JPH0229478A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキルエーテル化アミノ樹脂を含有してな
る塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来からアルキルエーテル化アミノ樹脂とアルキド樹脂
、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を組合せてなる熱硬化
性樹脂組成物が、塗料に用いられている。最近、自動車
、産業機械、鋼製家具、電気製品、建築物等の被覆用塗
料に対して省力、省資源、省エネルギー、作業合理化等
の要求が強い。

これらの問題を解決するには９０〜１１０°Ｃの低温で
２０分間硬化すること、あるいは２００〜２５０°Ｃ等
の高温で短時間焼付は可能なことが望ましい。

従来のアミノアルキド樹脂或いはアミノエポキシ樹脂に
おいて、使用されるアルキルエーテル化アミノ樹脂は、
数平均分子量が比較的小さ（、該樹脂中に結合ホルムア
ルデヒド及びブチルエーテル基が比較的多く含有される
ものであり、分子内にトリアジン核を一個〜数十個有す
るものの混合物であり、１核体及び２核体の低分子量体
の含を率が比較的高いのが一般的である。

また、特開昭６２−１０１６６６号公報に示されるアミ
ノ樹脂には、１核体及び２核体を有する割合が１０重量
％以下というものもある。

〔発明が解決しようとする課題］ 低分子量体の含有割合が多いアルキルエーテル化アミノ
樹脂を用いた塗料は、硬化反応時に有機溶剤と共に低分
子部分が揮敗し、乾燥炉内に付着し或いは炉の出入口、
ダスト内壁、ダクト漏れ部等の低温雰囲気との接触によ
って凝集・固化する。

これら飛散物質は、炉の出入口部等での被塗物への落下
による製品不良の発生及び堆積物の着火、発火等の問題
、更に炉管理にあたり清掃管理費の増大等の問題が生じ
る。

一方、特開昭６２−１０１６６６号公報に示されるよう
な、低分子量体の含有割合が比較的少ないアルキルエー
テル化アミノ樹脂は、上記問題点については改良されて
いるが、樹脂製造時或いは塗料作成時の作業性が悪いと
いう欠点を有している。

本発明は、樹脂製造時及び塗料作成時の作業性が良く、
塗膜の焼付時に加熱減量が小さく、飛散物も少ない塗料
用樹脂組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）アミノ樹脂原料（ベンゾグアナミンを
必須成分とし、他にメラミン、アセトグアナミン、フタ
ログアナミン、ジシアンジアミド又は尿素からなる群か
ら選ばれる１種以上のアミノ化合物を含んでもよい。）
とホルムアルデヒドとの付加縮合及びアルコールによる
エーテル化反応を行って得られ、分子内にトリアジン核
を１個有するもの及び２個有するものの割合がそれぞれ
１０〜２５重量％であり、ガードナー粘度（不揮発分６
０％、希釈溶剤ｎ−ブタノール）がＵ以下、遊離のホル
ムアルデヒドカ月、５重量％以下であるアルキルエーテ
ル化アミノ樹脂及び （Ｂ）該アルキルエーテル化アミノ樹脂と反応して硬化
可能な樹脂を含有してなる塗料用樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物に用いる（Ａ）成分であるアルキル
エーテル化アミノ樹脂の製造法は、既に公知であり、条
件を適宜選択することにより容易に合成できる。アミノ
樹脂原料は、ベンゾグアナミンを必須成分とするが、他
にメラミン、アセトグアナミン、フタログアナミン、ジ
シアンジアミド、尿素からなる群から選ばれる１種以上
のアミノ化合物を併用してもよい。他のアミノ化合物を
併用する場合は、ベンゾグアナミンの使用量をアミノ樹
脂原料の総量に対して１０重量％以上使用するのが好ま
しい。３０重量％以上使用するのがより好ましい。（Ａ
）成分であるアルキルエーテル化アミノ樹脂は、分子内
にトリアジン核を１個有するもの及び２個有するものの
割合がそれぞれ１０〜２５重世％である樹脂である。前
記割合は、より好ましくは１０〜１７重量％である。

分子内にトリアジン核を１個有するもの又は２個有する
ものの割合がどちらか一方でも２５重量％を越えると、
熱硬化時に揮発する低分子物質が多くなり、乾燥炉内に
付着するものの割合が大きくなる。また、未反応のメラ
ミン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物或いはホルム
アルデヒド低付加体のメラミン、グアナミン等の含有率
も多くなり、揮発・付着する割合も多くなる。更に遊離
ホルムアルデヒド、アミノ樹脂より脱離するホルムアル
デヒドも悪影響を与える。一方、分子内にトリアジン核
を１個有するもの又は２個有するものの割合が、どちら
か一方が１０重量％未満の場合は、塗料とするとき、多
量の溶剤を必要とし、塗装固形分が低下し、塗膜の鮮映
性が劣る。また、塗料化する前の樹脂自体も粘度が高く
、取り扱い上、非常な困難を生じ、作業能率の低下が起
こる。

じる。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、べンゾグア
ナミンを含有するアミノ樹脂原料をブタノール、メタノ
ール等のアルコール中でホルムアルデヒドと付加反応さ
せ、次いで酸性領域で縮合反応及びアルキルエーテル化
反応を行う。その後、再度ブタノール、メタノール等の
アルコールを添加し、再アルキルエーテル化反応を行い
、粘度を下げ、最後に目的の固形分になるように脱溶剤
を行うことにより製造できる。或いは縮合反応及びアル
キルエーテル化反応後、脱溶剤を行った後、再度アルコ
ールを添加し、再アルキルエーテル化反応を行い、粘度
を下げ、再び目的の固形分になるように脱溶剤を行って
もよい。この際、例えば３００ｍｍＨｇ以下の減圧下で
、温度１２５〜１５０°Ｃで１〜３時間脱溶剤を行うこ
とにより遊離ホルムアルデヒドの含有量を１．５重量％
以下とすることができる。より好ましい条件は、２５０
ｍｍＨｇ以下の減圧下で他は同じ条件とすることである
。

以上の反応でホルムアルデヒドの付加反応工程以外は、
塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フタル酸、マレイン酸、シ
ュウ酸、ギ酸等の酸性触媒を添加し、酸性条件下（好ま
しくはｐＨ４〜６）で行うのが好ましい。反応温度は合
成時間等の観点から還流温度が好ましく、ブタノールを
用いる場合を例にあげれば９０〜１２０″Ｃにするのが
好ましい。

また、原料の仕込みは、例えばアミノ樹脂原料１モルに
対し、ホルムアルデヒド４〜７モル及びアルコール４〜
８モル、更に追加するアルコール０．５〜４モル使用す
るのが好ましく、ベンゾグアナミン１モルに対し、ホル
ムアルデヒド１．８〜４．０モル及びアルコール２〜５
モル、追加するアルコール０．５〜４．０モルを使用す
るのが好ましい。

このようにして得られたアルキルエーテル化アミノ樹脂
は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより分
子量分布の測定を行い、分子内にトリアジン核１個有す
るもの及び２個有するものの割合をクロマトグラムから
対応する成分の面積比を算出することによって求めるこ
とができる。

本発明に用いるアルキルエーテル化アミノ樹脂は、ｎ−
ブタノールに不揮発分が６０重量％になるように溶解し
たときの粘度（ガードナー　２５’ｃ　＞がＵ以下であ
る。Ｕｔ棒ｊｊ＆−ｒ％掌ｆ’ｌｈゞ湯３゜７本発明に
おいて（Ｂ）成分として用いる、上記アルキルエーテル
化アミノ樹脂と反応して硬化可能な樹脂としては、アク
リル樹脂、アルキド樹脂、アルキド変性アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂等、従来公知
のものが使用できる。これらは上記アルキルエーテル化
アミノ樹脂と反応するために水酸基価が１５〜２００の
ものが好ましい。

上記アルキド樹脂は、例えば多価カルボン酸、多価アル
コール及び必要に応じて油脂若しくはこれの脂肪酸を反
応させて得られる樹脂である。多価カルボン酸としては
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラビト
ロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セパシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等
がある。

これらは、酸無水物、酸ハライド等のエステル形成性誘
導体の形で使用してもよい。多価アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、■、４−ブタン
ジオール、１６−ヘキサンジオール、トリメチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリドリフト等がある。油とし
ては、桐油、亜麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラ
ワー油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油等がある。

アルキド樹脂の製造は、公知の方法により行うことがで
き、油を使用するときは、油と多価アルコールを水酸化
リチウム等のエステル交換触媒の存在下に２００〜２６
０°Ｃで反応させた後、多塩基酸及び残りの多価アルコ
ールを加えて１８０〜２５０°Ｃで反応させる方法、油
を使用しないときは、原料を混合して１８０〜２５０°
Ｃで反応させる方法等がある。

また、アクリル樹脂は、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル等のヒドロキシ基ヲをするα、β−エチレン性不
飽和単量体及びその他の不飽和単量体を共重合させて得
られるものである。その他の不飽和単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
αβ−モノエチレン性不飽和カルボン酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−フチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル等のα、βモノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等
のアクリルアミド誘導体、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等のα、β−モノエチレン性不性用
飽和カルボン酸リシジルエステル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族不飽和単量体等がある。

上記共重合は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシド
等のラジカル触媒の存在下に９０〜１６０　’Ｃに加熱
して行うことができる。

上記アルキド樹脂変性アクリル樹脂は、上記アルキド樹
脂の存在下に上記アクリル樹脂の原料であるモノマーを
重合させて得ることができる。

上記アルキド樹脂、アクリル樹脂及びアルキド樹脂変性
アクリル樹脂の原料配合は、水酸基価が１５〜２００に
なるように調整されるのが好ましい。なお、水酸基価が
小さすぎると、硬化性が劣り、大きすぎると、塗膜の耐
水性が劣る傾向となる。

本発明において、アルキルエーテル化アミノ樹脂樹脂及
び該樹脂と反応して硬化可能な樹脂は、前者／後者が重
量比で１０／９０〜７０／３０になるように配合される
のが好ましい。この重量比が１０／９０未満では、硬化
性能が劣る傾向があり、７０／３０を越えると、塗膜の
可撓性が劣る傾向がある。

本発明に係る塗料用樹脂組成物には、塩酸、リン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の触媒を添加してもよい。使用
量はアルキルエーテル化アミノ樹脂に対して１重量％以
下が好ましい。

また、本発明に係る塗料用樹脂組成物は、キシレン、ト
ルエン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、イソプロパツール、メタノ
ール等の有機溶剤により、適当な固形分にして使用する
ことができる。

本発明に係る塗料用樹脂組成物には、目的に応じて、チ
タン白等の顔料、その他の添加剤を添加してもよい。

また、塗装方法としては、スプレー塗装、ディッピング
等が採用できる。

〔実施例〕

次に本発明に関する製造例及び実施例を示す。

以下、「部」及び１％」は、それぞれ「重量部」及び「
重量％」を示す。

製造例１ かきまぜ機、還流冷却器及び温度計を装着したフラスコ
にメラミン６３ｇ、ベンゾグアナミン９３．５ｇ、ｎ−
ブタノール３７０ｇ及び８０％パラホルムアルデヒド１
８７．５　ｇを秤り取り、還流下（９５°Ｃ）で１時間
付加反応を行った。その後、硝酸でｐ）１５〜５．５に
調整し、再び加熱し、還流しながら脱水を３時間行った
。その後、ｎ−ブタノールを１４４ｇ追加し、再び還流
しながら脱水を１時間行った。その後、冷却し、減圧下
（２５０ｍｍ　１１　ｇ　）で脱溶剤をはじめ、フラス
コ内容物の温度が１３５°Ｃになった時点で脱溶剤の終
点とした。

この時の脱溶時間は１時間３０分であった。その後不揮
発分が６０％になるようにｎ−ブタノールで希釈した。

この時のガードナー粘度（２５°Ｃ）は、Ｍであった。

製造例２ 製造例１と同様の装置を用い、メラミン３７．８ｇ１ベ
ンゾグアナミン１３０．９ｇ、ｎ−ブタノール３７０ｇ
、８０％パラホルムアルデヒド１５０ｇを秤り取り、還
流下（９５°Ｃ）で１時間付加反応を行った。その後、
硝酸でｐＨ５〜５．５に調整し、再び加熱し、還流しな
がら脱水を３時間行った。

その後、冷却し、減圧下（２２０ｍｍＨｇ）で脱溶剤を
はじめ、フラスコ内容物の温度が１３５°Ｃになった時
点で脱溶剤の終点とした。ｎ−ブタノールを１４４ｇ追
加し、再びエーテル化反応を１時間還流下で行った。そ
の後、再び脱溶剤を減圧下（２５０ｍｍ）Ｉｇ）で行い
、１２５°Ｃになった時点で終点とした。その後不揮発
分が６０％になるようにｎ−ブタノールで希釈した。こ
の時のガードナー粘度（２５°Ｃ）は、Ｈであった。

製造例３ 製造例１と同様の装置を用い、ベンゾグアナミン１８７
ｇ、ｎ−ブタノール２９６ｇ及びバラホルムアルデヒド
１１２．５ｇを秤り取り、還流下（９４°Ｃ）で１時間
３０分付加反応を行った。その後、硝酸でＰＨを４．０
〜４．５に調整し、再び加熱し、還流しながら脱水を５
時間行った。その後、ｎ−ブタノールを１４４ｇ追加し
、再び還流しながら脱水を１時間行った。その後冷却し
、減圧下（２００ｍｍｔｌｇ）で脱溶剤を行い、１３５
°Ｃになった時点で脱溶剤の終点とした。その後不揮発
分が６０％になるようにｎ−ブタノールで希釈した。

この時のガードナー粘度（２５°Ｃ）は、Ｇであった。

製造比較例１ 製造例１と同様の装置を用い、メラミン１２６ｇ、ｎ−
ブタノール４４４ｇ及びパラホルムアルデヒド３７５ｇ
を秤り取り、９０°Ｃで１時間付加反応を行い、その後
、硝酸でＰＨ６〜６．５に調整し、再び加熱し、還流し
ながら３時間脱水工程を行った。その後同温度で脱溶剤
をはじめ、フラスコ内容物の温度が１３０°Ｃになった
時点で脱溶剤の終点とした。その後不揮発分が６０％に
なるようにｎ−ブタノールで希釈した。この時のガード
ナー粘度（２５°Ｃ）は、Ａであった。

製造例１〜３及び製造比較例１で得られたアルキルエー
テル化アミノ樹脂について、分子内にトリアジン核を１
個及び２個有するものの割合及び分子量を第１表に示す
。これらは、下記の測定条件によるゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線
を用いてクロマトグラムの対応する各成分を決定し、そ
の各成分のクロマトグラムの面積比により求めた。

測定条件 カラム：日立化成工業■商品名、ゲルパック（Ｇｅｌｐ
ａｃｋ）　Ｒ−４２０、Ｒ−４３０，Ｒ−４４０，３木
を直列に結合、理論段数１７０００段／木溶媒：テトラ
ヒド口フラン 流量：　１．７７　ｍｌ／　ｍｉｎ 温度：４０°Ｃ サンプル濃度：　６００ｍｇ１５ｍ１ 注入量：２００μ！ 検出器；示差屈折計 （以下余白） 第１表　アルキルエーテル化アミノ樹脂の特性実施例１ 製造例１のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液５０重量
部及びアルキド樹脂（日立化成工業σ勾商品名、フタル
キッド８０４−７０Ａ、固形分の水酸基価８０、固形分
７０％）４０重量部を秤り取り、ツルペッツ１０ｏを１
５．５　ｇ加え、塗装固形分５５％になるように調整し
た。この塗料をブリキ板（１０ｃｍＸ　１０ｃｍ）に重
量測定後にバーコータ＃６０で塗布した。このブリキ板
を１０８°Ｃで３０分乾燥させ、冷却後、塗膜重量を測
定する。

その後、１５０°Ｃで２０分、１８０°Ｃで１０分、２
００″Ｃで３分及び２００°Ｃで１０分別々に焼付けを
行い、冷却後再び重量を測定した。加熱減量は、各々同
一の試験を５回行い、その平均値を求めた。結果を第３
表に示す。なお、加熱減量は、下記の式により求めた。

加熱減量（％）一 実施例２〜３及び比較例１ 第２表に示す配合で実施例１と同様にして加熱減量を求
めた。その結果を第３表に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明に係る塗料用樹脂組成物は、樹脂製造時或いは塗
料作成時の作業性が良く、しかも塗膜の焼付時に加熱減
量が小さく、飛散物が少ない。

第２表 塗料配合 単位：部 第３表 加熱減量測定結果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アミノ樹脂原料（ベンゾグアナミンを必須成
   分とし、他にメラミン、アセトグアナミン、フタログア
   ナミン、ジシアンジアミド又は尿素からなる群から選ば
   れる１種以上のアミノ化合物を含んでもよい。）とホル
   ムアルデヒドとの付加縮合及びアルコールによるエーテ
   ル化反応を行って得られ、分子内にトリアジン核を１個
   有するもの及び２個有するものの割合がそれぞれ１０〜
   ２５重量％であり、ガードナー粘度（不揮発分６０％、
   希釈溶剤ｎ−ブタノール）がＵ以下、遊離のホルムアル
   デヒド含有量が１．５重量％以下であるアルキルエーテ
   ル化アミノ樹脂及び （Ｂ）該アルキルエーテル化アミノ樹脂と反応して硬化
   可能な樹脂 を含有してなる塗料用樹脂組成物。