JPH02294659A - 静電像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

し産業上の利用分野］ 本発明は電子写真又は静電記録の静電潜像を可視化する
ために用いられる静Ｔｉ像現象用１・ナーに関し、さら
に詳しくは低一定着性、耐プロツキング性が良好でかつ
定着領域が十分広く、さらに耐久性にも優れた静電像現
像用１−ナーに関寸る。 ［従来の技術］ 例えば電子写真法においては、通常、静電像損持体に帯
電、露光により静電潜像を形成し、この静電ｍ会をトナ
ーによって現像し、得られたトナー像を転写紙などの支
持体に転写し定肴して可視画像を形成する。 このように可視画像を得るためには１−ナー像を定着す
ることが必要であり、従来から熱効率が高くて高速定着
が可能な熱ローラ定看方式が広く採用されている。この
ような熱ローラ定着方式においては、熱Ｏ−ラの表面温
度を１６０〜２００℃に設定したものが一般的であるが
、最近にあいては高速複写磯あるいは複写機の小型化か
ら、（イ）感光体の熱劣化を防止すること、（口）定Ｗ
器を作動せしめてから熱ローラが定着可能な温度にまで
上昇するのに要するウオームアンプタイムを短くするこ
と、（ハ）転写紙へ熱が吸収されることによる熱ローラ
の温度低下を小さくして多数回に自る連続コピーを可能
にすること、（ホ）用紙のカール現象の発生による搬送
系統の故障を防ぐなどの要請から、熱ローラの温度をよ
り低くした状態で定着処理を可能にすることが強く要求
されている。従ってトナーにおいても低温で良好に定肴
し１クるものであることが必要とされる。 しかも熱口ーラ定着方式においては、耐オフセット性を
有することが必要とされる。 このような要請から低温定着用のトナーに関し、従来か
ら多くの研究がされており、例えば特開昭５０−８７０
３２号、同５９−３４４６号には低温定看性を改良する
ための技術として結晶性樹脂と無定形重合体とからなる
バインダー樹脂を用いたトナーが開示されているが、こ
れらのトナーは未だプロツキング現采ヌはオフセット現
象が発生しやすく、多数回に亘る複写に於ではフィルミ
ング現象が発生し、満足のいく画像が得られない。また
、特開昭５６−１５４７４０号、同５７−８５４９号に
は結晶性樹脂と無定形重合体とからなるバインダー樹脂
をトナーに用い耐オフセット性を改良するための技術が
開示されているが、トナーの流動性が悪く、不鮮明画像
及び画像劣化を生じさせるものである。 本発明者らは、先に低温定着性が良好でしかも定１ｍＬ
ｉｔの十分広いトナーとしてＩ．Ｑ性ポリエステルと無
定形ビニル重合体とのブロック若しくはグラフト共重合
体を含む現像剤について、特開昭６３−２７８５５号、
同６３−２７８５６号に開示したが、高温高湿の条件下
のみならず常温常湿下においても耐久性の点で満足なも
のではなかった。 また、トナーにおいては、使用もしくは貯Ｒ　ＩＭ境条
件下において凝集せずに粉休として安定に存在しうる耐
プロツキング性や、１〜ナー成分の感光ドラムへの付着
を防ぐ耐フィルミング性、クリーニング性等に優れてい
ることが必要とされる。 このような要請に対して、従来においては、下記のよう
な技術が提案されている。 （１）熱可塑性樹脂を含有する着色粒子を気体中で加熱
して表面を軟化させ、これに微粒子状の表面持性改質剤
を固着させて１・ナーを１ｑる技術（特開昭　５４−２
７４１号）。 （２）ｈナー粒子よりは平均粒径の小さいボリスチレン
添加物やアクリル系もしくはアクリル・スチレン系の重
合体微粉末を１〜ナーに含有させる技術（特開昭５２−
８４７４１号、同６（１−１８６８５１号、同６０−１
８６８５２号）。 （３）軟化点が８０℃以下で流出開始温度が１１０℃以
下で、且つ平均粒径が５〜２５μｌの熱定肴性母体粒子
表面に前記母体粒子の軟化点より少なくとも５℃高い軟
化点を有する平均粒径０．１μｍ以上の有も１高分子物
質を主体とする小粒子を該小粒子の粒径未讃に埋設被覆
する技術（特開昭６３−１３１１４９号）、高化式フロ
ーテスターにおける流出開始温度（＋　　（’Ｃ）を有
する粒径２〜３０μの着色熱可塑性樹脂微粒子と前記ｔ
＋　　（”Ｃ）より高い流出開始温度ｔ２　（℃）を有
する粒径１μｍ以下の微小樹脂微粒子とをｔ１以上かつ
１２未満の温度で加熱処理して着色熱可塑性樹脂粒子表
面に微小樹脂粒子を付着させる技術（特開昭６２−２２
６１６２＠）、トナー主粒子と殻形成用の熱可塑性樹脂
微粒子及び荷電制御剤とを乾式混合ずることにより前記
トナー主粒子の表面に前記熱可塑性樹脂の融着した殻を
形成せしめる技術（特開昭６３−２５６６３号）、平均
分子聾の高い樹脂と平均分子最の低い樹脂とを含む内層
の外周に、平均分子ｍの低い樹脂を含まない外層を設け
る技術（特開昭６３−４０１６９号）、体積平均粒径が
１〜５０μｍである圧力定着性物質からなる粒子Ｉと、
体積平均粒径が粒子Ｉの粒径の１７１０以下であってガ
ラス転移温度又は融点が４０℃以上である高分子物質か
らなる粒子■とを混合して粒子■の表面に粒子■が付竹
しｊこ複合粒子を調製し、次いでその複合粒子を気流中
に分散させ、１０ＩＩｌ／ＳｅＣ〜３００ＩＩ／ＳｅＣ
の気流中で衝撃力を加えて、粒子■の表面に粒子■が固
着した構造を持つ複合粒子を製造する技術（特間［１ｉ
ｊ６３−１７２２７９号）。 しかしながら、上記（１）の技術においては、微粒子状
の表面特性改質剤がトナー粒子中に完全に埋没した状態
で固着されやすいため、耐プロツキング性が悪い問題点
があり、さらにはトナーの低温定着性が低下する問題が
ある。 また、上記技術（２》においては、重合体微粉末が単に
混合ざれるのみであるため、当該千合体微粉末がトナー
粒子から遊離しやすく、耐プロ（＋１キング性、流動性
が悪い問題がある。さらに３１１した微粉末がキャリア
表面に静電的に付着して、トナー粒子とキャリアとの摩
擦帯電を防げ、トナー帯電量低下によるトナー飛散・カ
ブリの発生等画質不良を招く問題がある。 更に、上記技術（３）で開示された各技術は、微小樹脂
粒子を熱又は機械的な衝撃力で固着させることにより、
流動性、保存性等は向上するものの、低濡定着性、耐巻
き付き性、耐オフセット性等の定着特性、耐久性を同時
に満足するものはなく、特に熱カール定着器を有する画
像形成においてこれらの特性を全て満たすものはなかっ
た。 ［発明が解決しようとする課題］ このように低温定着性、耐プロツキング性、耐オフセッ
ト性及び流動性のすべてに浸れ、しかも島耐久性を有す
る現像剤を得ることは非常に難かしく、長期間にわたる
数多くの研究にもかかわらず未だに満足のいくものは得
られなかった。 そこで、本発明の目的は、流動性、耐プロツキング性、
低温定着性、耐オフセット性が良好で、しかも耐久性の
優れた静電像現像用トナーを提供することにある。 ［課題を解決するための千段］ 上記目的を達成するために、本発明の静電像現像用トナ
ーは、結晶性ポリエステルと無定形ど二ル重合体とが化
学的に結合してなるブロック共重合体またはグラフト共
重合体をバインダーとする母体粒子表面上に、該母体粒
子の軟化点以下の軟化点を有する樹脂微粒子を薇械的衝
撃力により固着させたことを特徴とする。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の上記母体粒子は結晶性ポリエステルと無定形ビ
ニル重合体とのブロック共重合体またはグラフト共重合
体を含むので結晶性ポリエステル成分の溶融時の良好な
濡れ性による低温定着性が１７られ、また無定形ビニル
重合体の溶融時の高粘弾性による耐オフセット性が発揮
される。さらに前記母体粒子表面に前記母体粒子の軟化
点以Ｆの軟化点を有する樹脂微粒子を磯械的衝撃力を与
えて保持させているため、前記微粒子の脱離・遊藺がな
く耐ブロッキング性、流動性が向上し、耐フィルミング
性、クリーニング性も良好となる。さらには荷電の安定
性が増して複写耐用性に優れる。 また、前記樹脂微粒子は、前記母体粒子の軟化点以下の
軟化点を有しているため、母体粒子と同等の定着性及び
低温での離型性を発揮でき、かつ定着ローラーへの転移
すなわちオフセット現象を生ずることがないため、良好
な定着特性を有している。 本発明に使用する上記結晶性ポリエステルは特に限定さ
れるものではないが、トナーの低温定着性、流動性を良
好にするためには、ポリアルキレンポリエステルである
ことが好ましい。 斯かるポリアルキレンポリエステルの具体例としては、
例えばポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジベー
ト、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリへキサメチレンオクザレート、ポリへキサメチ
レンセバケ−１−、ポリへキサメチレンデカンジオエー
ト、ポリオククメチレンドデカンジオエート、ポリノナ
メチレンアゼレート、ポリデカメチレンアジベート、ポ
リデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンオクザレ
ート、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチレン
サクシネート、ボリデ乃メチレンドデカンジオエート、
ボリデカメチレンオクタデカンジオエート、ボリテ１〜
ラメチレンセバケート、ポリトリメチレンドデカンジオ
エート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエー１−　
．ボリ｛ヘリメチレンオクザレート、ポリへキサメチレ
ンーデカメヂレンーセバケート、ポリオキシデカメチレ
ン−２メチル−１．３−ブＯバンードデカンジオエｌ・
等を挙げることができる。 前記結晶性ポリエステルは、その融点Ｔｍが５０〜１２
０℃の範囲であることが好ましい。用いる結晶性ポリエ
ステルの融点ＴＩＲが５０℃未満の場合には得られるト
ナーの耐ブロッキング性が不良となり、また１２０℃を
超える場合にはトナーの低温における溶ｇ＆流動性が低
下して定着性が悲くなるおそれがある。なお、ここで結
晶性ポリエステルの融点ＴＩとは、無定形ビニル重合体
と結合されていない状態における結晶性ポリエステルの
融点を意味する。 上記結晶性ポリエステルは、その重量平均分子厘ＭＷが
５Ｘ１０３〜５Ｘ１０４の範囲にあれば、トナーの耐オ
フセット性およびトナーの製造における粉砕効率が良好
となる。 トナーの低い定着下限温度及び高い瀉度の耐オフセット
性を得るために上記結晶性ポリエステルの使用割合は、
無定形ビニル重合体とのブロック重合体またはグラフト
共重合体において３〜５０Ｗ

【％の馳囲が好ましい。 本発明に使用される焦定形ビニル重合体の主体部分を構
成するビニル重合体としては、スチレン系単量体、アク
リル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単ｍ
体から選択される少なくとし１種を用いて得られる。 上記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、０−
メチルスチレン、醜−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐエチルスチレン、２，３
−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、３．４−ジクロルスチレン等を挙げることが
できる。 上記アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロビル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸−２エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フエニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル等が挙げられる。 上記メタクリル酸エステル系単最体としては、例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロビル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等が挙げられる。 また本発明に使用される無定形ビニル重合体は、前記結
晶性ポリエステルとのブロックまたはグラフト共重合に
関与するカルボキシル基、水酸基、アミノ基またはエボ
キシ基を有する単吊体を含むものであればよい。 カルポキシル基、水酸基、アミノ基またはエボキシ基を
有する単囚体としては、例えばアクリル酸、β，β−ジ
メチルアクリル醒、α一エチルアクリル酸、メタクリル
駁、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酎、
ヒドロキシエチルメタクリレート、フタル酸モノアクリ
ロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノアクリ口イル
オキシエチルエステル、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ｐ−
アミノスチレン、グリシジルメタクリレート等を挙げる
ことができる。このような官能基を有する単山体は、無
定形ビニル重合体を得るための単量体組成物中に、０．
１〜２０モル％の範囲内で用いられる。 本発明に用いられる無定形ビニル重合体は、カルボキシ
ル基を有するビニル這合体のカルボキシル基に多価金属
化合物が反応してイオン架橋結合が形成ざれているもの
が好ましい。 上記多価金属化合物の金属元素としては、アルカリ土類
金属又は亜鉛族元素が好ましく、特にＭｏ，Ｚｎが好ま
しい。 これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃
化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、ｔｉｑ酸
塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、６１１１［！塩
、燐化物、ホスフィン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、オルト珪
酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メチル化合物もしくはエチル化
合物等の低級アルキル金属化合物等を挙げることができ
、特に上記金属元素の酢酸塩、或は酸化物が好ましい。 ビニル重合体をイオン架楢するには、例えば溶液重合法
により重合して得られたカルボキシル基を有するビニル
重合体を含有する溶液に、前記多価金属化合物を混合し
、昇温しで反応系内の温度が１５０〜１８０℃程度に達
した状態で１時間以上ごの虐度に維持して反応を完結さ
せるのがよい。 また、低温定看性、耐オフセット性のより一層の向上を
図る観点から、無定形ビニル重合体は、分子■分布にお
いて少なくとも２つ以上の極大値を有することが好まし
い。即ち少なくとも低分子看成分と高分子思成分の２群
に分けられる分子吊分布を有し、かつゲル・バーミュエ
ーション・クロ７トグラフィ（ＧＰＣ）により測定され
た分子口分布曲線において、少なくとも１つの極大値が
２Ｘ１０３〜２Ｘ１０４の範囲内にあり、少なくとも１
つの極大値がＩＸ１０５〜ＩＸ１０６の範囲内にあるよ
うな、少なくとも２つの極大値を有することが好ましい
。 このような無定形ビニル重合体を得る方法としては、例
えば高分子量成分もしくは低分子ｍ成分のいずれか一方
を得るための第１段目の重合を行い、これにより得られ
た一方の成分を、他方の成分を得るための単量体組成物
中に溶解させて第２段目の重合を行い、これにより他方
の成分を生成させることにより、結果として分子■分布
曲線において少なくとも２つの極大値を有する重合体を
得ることができる。この２段重合は、例えば溶液重合法
、懸濁重合法、乳化重合法等の方法により行うことがで
きる。 上記高分子Ｓ成分により無定形ビニル重合体は一層強靭
なものとなり、キャリアとの摩擦あるいは現像器内での
撹拌等のは械的な外力によるトナー粒子の破壊が防止ざ
れ、フィルミンク現象の原因となる微粉滓の発生が抑制
される。なお、上記無定形ビニル重合体中の高分子回成
分の割合は、１５Ｗ【％以上であることが好ましい。 無定形ビニル重合体が、イオン架橋無定形ビニル重合体
であり、かつ上記の如く高分子迅成分と低分子邑成分と
により構成される場合には、多価金属化合物と反応する
カルボキシル基は少なくとも低分子量成分に導入されて
いることが好ましい。 すなわち、キャリアとの摩擦あるいは現象器内での撹拌
等の機械的外力によって生ずる１〜ナー粒子の破壊は、
主としてトナー粒子中に３３ける低分子ｌの比較的もろ
い成分に起因するため、このような低分子量成分をイオ
ン架橋して強靭なものとしトナー粒子に耐破壊性を与え
ることが好ましい。 また、無定形ビニル重合体において、重量平均分子ＩＭ
ｗと敗平均分子聞Ｍｎの比ＭＹ　／Ｍｎの値が３．５以
上、特に４〜４０が好ましい。比ＭＶＩ／Ｍｎが過小の
ときには、十分な耐オフセット性および耐久性が得られ
ない。ここで、重量平均分子ＩＭｖおよび数平均分子ｆ
ｉｌｖｌｎの値は、下記の測定方法によって求めたもの
である。 すなわら、ゲル・パーミュエーション・クＯマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子ｆ
ｆｉＭＷ　，数平均分子ｆｆｉＭ＋１　，ピーク分子量
を測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロ
フラン）を毎分１．２１Ｑの流速で流し、濃度０．２　
（１／２０ｔ１２のテトラヒド口フラン試料溶液を試料
重ｌとして３１ｇ注入し測定を行う。試料の分子同測定
にあたっては、試料の有する分子量が数種の単分散ボリ
スチレン標準試料により、Ｐ￥製された検１１線の分子
】の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含ざれる
測定条件を選択する。 また、用いるＧＰＣのカラムとしては、貝体的には、例
えばＴＳＫ−ＧＥＬ．ＧＭＩ−＋　（東ソー財）製）等
を用いることができる。なＪ３、溶媒および測定ｆＡ度
は、上記条件に限定されるものでｌ，ｉ　’；　＜、適
宜他の条ＰＩＩ．：変更してもＪ：い。 また、低温定着性、耐オフセット性、耐プロツキング性
、耐久性の点から、無定形ビニル重合体のガラス転移点
Ｔｇは、５０〜１００℃が好ましい。 ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱？測定法（
　１）　Ｓ　Ｃ　）に基いて測定された値であり、貝体
的に例えばｒＤＳＣ−２０Ｊ　　（セイコー電子工業社
製）を用い、昇温速度１０℃／　ｗｉｎで測定した際に
、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの
立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜
を示す接線との交点の温度をいう。 さらにまた、無定形ビニル重合体の軟化点１工１００〜
１５０℃が好ましい。この軟化点は、高化式フローテス
ター（島津製作所製）を用いて、１０ｌｌの試料を昇濡
速度６℃／分で加熱しながらブランジｒ−により２０ｋ
ａ／ｃｖの荷更を与え、直径１■、長さ１ｍｍのノズル
を押し出すようにし、これにより当該フローテスターの
ブランジセー降下ω一温度曲ｌｉｔ（軟化流動曲ｌ）を
描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするどきｈ／２に対応
する温度を軟化点としたものである。 前記結晶性ポリエステルと上記無定形ビニル重合体を化
学的に連結してなる共重合体を得るためには、例えば各
重合体に存在する末端官能基間のカップリング反応によ
り頭一尾様式で互いに直接に結合させることができる。 あるいは、各重合体の末端官能基と二官能性カップリン
グ剤によって結合することができ、二官能性カップリン
グ剤としては例え（ま、ジイソシアネート、ジカノレボ
ン酸、グリコール、ホスゲン、ジクロルジメチルシラン
等を挙げることができる。 本発明においては、上記共重合体が、全トナー中少なく
とも３Ｑｗｔ％以上含有されることが好ましい。 本発明に用いられるトナーには、各種の技術・性能改善
のために補助剤等を添加することができる。例えば補助
剤としては、磁性体、着色剤、定着性向上剤、クリーニ
ング性向上剤，ｆｆｉ荷制御剤等が使用される。 磁性体としては、フェライ１〜、マグネタイ｛・を始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す化合
物等を挙げることができる。その含有聞は、磁性トナー
とする場合にはバインダー樹脂１００重ｍ部当り２０〜
１５０ｍ吊部である。 また着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロム
イエロー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、
フタロシアニンブルー、マラカイ１ヘグリーンオクサレ
ートなどを用いることができる。 肴色剤の使用徂は、バインダー樹脂１００重吊部に対し
て通常０．１〜２０重伍部である。 定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
エステル系ワックス、高級アルコール、バラフィンワッ
クス、ビスアミド系ワックスなど軟化点（環球法Ｊ　Ｉ
ｓ　　Ｋ２５３１）　６０〜１５０℃のワックスが用い
られる。 クリーニング性向上剤としては、脂肪酸金属塩、滑石、
石ボク、Ｗｆｆｉ、二硫化モリブデン、亜鉛華、センケ
ン石などを用いることができる。 電荷制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料
等が挙げられる。 本発明においては、前記の母体粒子の表面上に、該母体
粒子の軟化点以下の軟化点を有する樹脂微粒子を〃ｊえ
ば軽い撹拌等により静電的に付着させ、次いでこれを！
ｌｉ撃式の粉砕機等に役入してこれに纏械的なＩ１力を
与え、このとき発生するごく少ＭのＦＪＩ熱および！ｌ
ｉｆｆ力を利用して、該母体粒子の表面に当該樹脂微粒
子を固着させる。 本発明において、母体粒子の表面に樹脂微粒子が固着さ
れた状態とは、母体粒子表面から突出している樹脂微粒
子部分の高さが当該樹脂微粒子の直径の１０〜９０％で
ある状態をいう。なお、このような状態は、透過電子顕
微鏡または通常の電子顕微鏡によりトナー粒子の表面を
ｉ１！！察することにより容易に確認することができる
。 このような状態を１跨るためには、母体粒子と樹脂微粒
子とが共に存在する系において、母体粒子が粉砕されな
い大きさの衝撃力、例えば粉砕時に通常必要とされる力
の１７５〜１／１０の大きさの衝撃力を作用させればよ
い。具体的には、母体粒子のバインダーの特性によって
も異なるが、母体粒子１ｇ当たり、１．５９　ｘ　１（
１３〜９．５６　ｘ　１０−５ｅｒｇ、好ましくは１．
２０　ｘｌＯ−３　〜１．６０　ｘ１０−４ｅｒｇの雨
撃力を作用させればよい。 本発明に使用する樹脂微粒子は前記母体粒子の軟化点以
下の軟化点を有する必要があり、具体的には、ビニル系
重合体もしくは共重合体、ポリエステル、エボキシ樹脂
、ポリウレタン、ボリアミド、ボリウレア、フッ素樹脂
等を用いることができる。特に、スチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂が好ましい。 樹脂微粒子の高化式フローテスターで測定した軟化点は
８０〜１５０℃、特に８０〜ｉ３０℃が好ましい。樹脂
微粒子の軟化点が母体粒子の軟化点より高い場合には、
定着ローラー通′Ａ時に十分に溶融せず、定着性が悪く
なり、又定着上ローラーＡ一部のトナーが付着して次の
画像形成時に転写紙上に定看するいわゆる゛′オフセッ
ト現象″が発生して画像不良の原因となる。 上記樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇは５５℃以上のもの
が好ましく、耐ブロッキング性に優れている。 上記樹脂微粒子の分子口は単ｍ体組成にもよるが重母平
均分子發ＭＷが２Ｘ１０４〜Ｉ　Ｘ　１　０６敗平均分
子ｆｆｉＭロが２Ｘ１０３〜１ｘ１０５であることが好
ましく、トナーの定着性及び１〜ナーの製造における収
率が更に良好となる。 斯かる樹脂微粒子の平均粒径は、１μｌ以下、特に０．
０２〜０．６μ鴎であり、母体粒子表面への固着化が容
易であり、母体粒子表面への埋め込みが防止でき、耐ブ
ロッキング性に優れる。 さらに本発明のトナーには流動化剤として無様微粒子を
用いることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、アルミ
ナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシ
ウム、チタン酸カノレシウム、チタン酸ストロンチウム
、酸化亜鉛、珪砂、クレ、雲母、珪灰石、珪藻土、酸化
クロム、醇化しリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、
閣化マグネシ・クム、酸化ジルコニウム，硫酸バリウム
、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化■Ｙ
素などが挙げられるが、シリカ微ｎ末が特にク７；Ｌし
い。 このようにして得られる無礪徴粒子の粒径は、その１次
粒子の平均粒径が、３ｍμ〜２μｍの範囲内のものであ
ることが好ましい。 前記無礪微粒子の含有割合は、ｌ−ナーのＯ．＋−５ｗ
ｔ％であることが好ましい。 本発明に係る１・ナーは、キャリアと混合して二成分系
現像剤として用いてもよいし、キｔ・リアと混合せずに
磁性１・ナーもしくは非磁性１−ナーのみからなる一成
分系現像剤として用いてもＪ：い。 キャリアとしては、従来公知のものを用いることができ
るが、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属
、これらの金属を含む合金、フエライト、マグネタイト
等の強磁性金属の化合物の粒子に、フッ化ビニリデン一
四フフ化エチレン共重合体、テトラフルオ口エチレン、
２．２．２−トリフルオロエチルメタクリレート、ペン
タフルオローｎ−プロビルメタクリレート等のフッ素樹
脂、あるいはシリコーン樹脂を被覆したちの等が挙げら
れる。 キャリアの平均粒径は２０〜２００μｍが好ましく、特
に３０〜１５０μ一が好ましい。 本発明に係るトナーの好適な製造方法の一例を挙げると
、まずバインダー樹脂の材料を粉砕し分級して、トナー
として望ましい粒径の母体粒子を得る。この母体粒子中
には、既述のようなトナー成分を含有させでＪ３　＜こ
とができる。そして母体粒子に、樹脂微粒子を加えて例
えばＶ型混合礪により撹拌を行い、これにより母体粒子
の表面に静電的に樹脂微粒子を付着させ、次いでこれを
衝撃式微粉砕機に投入して＊Ｓを加える。このように処
理することによって、母体粒子の粒子の表面にｅ１詣微
粒子を固着させる。 なお、母体粒了中に、着色剤、定着性向上剤、磁性体、
その他の特性改良剤などのトナー成分を分散含有させる
Ｊ８合には、予めエクスｌ・ルーダー等によりそれらを
均一に混合させた後、粉砕分級して所望の粒子径の粉休
とすればよい。また、流動化剤、滑剤等の外部添加剤は
、樹脂微粒子を固着させた後に、添加混合すればよい。 本発明に係るトナーは，例えば電子写真Ｆｆｉ写機にお
いて形成された静電潜像の川像に供され、｛７られたト
ナー像は転写材上に静電転写された後、加熱ローラによ
り定着されて最終的な複写画像が１ｑられる。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。 く結晶性ポリエステルの製造〉 （１）結晶性ポリエステル１ セバシンＩＱ　１５００（ｌと、ヘキサメチレングリコ
ーノレ９６４ｇとを、温度計，ステンレススチーノレ製
１党１半器、ガラス製窒素導入管および流下式コンデン
サを備えた容１５ｆｆｉの丸底フラスコに入れ、次いで
このフラスコをマントルヒータにセットし、ガラス製窒
素導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲
気に保った状態で昇湿させた。そして１３２ｇのｐ−ト
ルエンスルホン酸を加えて温度１５０℃で反応させた。 留出した水のｍが２５０１βに達した時に反応を停止さ
せ、反応系を室温に冷却して分子末端に水酸基を有する
ポリへキサメチレンセバケートよりなる結晶性ポリエス
テル１を製造した。この結晶性ポリエステル１の融点Ｔ
ｌｌ１は６４℃、＠徂平均分子！ｉＭＷは１４，　００
０である。 （２）結晶性ポリエステル２ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔｍが７２℃
、重ω平均分子ＩＭＷが１２，８００のポリエチレンセ
バケートよりなる結晶性ポリエステル２を製造した。 （３）結晶性ポリエステル３ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点ＴＩが９２℃
、ｆ［平均分子ｆｆｉＭｗが１４，　８００のポリエチ
レンサクシネートよりなる結晶性ポリエステル３を製造
した。 （４）結晶性ポリエステル４ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔｍが７７℃
、重ｍ平均分子ｆｆｉＭｗが８，　３７０のポリデカメ
チレンアジベートよりなる結晶性ポリエステル４を製造
した。 く無定形ビニル重合体の製造〉 （１）無定形ビニル重合体１ 容の１１のセバラブルフラスコにトルエン１００ｍｓ部
を入れ、その中に、高分子量成分用単ｍ体として、スチ
レン７５重量部と、プチルアクリレート２５重量部と、
過酸化ベンゾイル０．２重Φ部とを加えて、フラスコ内
の気相を窒素ガスによって置換した後、温度８０℃に昇
渇して該温度に１５時間保って第１段重合を行なった。 なお、該高分子ｍ成分用甲Ｇ体の単独重合体における重
間平均分子１１ＭＷは４６１，　０００、ガラス転移点
Ｔ（Ｉは６１℃である。 その後、フラスコ内を温度４０℃に冷却して、その中に
、低分子ｍ成分用単ａ体として、スチレン８５重量部と
、プチルメタクリレート１０重ｆｆｉ部と、アクリル酸
５重量部と、過酸化ベンゾイル４重１部とを加えて、温
度４０℃において２時間撹拌を続けた後、温度を８０℃
に再昇温してその温度に８時間保って第２段重合を行な
った。 次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５０を添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。 その後、トルエンをアスビレーター及び真空ボンブによ
り留去し、ビニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛が
反応してイオン架橋結合が形成されてなる無定形ビニル
重合体１を製造した。 この無定形ビニル重合体１は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子Ｊ側のピーク分子
ほは３６３，　０００、低分子量側のピーク分子ｌは７
，　５９０である。また、重ロ平均分子量ＭＷは１６５
，０００、比Ｍｖ　／Ｍｎの値は２５．９、ガラス転移
点Ｔｏは６２℃、軟化点Ｔｓｐは１３０℃である。 （２）無定形ビニル重合体２ 容ｍ１ｆｆｉのセバラブルフラスコにトルエン１００重
世部を入れ、その中に、スチレン８５重同部と、プチル
アクリレート１０重量部と、琥珀酸モノアクリロイルオ
キシエチルエステル５重量部と、過酸化ベンゾイル１重
量部とを加えて、フラスコ内の気相を窒素ガスによって
置換した後、温度８０℃に昇温して該温度に５時間保っ
て重合を行なった。 その後、さらに過酸化ベンゾイル４重迄部を添加して温
度８０℃で１０時間にわたり重合を継続して行なった。 次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して撹１テしながら２
時間にわたり反応を行なった。 その俊、トルエンをアスビレータおよび真空ボンブによ
り留去して、ビニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛
が反応してイオン架橋結合が形成されてなる無定形ビニ
ル重合体２を製造した。 この無定形ビニル重合体２Ｇ，ｔ，ＧＰＣによる分子量
分布においてピークが１つであり、重団平均分子ｍＭｗ
は８３，　０００、比ＭＹ／Ｍｎの値は７，５、ガラス
転移点Ｔ９は６７℃、軟化点Ｔｓｐは１２７℃である。 （３）無定形ビニル重合体３ 上記無定形ビニル重合体１の製造において、酸化亜鉛１
．ＯＱを添加したほかは同様に処理して、無定形ビニル
重合体３を製造した。 この無定形ビニル重合体３は、ＧＰＣによる分子恐分布
においてピークが２つ存在し、高分子＆側のピーク分子
傷は３５５，　０００、低分子ｍ側のピーク分子口は６
，８４０である。また重ｌ平均分子】ＭＷは１４２，　
０００、比ＭＹ　／Ｍｎの値は２４．５、ガラス転移点
Ｔｇは６０℃、軟化点Ｔ　ＳＤ４ま１２８．５゜Ｃであ
る。 〈バインダー樹脂の製造〉 （１）バインダー樹脂Ａ 結晶性ポリエステル１の１５重ｍ部と、無定形ビニル重
合体１の８５重ａ部と、ｐ−ｔ−ルエンスルホン酸００
５重量部と、キシレン１００重置部とを、容瓜３２のセ
バラブルフラスコ内に入れ、温度１５０℃で１時間にわ
たり還流させ、その後キシレンをアスビレータおよび真
空ボンブにより留去して、結晶性ポリエステルとイオン
架橋無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりなる
バインダー樹脂Ａを製造した。 （２）バインダー樹脂Ｂ−Ｄ 上記バインダー樹脂Ａの製造において、結晶性ポリエス
テルおよび無定形ビニル重合体を後記表−１に示すよう
に変更したほかは同様にして結晶性ポリエステルと無定
形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりなる各バイン
ダー樹脂Ｂ〜Ｄを製造した。 く樹脂微粒子の製造〉 （１）樹脂微粒子１ ！！拌器、冷却器を備えた容ｆｆｉ１λの丸底フラスコ
に脱イオン水１５０１　ｆｆｉ部を仕込んだ後、マント
ルヒーターにセットし、ガラス製窒素導入管より窒素ガ
スを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇
湿させ８０℃に保った。これにスチレン７０重量部、メ
チルメタクリレート２０重１１ｉｉ部、ｎ−プチルアク
リレート１０重量部および脱イオン水５０重山部の混合
液と過硫酸カリウム６重ａ部、チオ硫酸ナトリウム６重
艙部および脱イオン水５０重山部よりなる水溶液とを１
時間を要して滴下し、さらに２時間撹拌を続けた後、不
運発分４０．５％，一次粒子の平均径０．４μｌの樹脂
微粒子１を得た。この樹脂微粒子１は重上平均分子ｆｆ
ｌＭｗハ７８００、軟化点Ｔ　ｓｐ４．ｔ　１０ｓ℃テ
アル。 （２）樹脂微粒子２ 樹脂微粒子１においてモノマ一混合液としてスチレン８
３重番部、ｎ−プチルアクリレート１７重山部、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ１垂吊部および脱イオン水
５０重患部と開始剤水溶液としてポリオキシエチレンノ
ニルフェノール６ｉｒ！ｍ部、ｌｉｌｌＭセリウムアン
モニウム６重１部および脱イオン水５０部を用いた他は
同様にして不揮発分３７％、一次粒径０．０６μ鯛の樹
脂微粒子２を得た。この樹脂微粒子２は■ｍ平均分子ｍ
ＭＷは９５００、軟化点Ｔｓｐは９９℃である。 （３）ｌｉｌ脂微粒子３ 樹脂微粒子１においてモノマー混合液としてスチレン５
０重１部、メチルメタクリレート２０ｍ量部、ｎ−プチ
ルメタクリレート３０重ｍ部および脱イオン水５０１１
部とを用いた他は同様にして一次粒子の平均径０．２μ
ｍの樹脂微粒子３を｛ｑた。この樹［１１ｉ微粒子３は
重量平均分子ｆｆｉＭｗは１０，２００、軟化点Ｔｓｐ
は１１５℃である。 （４）樹脂微粒子４ 樹脂微粒子１においてモノマー混合液としてスチレン５
０重ｆｆｉ部、メチルメタクリレート２５重ｍ部、ｎ−
プチルアクリレート２５重量部および脱イオン水５０ｆ
ｉ口部と開始剤水溶液として過硫酸カリウム３重量部、
チオ硫酸ナトリウム３重ｍ部および脱イオン水５０重量
部とを用いた他は同様にして一次粒子の平均径０．４μ
■の樹脂微粒子４を得た。この樹脂微粒子４はｆｆｉｆ
ｆｉ平均分子但ＭＷは１２４，０００、軟化点Ｔｓｐは
１３９℃である。 実施例１ バインダー樹脂Ａ　　　　　　　　　１００重ＩＦ部力
一ポンプラック［モーガノレＬＪ　　１０１ｌｆｉ部（
キャボット社製） パラフィンワックス「サゾールワックスＳＰＲＡＹ　４
０　Ｊ　（サゾールマーケッティング社製》　　　　　
　　　　　　　　　３重ｍ部アルキレンビス脂肪酸アミ
ド「ヘキストＷａｘＣＪ（ヘキスト社製）　　　　　　
　　　３重吊部以上の物質を混合し、加熱ロールにより
溶融混練し、冷却した後、粗粉砕しさらに超音速ジェッ
トミルにより微粉砕し、風力分級灘により分級して、平
均粒径１１．０μ一の母体粒子を得た。この母体粒子の
軟化点は１０７℃であった。 この母体粒子９０重山部に樹脂微粒子１の１０重伝部を
Ｖ型混合器により混合して母体粒子表面に樹脂微粒子１
を付着させた。次いでこれを［奈良ハイブリダイゼーシ
ョンシステムＮＨＳ−ＩＪ（奈良機械製作所製）に移し
、酎撃羽根の回転数を６０００ｒｐｍとして５分間にわ
たり処理し、母体粒子の表面に樹脂微粒子１を固看・保
持させ、本発明のトナー１を得た。 ここに得られたトナー１は走査型電子顕微鏡による表面
観察により樹脂微粒子１が、当該母体粒子の表面に強固
に保持ざれた状態となっていることが認められた。 実施例２ 実施例１において、樹脂微粒子１の添加『を５重邑部に
変更したほかは同様にして本発明に係るトナー２を製造
した。 実施例３ 実施例１においてバインダー｛耐脂Ａ（９０ψｍ部）を
バインダー樹脂Ｂ（９８．３更吊部）に、樹脂微粒子１
（１０重口部）を樹脂微粒子２　（　　１．７川岱部）
に変更したほかは同様にして本発明に係るトナー３を製
造した。 実施例４ 実施例１においてバインダー樹脂△（９０重市部）をバ
インダー樹脂Ｃ（９９．５車ｍ部）に、樹脂微粒子１（
１０重ｍ部）を樹脂微粒子２（　０５重石部）に変更し
た他は同様にして本発明に係る１〜ナー４を製造した。 実施例５ 実施例１においてバインダー樹脂△（９０ｍ出部》をバ
インダー樹脂Ｄ（９５重ｍ部）に、樹脂微粒子１（１０
重通部）を樹脂微粒子３（５重覆部）に変更した他は同
様にして本発明に係るトナー５を製造した。 比較例１ 実施例１で得た母体粒子をそのまま使用したく比較トナ
ー１）。 比較ＶＡ２ 実施例１において母体粒子表面にＶ型混合器で樹脂微粒
子１を付着させたものを使用しＩζ（比較トナー２）。 比較例３ 実施例１においてバインダー樹脂八のかわりに結晶性ポ
リエステル（１５重ｆｆｉｌｖｌ＞と無定形ビニル重合
体１《８５重Ｆ！１部）との混合物を用いた他は同様に
して比較トナー３を製造した。 比較例４ 実施例１において樹脂微粒子１のがわりに樹脂微粒子４
（１０重＆部）を使用した他は同様にして比較トナー４
を製造した。 比較例５ 実施例１において樹脂微粒子１のかわりに樹脂微粒子４
　（３［ｔ部）、バインダー樹脂△のかわりにバインダ
ー樹脂Ｄを使用した他は同様にして比較トナー５を製造
した。 上記各トナーの組成の詳細を表−１に示しＩ；。 く現像剤の調整〉 上記各トナー１００重ｍ部にシリカ０．８重吊部とステ
アリン酸亜１　０．０５重吊部とをＶ型混合器により混
合して得たトナー混合物５重ｍ部と、フッ素化アルキル
メタクリレート重合体を平均粒径８０μｍのフエライト
芯月に２重値％となるように被本したキャリア９５重酊
部とを混合して二成分現像剤を各々調整した。 このようにしてｌｑられた試料について次の評価を行な
った。 〈評価〉 （１）低温定着性の評価 有機光導電性半導体よりなる潜像担持体、二成分現像剤
用の現像器、加熱ローラ定看器を備え、加熱Ｏ−ラの設
定温度を可変調整できるように改造した電子写真複写機
ｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０　ＭＲ　Ｊ（コニ力ｉ１１１）
改造機により、加熱ローラの線速′　　で 度を１３９ａ＋ｎ／秒に設定し、圧着ローラの温度を加
熱口ーラの設定温度よりも低く保った状態で加熱ローラ
の設定温度を１００〜２４０℃の範囲内で段階的に変化
させながら、上記各現像剤を用いて定着トナー画像を形
成する実写テストを行ない、得られた定着トナー画像の
端部を、こすり試験機により一定荷重をかけてこすった
後、マイクロデンシトメータで該端部の画像の残存率を
測定して、残存率８０％を示す最低の設定温度（最低定
着ａ度）を求めた。なお、上記加熱口ーラ定着器は、表
層がＰＦＡ　（テトラフルオルエチレンーバーフルＡル
アルキルビニルエーテル共重合体）よりなる直径３Ｑａ
＋ｍの加熱ローラと、表層がＰＦＡにより被覆されたシ
リコーンゴムｒ　Ｋ　Ｅ　−　１３００Ｒ　Ｔ　Ｖ　Ｊ
《信越化学工業社製》よりなる圧着ローラとを有してな
り、線圧は０．８ｋｇ／ＣＪ　ニツブ幅は４，３■で、
シリコーンオイル等の離型剤の塗布ｎ橋は備えていない
ものである。 （２）耐アンダーオフセット性（巻き付き発生温度）の
評価 いわゆるべた黒の原稿を用いて加熱ローラの設定温度を
順次下降させながら上記低温定着性の評価と同様にして
実写テストを行ない、記録材の加熱Ｏ−ラへの巻付きが
生じたときの最高の温度（巻付き発生温度）を求めて、
巻き付き発生を生じない場合を「無」、実用に適さない
温度を［不良Ｊと評価した。 （３》耐オフセット性の評価 圧着ローラを加熱ローラの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記低温定着性の評価と同様にして定
着トナー画像を形成し、その直後、白紙の記録材を同様
の条件下で加熱口−ラ定着器に送ってこれにトナー汚れ
が生ずるか否かを目視により観寮する操作を、加熱口ー
ラの各設定温度において行ない、トナー汚れが生じたと
きの最低の設定温度（オフセット発生澗度）を求めた。 （４）トナー流動性の評価 流動性の高い粉体ほと圧縮度が小さいことを利用して、
上記各トナーを、直径２８１１、容積１００１ｆｌの容
器に上方から疎充填してそのＩＩを泗定し、トナーの静
嵩密度を求めた。評価は、静嵩密度が０．２ｈ／ｍｆｆ
ｉ以上を「○］、０．２１〜０．２７ｏ／ｍＮを「Δ」
、０．２ｈ／ｍ１２未満を［×］とした。 （５）耐ブロッキング性の評価 各トナー２Ｑをサンプル管に採り、タンブデンサにより
５００回ダッピングした後、温度５５℃、相対湿度２６
％雰囲気下に２時間にわたり放置し、その後４８メッシ
ュの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割合を測定
した。 （６）耐久性の評価 上記各ｙＡ像剤を用い、前記電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉ
ｘ　１５５０　ＭＲＪ　　（−）二カ鰭製）改造機によ
り、加熱ローラの線速度１３９ｍｍ／秒とし、加熱ロー
ラの設定温度を各トナーの最低定着温度に設定し、常温
常湿環境条件下（温度２０゜Ｃ、相対Ｓ度６０％）にお
いて、６０，　０００回にわたる実写テス１・を行ない
、得られた画像を目視で観察することに９より耐久性を
評価した。また最終画像の画像濃度（［）ｗａｘ）及び
かぶりを評価した。但し「ＤＩｌｌａｘ」は、最高画像
濃度を表わし、原画の画像濃度を１．３としたときの瑛
像画像の相対１度で表記した。 「カブリ」は、原画画象の濃度をＯとしたときの現像画
像の相対濃度により以下のように評価した。 無・・・・・・・・・０．０１未満 有・・・・・・・・・０，０２以上 以上の結梁を表−２に示す。 表−２の結果から明らかなように、本発明の試料のみが
、流動性、耐ブＯツキング性、低温定着性、耐オフセッ
ト性が良好で、かつ高耐久性の優れた静電像現像用トナ
ーを提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とが化学的
   に結合してなるブロック共重合体またはグラフト共重合
   体をバインダーとする母体粒子表面上に、該母体粒子の
   軟化点以下の軟化点を有する樹脂微粒子を機械的衝撃力
   により固着させたことを特徴とする静電像現像用トナー
   。