JPH04209641A - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレン重合体組成物
に関する。更に詳しくは、特定の３−メチル−１−ブテ
ン重合体を配合する事により得られる高透明のプロピレ
ン本合体組成物に関する。 ［０００２］

【従来の技術】プロピレン重合体は、成形性１機械的強
度に優れ、また安価なため広範な用途に用いられている
汎用プラスチックであるが、その用途分野によっては、
プロピレン重合体が本来持っている緒特性を損うことな
く、剛性、透明性、射出成形におけるハイサイクル性等
の特性を改良することが望まれている。これらの特性は
、プロピレン重合体の結晶化速度を上げることにより改
良されることが知られている。 ［０００３］結結晶連速を向上させるための添加剤に関
しては既に多くの提案があり、市販されているものとし
ては、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩、ジベンジリ
デンソルビトール、置換ジベンジリデンソルビトール等
が挙げられている。 ［０００４］これらの添加剤（以下、核剤と呼ぶ）は、
いずれも低分子量物であり、核剤として用いようとする
場合、臭気があるので食品用途には使用出来ない、成形
時に分解或いは昇華するためガス発生や金型汚染がある
、プロピレン重合体への分散性が良くないので場合によ
っては分散性を上げるため二軸混練機が必要である、等
々の欠点がある。 ［０００５］一方、これら現行核剤の持つ欠点を改良す
る方法として、３−メチル−１−ブテン重合体を核剤と
して用いる方法がいくつか提案されている。　（特公昭
４５−３２４３０号、特開昭６２−２７５１１１号、特
開平Ｌ−１２６３０６号、特開平１−１５６３０５号、
特開平１−２２９０５６号、特開平１−３１８０１１号
等） ［０００６］

【発明が解決しようとする課題】これら３−メチル−１
−ブテン重合体を核剤として用いる方法は、確かに剛性
、透明性に関しては比較的改良されているが、得られた
組成物を成形品とした時、３−メチル−１−ブテン重合
体によるフィッシュアイが発生するため成形品の外観が
不良となるなどの問題があった。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決する方法について鋭意検討し、本発明を完成した
。即ち、本発明の要旨は、 （Ａ）３−メチル−１−ブテンを固体チタン触媒成分１
ｇ当り１０ないし２００ｇ前重合させた後、該前重合触
媒を用いて、プロピレン単独またはプロピレンとα−オ
レフィンとの混合物を固体チタン触媒成分１ｇ当り２０
００ｇ以上重合して得られる３−メチル−１−ブテン重
合体含有プロピレン重合体であり、プロピレン重合体又
はプロピレン−α−オレフィン共重合体と３−メチル−
１−ブテン重合体との重量比が４０以上である３−メチ
ル−１−ブテン電合体含有プロピレン重合体０．０１重
量％ないし５重量％と （Ｂ）プロピレンの重合体またはプロピレンとα−オレ
フィンとの共重合体９９．９９重量％ないし９５重量％
とを混合することにより得られるプロピレン重合体組成
物、に存する。 ［０００８］上記３−メチル−１−ブテン重合体含有プ
ロピレン重合体を得るためには、触媒として、チーグラ
ー・ナツタ触媒の中でも特に高度な立体規則性を持つ重
合体を与える三塩化チタン触媒を用いるのが好ましい。 この様な触媒は、例えば、特公昭５４−２７８７１号、
同５５−８４５１号、同５５−８４５２号、同５５−８
００３号、同５５−３９１６５号、同５５−１４０５４
号等に記載されている。アルミニウム含有量がチタンに
対するアルミニウムの原子比で０４１５以下であって、
かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン触媒錯体と有機
アルミニウム化合物あるいは更に第三成分としてエーテ
ル、エステル、アミン、アミドの如き電子供与性化合物
から成る触媒系が特に好適に使用される。 ［０００９１本発明において、プロピレンの重合に先だ
つ３−メチル−１−ブテンの前重合はバルク１合あるい
はヘキサン等の不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重
合で行なわれ、通常０〜９０℃、好ましくは１０〜８０
℃で行なわれる。また、前重合時間としては数分〜数時
間が一般的である。３−メチル−１−ブテンの重合量に
関しては、固体三塩化チタン触媒成分１ｇ当り１０ない
し２００ｇ、好ましくは２０ないし１００ｇであり、重
合量が固体三塩化チタン１ｇ当り１０ｇに満たない場合
は、透明性、剛性の改良効果が小さく、また２００ｇ以
上の場合は成形品のフィッシュアイが多くなるため好ま
しくない。 ［００１０１上記のようにして得られた前重合触媒を用
いて行なうプロピレンの重合またはプロピレンとα−オ
レフィンとの共重合の条件としては、バルク重合法、ス
ラリー重合法、塊状重合法、気相重合法のいずれであっ
ても良く、重合温度としては０〜９０℃、好ましくは３
０〜８０℃１重合圧力としては常圧〜５０　ｋｇ／ｃｍ
２Ｇで行なうのが一般的である。プロピレンの重合量に
関しては三塩化チタン１ｇ当り２０００ｇ以上、好まし
くは３０００ｇ以上であり、２０００ｇ以下では、透明
性、剛性の改良効果が小さくまた成形品のフィッシュア
イも多いため好ましくない。又、プロピレンの重合また
はプロピレンとα−オレフィンとの共重合には、水素な
どの分子量調節剤を用いることができる。 ［００１１１３−メチル−１−ブテン重合体含有プロピ
レン重合体中のプロピレン重合体又はプロピレン−αオ
レフィン共重合体と３−メチル−１−ブテン重合体との
重量比は４０以上であり、４０に満たない場合は透明性
、剛性の改良効果が小さく、又、成形品のフィッシュア
イも多いので好ましくない。 ［００１２］３−メチル−１−ブテン重合体含有プロピ
レン本合体と混合するプロピレンの重合体またはプロピ
レンとα−オレフィンとの共重合体としては、プロピレ
ン単独重合体またはプロピレン１００重量部と炭素数２
〜１２の他のα−オレフィン２０重量部以下との共重合
体のうちから目的とする物性により自由に選択すること
ができる。３−メチル−１−ブテン重合体含有プロピレ
ン重合体の混合量は０．０１重量％ないし５重量％、好
ましくは、０４０５重量％〜１．０重量％、特に好まし
くは０．１〜０４５重量％である。混合量が０，０１電
量％に満たない場合は、透明性、剛性の改良効果が小さ
くまた５重量％を越える場合は成形品のフィッシュアイ
が多くなり好ましくない。混合するプロピレンの重合体
またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体の分子
量については、３−メチル−１−ブテン重合体含有プロ
ピレン重合体の分子量と近いことが望ましい。 ［００１３］混合方法に関しては、ブラベンダー混練機
、ロール、°−軸混練押出機、二軸混練押出機等任意の
ものが用いられ、３−メチル−１−ブテン重合体を融解
させることのない温度でプロピレン重合体を溶融して混
練することが好ましい。 ［００１４１また、プロピレン重合体に一般的に配合さ
れる種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、滑剤、帯電防
止剤、抗ブロツキング剤、シリカ等の公知のフィラー等
を適宜配合することもできる。 ［００１５］本発明で得られた組成物は、射出成形、圧
空成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形、延伸等
の周知の技術によって、シート、フィルム、容器、繊維
等の多種類の製品にすることができる。 ［００１６］

【実施例】次に実施例を示すが、本発明はその要旨を越
えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 なお１図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助ける
ためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸
脱しない限りフローチャート図に何ら制約を受けるもの
ではない。 ［００１７］以下の実施例における物性値は下記の方法
にて測定した。 １）メルトインデックス（ＭＦＩ） ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８　　　（２３０℃、２．１
６ｋｇ）２）透明性 透明性の評価としてテンター延伸機にて成形した厚さ３
０ＩＬｍの二軸延伸フィルムの平行光線透過率を測定し
た。 ［００１８］平行光線透過率：　村上色彩研究新製ｃｈ
ａｒｉｔｙ　　ＭｅｔｅｒＴＭ−ＩＤ型を用いて全光線
透過率を１００に設定しておき、フィルム片の各部の中
央にスポットを当て該フィルム片を１回転させ、直線光
線（平行光線）だけを取り出して、その最大光量（ｍ　
ａＸ）と最小光量（ｍｉｎ）を読み取り、平行光線透過
率（％）を求めた。 ３）フィッシュアイの数 厚み３０μの二軸延伸フィルム１５００　ｃｍ２　中の
直径０．０３ｍｍ以上のフィッシュアイの数を目視によ
って測定した。 ［００１９］触媒製造例−１ 室温において、充分に窒素置換した容量１リツトルのオ
ートクレーブに精製トルエン５１５ミリリツトルを入れ
、攪拌下、ｎ−ブチルエーテル６５．　１ｇ　（０，５
モル）、四塩化チタン９４．　９ｇ　（０，５モル）及
びジエチルアルミニウムクロリド２８．６ｇ　（０，２
４モル）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで３０
℃に昇温した。３０分を経過した後、４０℃に昇温し、
そのまま２時間、４０℃を保持した。その後３２ｇの四
塩化チタン（０，１７モル）及び１５．５ｇのトリデシ
ルメタクリレート（０，０５８モル）を添加し９８℃に
昇温した。９８℃で２時間保持した後、粒状紫色固体を
分離しトルエンで洗浄して固体三塩化チタンを得た。こ
の固体触媒成分のＡＩ／Ｔｉの原子比は０．００４であ
った。 ［００２０１実施例−１ 精製アルゴンで充分置換した１リツトルの誘導攪拌式オ
ートクレーブにアルゴンシール下、室温で精製ｎ−ヘキ
サン５００ミリリツトル、触媒製造例−１で得られた固
体触媒成分２．０ｇ、ジエチルアルミニウムクロリド０
．７８ｇを仕込んだ。次いで７０℃に昇温し、３−メチ
ル−１−ブテンを１００ｇ圧入し、３時間３−メチル−
１−ブテンを重合した。その後６０℃で３−メチル−１
−ブテンをパージし、チタン触媒成分１ｇ当り、３メチ
ル−１−ブテンを５０ｇ重合した３−メチル−１ブテン
重合体含有触媒を得た。 ［００２１１精製アルゴンで充分置換した２リットル誘
導攪拌式オートクレーブにアルゴンシール下室温で、精
製ｎ−ヘキサン１リットル、ジエチルアルミニウムクロ
リド３．０ミリモル、メチルメタクリレート０．１ミリ
モル、上記３−メチル−１−ブテン重合体含有触媒をＴ
ｉ触媒成分として７８．８■仕込んだ。次で水素を０゜
３ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるよう圧入し、その後、７０℃に
昇温した。昇温プロピレンの分圧が１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
になるよう連続的にプロピレンを加えながら、プロピレ
ンの単独重合を行い、３時間後プロピレンをパージし、
イソブタノール／ｎ−ヘキサン混合溶媒により触媒を除
去し、３−メチル−１−ブテン重合体を含め２５３ｇの
３−メチル−１−ブテン重合体含有プロピレン重合体を
得た。該重合体中のプロピレン電合体と３−メチル−１
−ブテン重合体の重量比は６６であり、この重合体のＭ
ＦＩは１．９ｇ／１０分であった。 ［００２２］上記３−メチル−１−ブテン重合体含有プ
ロピレン重合体０．５Ｍ量部および安定剤として１７７
１２９９５２９１０．１重量部、ＢＨＴ　（２，６−ジ
ーし一ブチルーｐ−クレゾール）０．２重量部、イルガ
ノックス１０１０　　（イルガノックス又は登録商標）
　（チバガイギー社製酸化防止剤、テトラキス〔メチレ
ン−３（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン）０．０８重量部
を三菱化成（株）製プロピレンホモポリマー１２２０Ｆ
（ＭＦＩ　：　１．９ｇ／１０分）９９．５重量部に加
えヘンシェルミキサーで混合した後５０Ｍφ押出機で造
粒ペレット化した。得られたペレットを５０順φシ一ト
押出機にて２８５℃で押出し６０℃の冷却ロールにてシ
ートとし、テンター式逐次二軸延伸装置にて縦方向に延
伸温度１４５℃で５倍延伸を行い、引き続いて延伸温度
１６５℃で横方向に８倍延伸を行い厚さ約３０μｍの二
軸延伸フィルムを得た。フィルムの平行光線透過率はｍ
ａｘ８６．６％、ｍｉｎ　８３．　０％であり、フィッ
シュアイの数は５３ケ／　１５００ｃｍ２であった。 ［００２３］実施例−２ 実施例−１で用いた３−メチル−１−ブテン重合体含有
触媒を用い、プロピレンの単独重合をプロピレン分圧１
２ｋｇ／ｃｍ２Ｇで５時間行った以外は実施例−１と同
様にして３−メチル−１−ブテン重合体含有プロピレン
重合体５８３ｇを得た。プロピレン重合体と３−メチル
−１ブテン重合体の重量比は１４７でありこの重合体の
ＭＦＩは２．１ｇ／１０分であった。 ［００２４］この３−メチル−１−ブテン重合体含有プ
ロピレン重合体を用い実施例−１と同様にペレット化し
、成膜した。得られた二軸延伸フィルムの平行光線透過
率はｍａｘ　８７．　５％、ｍ１ｎ８３．５％であり、
フィッシュアイの数は５８ケア１５００ｃｍ２であった
。 ［００２５］実施例−３ 実施例−２における３−メチル−１−ブテン電合体含有
プロピレン重合体の混合量を０．　２重量％にした以外
は実施例−２と同様にした。得られた二軸延伸フィルム
の平行光線透過率はｍａｘ　８６．　９％、ｍ１ｎ８２
．５％であり、フィッシュアイの数は４３ケ／　１５０
０　ｃｍ２であった。 ［００２６］実施例−４ 精製アルゴンで充分置換した２リットル誘導攪拌式オー
トクレーブにアルゴンシール下室温でジエチルアルミニ
ウムクロリド０．　６ミリモル、メチルメタクリレート
０．０２ミリモルを仕込み、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇになるように圧入し、さらにプロピレン７００ｇを圧
入した。次いで、７０℃に昇温し、実施例−１で用いた
３−メチル−１−ブテン重合体含有触媒をＴｉ触媒成分
として、１５．４■圧入しプロピレンの単独重合を行い
、３時間後にプロピレンをパージして、３−メチル−１
−ブテン重合体を含めて２６２ｇの３−メチル−１−ブ
テン重合体含有プロピレン重合体を得た。該重合体中の
プロピレン重合体と３−メチル−１−ブテン重合体の重
量比は３３９０でありＭＦＩは９．４ｇ／１０分であっ
た。 ［００２７］この３−メチル−１−ブテン重合体含有プ
ロピレン重合体を、１．０重量％混合する以外は実施例
１と同様にして、ペレット化し、成膜した。得られた二
軸延伸フィルムの平行光線透過率はｍａＸ８７．８％、
ｍ１ｎ８０．　０％であり、フィッシュアイの数は９２
ケ／１５００ｃｍ２であった。 ［００２８］比較例−１ ３−メチル−１−ブテン重合体含有プロピレン重合体を
１０．０重量％混合する以外は実施例−２と同様にして
、ペレット化し、成膜した。得られた二軸延伸フィルム
の平行光線透過率はｍａｘ８７．６％、ｍｉｎ　８３．
　７％であり、フィッシュアイの数は４５１ケ／１５６
０ｃｍ２であった。 ［００２９］比較例−２ プロピレン分圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように連続し
てプロピレンを加え、３０分プロピレンの単独重合をす
る以外は実施例−１と同様にして３−メチル−１−ブテ
ン重合体を含めて５２ｇの３−メチル−１−ブテン重合
体含有プロピレン重合体を得た。該重合体中のプロピレ
ン重合体と３−メチル−１−ブテン重合体の重量比は１
２゜２であり、ＭＦＩは４．１ｇ／１０分であった。 ［００３０１この３−メチル−１−ブテン重合体含有プ
ロピレン重合体を１．０重量％混合する以外は実施例−
１と同様にペレット化し、成膜した。得られた二軸延伸
フィルムの平行光線透過率はｍａｘ　８０．　６％、ｍ
ｉｎ　７８．８％であり、フィッシュアイの数は２００
ケ／１５００ｃ１２であった。 ［００３１１比較例−３ ３−メチル−１−ブテン重合体含有触媒の製造法におい
て、３−メチル−１−ブテンを１０ｇ圧入する以外は実
施例−１と同様にして行いチタン触媒成分１ｇ当り３−
メチル−１−ブテンを５ｇ重合した３−メチル−１−ブ
テン本合体含有触媒を得た。この触媒を用い、プロビレ
ンの単独重合を実施例−１と同様な方法で行い、３−メ
チル−１−ブテン重合体を含めて２３９ｇの３−メチル
−１−ブテン重合体含有プロピレン重合体を得た。該重
合体中のプロピレン重合体と３−メチル−１−ブテン重
合体の重量比は３１００であり、ＭＦＩは６．８ｇ／１
０分であった。この３−メチル−１−ブテン重合体含有
プロピレン重合体を１．　０重量％混合する以外は実施
例１と同様にしてペレット化し、成膜した。得られた二
軸延伸フィッシュアイの平行光線透過率はｍａｘ８４．
６％、ｍ１ｎ７５．　７％であり、フィッシュアイの数
は８８ケ／１５００ｃｍ２であった。 ［００３２］

【発明の効果】本発明の重合体組成物は透明性及び成形
品の外観に優れており各種の包装材、その他の用途に使
用でき実用的効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）３−メチル−１−ブテンを固体チタ
   ン触媒成分１ｇ当り１０ないし２００ｇ前重合させた後
   、該前重合触媒を用いて、プロピレン単独またはプロピ
   レンとα−オレフィンとの混合物を固体チタン触媒成分
   １ｇ当り２０００ｇ以上重合して得られる３−メチル−
   １−ブテン重合体含有プロピレン重合体であり、プロピ
   レン重合体又はプロピレン−α−オレフィン共重合体と
   ３−メチル−１−ブテン重合体との重量比が４０以上で
   ある３−メチル−１−ブテン重合体含有プロピレン重合
   体０．０１重量％ないし５重量％と （Ｂ）プロピレンの重合体またはプロピレンとα−オレ
   フィンとの共重合体９９．９９重量％ないし９５重量％
   とを混合することにより得られるプロピレン重合体組成
   物。