと冷却ロール間の距離) 又はインフレーション成形の場合に はダイと冷却マンドレルとの距離 (cm) V_1:引取速度(cm/秒) V_0:ダイ出口の溶融樹脂の線速度(cm/秒)
  2. (2)特許請求の範囲第1項記載のフィルムにおいて、
    3−メチルブテン−1重合体組成物が3−メチルブテン
    −1重合体の存在下に重合されたプロピレン重合体と、
    プロピレン重合体を混合することにより得られたもので
    あることを特徴とする高透明性プロピレン重合体延伸フ
    ィルム。
  3. (3)特許請求の範囲第1項記載のフィルムにおいて3
    −メチルブテン−1重合体含有プロピレン重合体組成物
    がプロピレン重合体の存在下に重合された3−メチルブ
    テン−1重合体、と、プロピレン重合体を混合すること
    により得られたものであることを特徴とする高透明性プ
    ロピレン重合体延伸フィルム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010530323A (ja) * 2007-06-22 2010-09-09 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ ポリエチレン−ポリプロピレン多層ブロー成形フィルムの製造方法

Cited By (2)

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JP2010530323A (ja) * 2007-06-22 2010-09-09 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ ポリエチレン−ポリプロピレン多層ブロー成形フィルムの製造方法
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