JPH0229647B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 重合性単量体である（メタ）アクリル酸エス
テルおよび光開始剤である１，２−ジケトン、並
びに所要に応じて充填剤、着色剤および抑制剤を
含有する変形可能な組成物を光重合させることに
より歯科補てつ物を製造するに当り、 １，２−ジケトンとしてビシクロ−〔２，２，
１〕−ヘプタン−ジオン−２，３またはその１，
７，７−トリメチル置換体を含有する上記変形可
能な組成物を複数個の層に形成し、これらの各層
を照射することにより重合させ、次いで生成した
歯科補てつ物を上記光開始剤が退色するまでさら
に照射することを特徴とする変形可能な組成物の
光重合により歯科補てつ物を製造する方法。

２ 上記変形可能な組成物が0.01〜１重量％、好
ましくは0.05〜0.5重量％のビシクロ−〔２，２，
１〕−ヘプタン−ジオン−２，３またはその１，
７，７−置換体を含有する特許請求の範囲第１項
に記載の方法。

３ 上記変形可能な物質が活性剤としてアミン、
好ましくは窒素に３個の置換炭化水素残基を有す
る第三アミンを含有する特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の方法。

４ 400〜500nmの波長範囲内の照射により退色
を行う特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つ
の項に記載の方法。

５ １，２−ジケトンとしてカンフアキノンを使
用する特許請求の範囲第４項に記載の方法。

６ 充填剤として熱分解法ケイ酸を使用する特許
請求の範囲第１〜５項のいずれか一つの項に記載
の方法。

明細書 全歯冠、金冠被覆材（veneer）並びに歯科ブ
リツジ構造物の目に見える部分のような、種々の
歯科補てつ物を製造するために、セラミツク材料
のほかにエチレン系不飽和化合物をベースとする
重合性物質が大規模に使用されている。比較的安
価で、加工し易くかつ脆性が小さいため、プラス
チツク材料から作つた歯科補てつ物はセラミツク
材料より好ましいことが多いが、この理由は特に
セラミツクの歯科補てつ物が天然の歯物質より本
質的に大きい硬さを有し、従つて、使用の際に、
それぞれの反対側の歯が摩耗を受けるからであ
る。

プラスチツク材料および歯科補てつ物を製造す
るための単量体基材としては、主としてメタクリ
ル酸メチル並びに二官能性または多官能性のアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルがエ
チレン系不飽和化合物として使用されており、こ
の際重合中の収縮を小さくするためおよび機械的
強さを大きくするため並びに天然の歯に色を合わ
せるために重合前に単量体に充填剤、着色剤、螢
光物質等を添加する。なかんずく、予め着色した
ポリメタクリレート・ビーズまたは他の粉末状有
機重合体並びに有機充填剤、特に例えば熱分解法
ケイ酸のような極めて微小な充填剤が充填剤とし
て適当である。

美学上異議のない歯科補てつ物を製造するには
これらの単量体物質を広い色相範囲で入手できる
ことが必要である。かかる色相の中には、例えば
歯の先端部に使用する物質の場合の極めて薄い色
があり、原料は完全に無色の重合体を容易に製造
することができて、色安定性を10年より長い期間
まで保証できるものであることが必要である。

単量体配合物（mononer preparation）の重合
および硬化は原則として重合触媒として従来のラ
ジカル生成物質を添加することにより達成するこ
とができる。色安定性に対する要求が大きいた
め、過酸化物、例えば過酸化ラウロイルまたは過
酸化ベンゾイルを使用する高温重合のみが有用で
あつた。単量体、充填剤および追加成分並びに過
酸化物から成る既製混合物の安定性は限定されて
いるため、歯科技術者はかかる物質を普通二成分
系として入手することができ、二成分系において
一方の成分は過酸化物を含有しない単量体配合物
で他方の成分は単量体を含有しない過酸化物配合
物である。加工直前に、両成分を混合する。

しかし、かかる二成分は混合工程を必要とする
ので取扱いがやつかいであり混合工程では不正確
な用量および、特に、不均一な混合物並びに物質
内における空気の混入が作業の成功を危くする欠
点となる。しかも新たに作つたそれぞれの混合物
の未使用の残りは保存できないのでこれを棄廃す
る必要がある。

それ故、ラジカル生成物質のような光開始剤系
を含有する一成分系が既に開発されている。この
場合重合性物質の硬化は光の照射により達成され
る。かかる配合物は暗所で貯蔵する間安定であ
り、何年も前から歯充填剤として有用であつた。
しかし、紫外光、特に波長320〜400nmの紫外光
に応答するベンゾインアルキルエーテルまたはベ
ンジルモノケタールのような光開始剤は、特に歯
冠材料およびブリツジ材料に必要な極めて薄い着
色状態では、不充分な色安定性を示し、かつ特に
単量体配合物の部分的に必要な濃い着色状態で
は、これから作られた付形体（shaped body）内
部における不充分な硬化を招く。さらに、紫外光
照射は技術的に複雑で、従つて価格が高いランプ
を必要とし、このランプは比較的小さい耐久性を
示すにすぎない。

西独国公開特許第2914537号公報にはかかる歯
冠製造用混合物が記載されており、この混合物で
はベンジルおよびベンゾイン−アルキルエーテル
を光開始剤として使用している。硬化、特に深い
所における硬化を改善するには、さらに過酸化物
を重合性物質に添加する。しかし、この方法はか
かる配合物の貯蔵特性を決定的に損う。深い所に
おける硬化の改善は約400〜600nmの波長の可視
光短波長部に応答する光開始剤である１，２−ジ
ケトンにより達成することができ、特に例えば西
独国公開特許第2251048号公報に披瀝されている
ようなアミンと併用する場合に然りである。１，
２−ジケトン開始剤の普通明るい固有の黄色およ
びこれから作つた歯科補てつ物の必要条件を満た
さないのが普通である色安定性は、歯冠およびブ
リツジのような歯科補てつ物の製造に適した一成
分材料の配合に対するかかる光増感剤の適用を制
約する。

従つて、本発明の目的はすべての必要条件、特
に歯科補てつ物の色安定性および着色の実行可能
性に関する必要条件を満たしかつ既知の二成分系
の不利な点および欠点の可能性を有していない、
プラスチツク材料の歯冠およびブリツジ構造物ま
たはその他の歯科補てつ物の製造方法を提供する
ことである。

この目的は、重合性単量体である（メタ）アク
リル酸エステルおよび光開始剤である１，２−ジ
ケトン、並びに所要に応じて充填剤、着色剤およ
び抑制剤を含有する変形可能な組成物を光重合さ
せることにより歯科補てつ物を製造するに当り、
１，２−ジケトンとしてビシクロ−〔２，２，１〕
−ヘプタン−ジオン−２，３またはその１，７，
７置換体を好ましくは活性剤であるアミンと一緒
に含有する上記変形可能な組成物を複数個の層に
形成し、これらの各層を照射することにより重合
させ、次いで生成した歯科補てつ物を上記光開始
剤が退色するまで（即ち、漂白されるまで）さら
に照射することを特徴とする変形可能な組成物の
光重合により歯科補てつ物を製造する方法によつ
て達成される。驚くべきことには実際の重合のた
めの露光の後に加えられた強力な照射によつてこ
れらの有効な光開始剤の固有の黄色を完全に漂白
できるので着色および色安定性に関して異議ない
重合体の付形物が得られる。本発明において使用
される開始剤のかかる特別な「漂白作用」は従来
技術では知られていない。また、西独国公開特許
第2251048号公報は使用する１，２−ジケトン化
合物の例としてビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ
ン−ジオン−２，３の１，７，７置換体、すなわ
ちカンフアキノンを披瀝しているが、この方法
は、後で追加する漂白工程を披瀝していないの
で、脱色された帯黄色の生成物が得られる。U.
MeinwaltおよびH.O.Klingele（「ジヤーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ」1966
年、2071〜３頁）は酸素の存在下に種々の溶媒中
でカンフアキノン溶液を露光すると、例えば、シ
ヨウノウ酸無水物、エンド−３−ヒドロキシ−カ
ンフア、エンド−３−ヒドロキシ−エビカンフア
またはカンフオノラクトンのような、種々の酸化
生成物および還元生成物が生成することを報告し
ている。

しかし、さらに露光するとプラスチツクマトリ
ツクス中に完全に無色の生成物が生成すること
を、これらの実験に基いて予期することは不可能
なことである。

後露光の間に開始剤化合物のみが減成するので
プラスチツク材料の強さ特性はこれによつて低下
することはない。これらのあるビシクロジケトン
の漂白は光安定性顔料の存在下でも起るから、本
発明方法を適用することにより所望の如く着色さ
れ、何年にもわたつて色相を変化しない歯科補て
つ物を製造することができる。前部区域の歯科補
てつ物を不透明白色顔料で着色するには、弗化カ
ルシウムが充填剤であるほか、光重合性物質を硬
化させるのに適当なその特別な透光性の故に、特
に適当な白色顔料であつて、硬化が起つた後で
も、本発明において使用するビシクロジケトンに
全く困難が生ずることなしに存在する黄色の色相
の漂白を光により行うことができる。

また色の安定な歯科補てつ物を製造する本発明
方法では、光重合性物質中のエチレン系不飽和重
合性単量体として特にアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステルが有用である。好ましくは、例え
ば西独国特許第1921869号明細書に記載されてい
るような、二官能または多官能のアルコールのア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを
単独使用するかあるいは他の多官能または一官能
のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルと混合して使用する。この場合には、従来の安
定剤、着色剤およびケイ光物質のほかに既知の有
機または無機の充填剤またはこれらの混合物を使
用することができる。有機充填剤としては予め着
色したポリメタクリレート・ビーズが特に適当で
あり、無機充填剤としては微粉砕形態の石英ガラ
スまたはケイ酸塩ガラスあるいは例えば弗化カル
シウムのような無機充填剤が有用である。特に良
好な結果は単独使用または極微小充填剤例えば熱
分解法シリカのような充填剤との併用により得ら
れる。上述の諸成分は本発明方法においても従来
使用されている分量で使用する。

既知方法により使用充填剤をシラン化して重合
体との結合を改善することができる。シランとし
ては、例えばトリメトキシ−（３−メタクリルオ
キシプロピル）−シランを使用する。

早期重合を回避するには、さらに例えばｐ−メ
トキシフエノールのような抑制剤を光重合性物質
に従来の濃度で添加することができる。

重合体に対する太陽光線の影響に関する色安定
性は既知の紫外線安定剤を添加することにより改
善することができる。光硬化工程に悪影響を与え
ないためにはかかる安定剤は約350nmより長い波
長を相当な分量吸収してはならず、適当なのは２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノンまた
はエチル−２−シアノ−３，３−ジフエニルアク
リレートである。

本発明において使用するビシクロ−〔２，２，
１〕−ヘプタン−ジオン−２，３−リ始剤は歯科
材料に0.01〜１重量％の分量で、好ましくは0.05
〜0.5重量％、特に0.1〜0.3％の濃度で添加する。
かかるビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−ジオ
ン−２，３−化合物の例はノルカンフアキノン
（ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−ジオン−
２，３）、カンフアキノン（１，７，７−トリメ
チル−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−ジオ
ン−２，３）およびトリシクロ−〔５，２，１，
0^2,6〕−デカン−ジオン−８，９である。

これらのビシクロ−ヘプタジオン−化合物のう
ち特に適当な開始剤としては、カンフアキノンが
本発明方法において有用である。カンフアキノン
は好ましくは活性化用アミン（activating
amine）化合物と併用すると歯科用光重合性物質
中の単量体を露光する間に迅速な重合が起り次い
で重合後にさらに露光することにより比較的迅速
に漂白される。アミン成分としては、好ましくは
置換炭化水素残基を有する第三アミンが特に適当
である。特に好ましいのは、トリエタノールアミ
ンまたはその誘導体のような３個の水酸基で置換
された炭化水素基を有する第三アミンである。ア
ミンは光重合性物質に0.1〜10重量％、好ましく
は0.5〜５重量％の濃度で添加する。

単量体物質を製造する間に、ジケトンおよび場
合によつてはアミンを単量体に溶解し、例えばか
きまぜまたはこねまぜにより簡単な方法で他の成
分と混和する。これに関して、製造中および貯蔵
期間中に歯科用感光性物質に光が入らないように
留意する必要がある。排気下にかきまぜるかある
いはローラーフレームで処理するかあるいはその
他の手段により、均一で泡のない材料を生成しか
つ不透明容器に入れる。

歯科補てつ物の製造は西独国公告特許第
1516456号公報の方法と同様に行うのが好ましく、
この方法では半流動性または可塑性の単量体物質
を基材上に層状に被着させ、この際各層を熱硬化
させてから次の層を被着させる。本発明方法で
は、所要の着色を行つた単量体物質の層を適当な
器具、例えばブラシまたはスペチユラによりブリ
ツジフレーム上または人工義歯部分上に被着させ
る。

次いで、強力な光源に曝し、しかる後に新しい
層を被着させて露光する。所要の複数個の層を被
着させることにより、高度の美容上の必要条件を
満たす歯科補てつ物を形作ることができる。可視
光線を放出する強力光源（例えば75ワツト−ハロ
ゲン・プロジエクタ・ランプ）を使用する場合に
は、各層の露光時間は１〜20秒であるが、大部分
の場合に、約５秒で十分である。最後に形作つた
歯科補てつ物を、所要に応じて冷却下に、好まし
くは400〜500nmの波長範囲の高パワーを放出す
るランプの光に曝す。露光はビシクロヘプタジオ
ン化合物の黄色の色相が完全に消失するまで続け
る。所要の露光時間は放射の強さによつて数分〜
数時間である。大気中の酸素の妨害作用による重
合体表面の損傷を除くために、後露光を真空下で
行うこともでき、後露光は＜10ミリバールの圧力
で行うのが好ましい。このようにして形成された
重合生成物は極めて高度の色安定性を示す。この
ようにして、ジヤケツト冠、ブリツジ被覆材、プ
ラスチツクブリツジ、プラスチツクインレー、歯
科矯正用配合物および仮の冠およびブリツジを作
ることができる。

追加処理による漂白能力は本発明方法で使用す
るビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−ジオン−
２，３−化合物の特別な特徴で、かかる化合物は
光重合用の１，２−ジケトン−開始剤に属する。
このことは後述の一連の試験の結果から明らかで
ある。

35重量％のヘキサンジオールジアクリレート、
35重量％のビス−ヒドロキシルメチル−トリ−シ
クロ−〔５，２，１，0^2,6〕−デカン−ジアクリレ
ートおよび30重量％のシラン化熱分解法ケイ酸並
びに0.2重量％の種々の１，２−ジケトン−光開
始剤および1.5重量％のトリエタノールアミンを
混合することにより、変形可能なプラスチツク配
合物を作つた。適当なプラスチツク成形型に充填
して75ワツト・ハロゲン・プロジエクタ・ランプ
の可視光線部分に40分間露光することにより、直
径15mmで厚さ２mmの円筒形試料を作つた。次い
で、これらの試料を空冷下に400〜500nmの波長
範囲の高パワーを放出するランプに１時間曝し
た。

色の印象を肉眼で評価し、次表に示した： 【表】 西独国公開特許第2251048号公報に記載されて
いる複数個の１，２−ジケトンのうちカンフアキ
ノンのみが、無色歯科補てつ物を生成することの
できる光硬化性物質を生成するのに有用であるこ
とが明らかである。すべての１，２−ジケトンに
共通である多少濃い固有の黄色は、カンフアキノ
ンの場合にのみ重合物質を強く露光することによ
り完全に漂白することができる。その他の１，２
−ジケトンはかかる「漂白作用」を示さず、薄い
帯黄色から濃赤色にわたる変色を示す。さらに
１，２−ジケトンの若干の例は、その高い揮発性
およびその極めて不快な特有の臭のために不十分
なものであると考えられる。

あるビシクロヘプタンジオン化合物および好ま
しくはアミンからなる光開始剤系を使用すると一
成分系を歯科技術者の自由に任せることが可能に
なり、この一成分系は暗所に貯蔵している間安定
でありまた色安定性のほかに他の利点がある。従
来の高温重合法の間に、プラスチツク物質を金属
基材（例えば金または白金の合金からなる基材）
上に被着させると、金属とプラスチツクとの熱膨
脹係数が異なるため重合の間の加熱および次の冷
却により接合部に張力および間隙が生じ、この張
力および間隙によつて歯科補てつ物の強さが低下
する。光重合は比較的小さい温度上昇を伴つて進
行するので、これらの現象はほとんど起らない。

しかも、用量の誤り、不均一な混合物並びに空
気の混入およびその他の混合上の欠陥が防止され
る。さらに、残つた量を廃棄する必要がないので
本発明より得られる物質はこれを利用する場合に
極めて経済的である。

実施例 １ ヘキサンジオールジアクリレート 20ｇ ビス−ヒドロキシメチル−トリシクロ〔５，
２，１，0^2,6〕−デカン−ジアクリレート 20ｇ １，７，７−トリメチル−ビシクロ〔２，２，
１〕−ヘプタン−ジオン−２，３（カンフアキノ
ン） 60mg からなる溶液を作つた。

歯のような色に着色したシラン化熱分解法ケイ
酸 14ｇ 弗化カルシウム ４ｇ からなる粉末混合物を作つた。

この液体を実験室用ニーダーに導入し、この粉
末混合物を緩徐に添加した。約１時間のこねまぜ
時間の後に、得られた物質をローラフレームでさ
らに均一にししかる後にブラツシユでこすること
のできる泡の無い生成物が得られるまで真空下に
繰返しこねまぜると、生成物はある程度のコンシ
ステンシーを示した。

この物質を歯科補てつ物からなる歯の先端部に
必要なように、薄い色（ド・トレイ（De Trey）
社の「ビオデント（Biodent）」色相ガイドのカ
ラーSIIに相当する色）に着色し、次いでこの物
質を市販の歯科用可視光放出ランプ（エリパル
（Elipar）装置、ESPE社）により20秒間照射し
た後に厚さ８mmの層として硬化させた。

重合体の圧縮強さを、適当な成形型内で上述の
照射装置を用いて一次露光（20秒）することによ
り作つた２×２×４mmの供試体について測定し
た。この供試体は、最初明るい黄色に着色されて
おり、これを400〜500nmの範囲の波長で強く照
射する光源の光に60分間露光した。このようにし
て得た供試体は選定した色相の純粋な色相を有し
ており、36℃の水中に24時間貯蔵した後に
410MPaの圧縮強さを示した。

参考例 １ トリシクロ〔５，２，１，0^2,6〕−デカン−８−
オンを二酸化セレンで酸化することにより既知方
法で製造したトリシクロ〔５，２，１，0^2,6〕−デ
カン−ジオン−８，９を光開始剤としてカンフア
キノンの代りに含有し、歯の先端の薄い色（ド・
トレイ社の「ビオデント」色相ガイドのカラー
SIIに相当する色）に着色した歯冠およびブリツ
ジ用材料を、実施例１と同様にして製造した。生
成した材料を実施例１に記載したように露光（エ
リパル・ランプESPE社）することにより厚さ７
mmの厚さとして硬化させた。適当なプラスチツク
成形型内で、40秒間一次露光することにより直径
15mmで厚さ1.5mmの円筒形供試体を作つた。

400〜500nmの範囲で強い光を放出するランプ
の光に１時間二次露光した後に、最初黄色に着色
されていた供試体は選定した着色の純粋な色相を
示した。

実施例 ２ 光開始剤としてカンフアキノンの代りにビシク
ロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−ジオン−２，３
（ノルカンフアキノン）を含有しかつ歯の先端の
薄い色（ド・トレイ社の「ビオデント」色相ガイ
ドのカラーSIIに相当する色）に着色した歯冠お
よびブリツジ用材料を、実施例１と同様にして製
造した。

参考例１におけると同様にして作つた供試体は
最初黄色に着色していたが、それぞれの露光（１
時間）後に選定した着色の純粋な色相を示した。

実施例 ３ 溶液を作る際に360mgのトリエタノールアミン
−トリス−フエニル尿素を活性剤として添加した
点を除き、実施例１におけると同様にして歯冠お
よびブリツジ用材料を作つた。生成した物質を歯
科補てつ物により歯の頚部を製造するのに必要な
暗褐色（ド・トレイ社の「ビオデント」色相ガイ
ドのカラーH32に相当する色）に着色した。

20秒間露光した後に、生成した材料を厚さ４mm
の層にして硬化させた。その圧縮強さは430MPa
であつた（実施例１におけると同様にして測定し
た）。

実施例 ４ ジヤケツト状歯冠の製造 実施例３と同様にして、歯の頚部、ぞうげ質お
よび歯の先端部に必要な着色を施した材料を作つ
た。

単離した人工歯部分上に、天然の歯の外観に合
わせるのに必要な色および厚さでブラシまたはス
パチラで層状に被着させた。

各層を被着させた後に、400〜500nmの波長範
囲内の高パワーの市販の歯科用ランプ（エリパル
装置、ESPE社）の光に露光し、生成物を光重合
させた。空冷下５ミリバールの真空下に400〜
500nmの波長範囲内の高パワーランプの光に１時
間二次露光することにより、カンフアキノンの黄
色は漂白された。盲点をなくすには、所要に応じ
て、歯冠の全表面が照射に充分曝されるように、
歯冠の位置を変える必要があつた。このようにし
て、天然の歯に匹敵しかつ高度の色安定性を有す
る摩耗抵抗性の歯冠を得た。

実施例 ５ 貴金属ブリツジの被覆 実施例３の方法により製造し所望の着色をした
材料を得た。

従来の維持装置を設けかつ不透明な複数個の層
で被覆したブリツジ・フレーム上に、複数個の層
により所要の色を付けた。実施例４に記載したよ
うに、各層を露光することにより重合させた。金
属維持装置の後方に位置する材料をも硬化させ
た。しかる後に、所要に応じて、すべての部分が
露光するようにブリツジの位置を変え、実施例４
と同様に後露光することにより、漂白を行つた。

このようにして得た被覆材は色、安定性および
摩耗抵抗性に優れていた。しかも、外観は美容上
全く異議のないものであつた。