JPS62246514A - 歯科修復用組成物 - Google Patents

歯科修復用組成物

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JPS62246514A
JPS62246514A JP61088161A JP8816186A JPS62246514A JP S62246514 A JPS62246514 A JP S62246514A JP 61088161 A JP61088161 A JP 61088161A JP 8816186 A JP8816186 A JP 8816186A JP S62246514 A JPS62246514 A JP S62246514A
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    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S522/908—Dental utility

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、光重合及び化学重合の双方の性質を兼ね具え
ており、可視光線の短時間照射により。
光の透過性や透過深度による光強度に殆んど影響される
ことの無い硬化性に優れた歯科用組成物に関するもので
ある。
本発明に成る硬化物は未重合残留モノマーが少ないため
、硬度１強度などの物性に優れ１口腔粘膜、歯髄などへ
の刺激の殆んど無い歯科用補綴物を作製することが出来
る。また有機過酸化物は重合可能な化合物と分離分割包
装されているため。
保存中に硬化変質の恐れが無く、保存安定性に優れてい
る。
本発明の組成物は歯科分野において、充填用。
前装用、ジャケット冠、暫間被覆冠、インレー・。
バイトチェック、人工歯、床用、補修用、リベース用、
トレー用、ベースプレート用、パターン用。
矯正用プレート、分離剤、膿漏歯固定用など補綴。
保存、歯周、矯正、技工用の材料として広く用いること
が出来る。
〔従来の技術〕
従来、歯科では所謂化学重合タイプと光重合タイプの修
復材料が広く用いられている。化学重合タイプの修復材
には粉・液タイプとペースト・ペーストタイプとがある
。粉・液タイプは一般にポリメチルメタアクリレートな
どの有機物粉末や、シリカなどの無機物粉末にベンゾイ
ルペルオキシドなどの有機過酸化物が添加された粉成分
と、メチルメタアクリレートモノマー及び／又はジメタ
クリレート、トリメタクリレートなどの多官能性モノマ
ーにＮ、　Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジンなどが添加
された液成分とより成り、使用時に之等の粉・液を混合
すると、有機過酸化物とアミンとの酸化還元反応により
モノマーが重合硬化するものである。またペースト・ペ
ース１−タイプはその主成分が微細な粉末と粉末同志を
結合させるためのバインダーレジンから成るペースト状
で、之れを２分割し一方のペーストには有機過酸化物を
、他方のペーストにはアミンを含有させてあり、使用時
に之等のペーストを混合し、つ蝕窩洞などにこのペース
トを充填後、一定時間に有機過酸化物−アミンの酸化還
元反応によってバインダーレジンが重合硬化するもので
ある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
この種タイプの欠点としては術者の意志に関係無く硬化
時間が前装って設定されているため、硬化時間が速く設
定されていると術者は手速く充填操作などを完了する必
要があり、場合によっては充填操作を完γしない中に硬
化して了う恐れがある。また硬化時間が長く設定されて
いると未硬化中に口腔内で湿気や唾液などに曝らされて
物性に悪影響を及ぼすことが指摘されている。硬化時間
を速く設定する場合には有機過酸化物、アミンなどの触
媒の添加量を増加させる必要がある。有機過酸化物、ア
ミンの添加量が増加するに従って硬化物は着色、変色の
傾向が大きくなりまた発熱量も大となり、歯科では実用
上好ましくない、また低温での重合、或いは薄層での重
合の場合には重合反応が不完全で未硬化となり、物性に
劣ることが指摘されている。
化学重合タイプにおける有機過酸化物−アミン系触媒の
代わりに光重合触媒を用いた光重合タイプの修復材では
光を照射しない限り硬化反応が進行しないため、術者の
意志に応じて操作時間及び硬化時間を実質的にコントロ
ール出来るので最適の処置方法及び処置時間を得ること
が可能である事など多くの利点があり、歯科で光重合タ
イプ修復材料使用のケースは最近増加の傾向にある。
光重合タイプ歯科用修復材の組成物は多数知られている
が、特に口腔内安全使用の点で可視光硬化タイプの修復
材が多く用いられている。英国特許公報第１４０８２６
５号に記載された可視光硬化触媒即ちα−ジケトン系の
カンファーキノンとアミン還元剤とを用いる方法に関連
した組成物が殆んどの製品で用いられている。可視光硬
化タイプの修復材は波長域４００〜５００　ｒＩｌｌの
光で硬化するもので４００ｒ＊以下の波長域では満足な
硬化物は得られなし１　。
光重合タイプ修復材料の欠点としては硬化反応は光の強
度や透過性による影響を受は易く、照射光源から還部で
ある程、また不透過性が増大するにつれて、反応が不充
分となり未反応残留モノマーが多く、硬度２強度などの
物性が低下し、必ずしも臨床上満足が得られていない、
また濁し材などの添加により材料が不透明性である場合
は外層のみが硬化し、深層部を硬化させることは不可能
であった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、従来の歯科修復用組成物に前述の欠点が
あることを認識し、硬化性、操作性、保存性に優れ、且
つ得られた硬化物の特性に優れた歯科修復用組成物につ
いて鋭意検討を行った結果、光重合系と化学重合系の組
み合わせで、且つ二つの構成成分に分割包装することに
より前記目的を充足し、更に化学重合系の有機過酸化物
が光重合系における光硬化性を促進させることも見出し
、本発明に到達した。
本発明は 配合〔Ａ〕 ａ９重合可能なエチレン性不飽和化合物ｂ、光重合開始
剤　　及び Ｃ９還元剤 を主構成成分とする配合〔Ａ〕と 配合〔Ｂ〕 ｄ、充填材　　と ｅ、有機過酸化物 を主構成成分とする配合〔Ｂ〕とが別々に分割包装され
ており使用時に該配合〔Ａ〕と該配合〔Ｂ〕とを混合使
用することを特徴とする光重合一化学重合混合タイプの
歯科修復用組成物に関するものである。
本発明の組成物における（ａ）の構成成分である重合可
能なエチレン性不飽和化合物とは、その化学構造中に少
なくとも１個のエチレン性不飽和２重結合を持つ化合物
であって、モノマー、プレポリマー（即ち２量体、３量
体および他のオリゴマー）、それ等の混合物並びにそれ
等の共重合体などの化学的形態を持つものである。
具体的には１個のエチレン性不飽和２重結合を持つモノ
マーとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、および之等の７クリレート；２個のエチレン性不飽
和２重結合を持つモノマーとしては、芳香族系では２．
２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシフ
ェニル）〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シエトキシフェニル）プロパン。
２．２−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−メタクリロキシプロポ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシポリエトキシフェニル）プロパンおよび之等のア
クリレートがあり；脂肪族系ではエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタク
リレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンシオールジメタクリレート、ジメタク
リロキジエチルトリメチルへキサメチレンジカルバメー
トおよび之等の７クリレートがある。エチレン性不飽和
２重結合を３個有するモノマーとしてはトリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、トリメチロールメタントリメタクリレートおよ
び之等のアクリレートがある。またエチレン性不飽和２
重結合を４個有する七ツマ−としてはペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレートおよび下記の構造式で示されるウレタン
系の七ツマ−がある。
以下余白 Ｃ＝０ Ｈ （ＣＨｚ％ＮＨ Ｃ＝Ｏ Ｃ１（２＝Ｃ−Ｃ；−（Ｊ−Ｃ１−ｉ、Ｃ；ｌｌ−１Ｇ
、−〇−Ｇ−に＝に１−１１量 Ｃ＝Ｏ 中 Ｈ ■ Ｃ＝。
しｎ２＝シ−シーリーし上１２シ貝しｈ２−リ−に−Ｃ
＝Ｃ１−１．。
その他カルボキシル基を含む化合物としてメタクリロキ
シトリメリット酸及び酸無水物、アクリロキシエチルフ
タル酸、アクリロキシエチルコハク酸などのアクリル酸
オリゴマーがあり、またポリアクリル酸コポリマーなど
も使用できる。之等のアクリレート及びメタクリレート
類はその１種を使用しても２種以上を組み合わせて用い
てもよい。
之等の重合可能なエチレン性不飽和化合物は充填材に対
して９０〜１０重量％の範囲で配合されることが好まし
い。重合可能なエチレン性不飽和化合物が上記範囲を外
ずれた場合には歯科用修復材として良好な形成が出来な
い。
次に光重合開始剤（ｂ）の構成成分として一般式〔１〕 ＯＲ Ｘ−Ａ−Ｃ−Ｃ−Ａ−Ｘ　　−・−・＝−−−−−（１
）ＩＩ 　　ＯＲ 〔但し、式中Ｘは、　Ｈ，ＣＱ、炭素原子数１〜５のア
ルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基を、Ａ
は６員の芳香族基を、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または式＋Ｃｏ
Ｈ２ｏＯ＋１［Ｒ′（但し、式中ｎは２〜５の整数を２
ｍは１〜Ｓの整数を　ＲＬは炭素原子数１〜５のアルキ
ル基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で示され
るケタール系化合物としては例えば下記式で表わされる
ベンジルジメチルケタール ＣＨ□ の他にベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピル
ケタール、ベンジルジ（β−フェニルエチル）ケタール
、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、ベンジ
ルジ（２−エトキシエチル）ケタール、ベンジルジ（２
−メトキシエトキシエチル）ケタール、ベンジルジ（２
−エトキシエトキシエチル）ケタール、４．４’−ジメ
チルベンジル−ジメチルケタール、２．２’−ジメトキ
シベンジル−ジエチルケタール、４．４’−ジクロロベ
ンジル−ジエチルケタール、４．４’−ジクロロベンジ
ル−ジプロピルケタールなどが挙げられる。特に好まし
いケタール系化合物はベンジルジメチルケタール、ベン
ジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチ
ル）ケタール、４．４’−ジメチルベンジル−ジメチル
ケタールである。
また光重合開始剤における一般式〔２〕〔但し１式中Ｒ
及びＲ′は低級アルキル基、ＩＦ換アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、または縮合環構造を
形成する２価の不飽和基を表わし１ｍ及びｎは夫々０〜
４である。〕で示されるアントラキノン系化合物として
はアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、
１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラ
キノンなどがあり、之等の中でアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノン、１゜２−ベンゾアントラキノンが
特に好ましい。之等の光重合開始剤は夫々１種または２
種以上を混合して使用してもよい。
之等の光重合開始剤の添加量はエチレン性不飽和結合を
有する化合物に対してケタール系化合物は０．０１〜５
重量％、アントラキノン系化合物は０．００１〜５重量
％を使用するのが好ましい、この範囲を超えると硬化性
２色調安定性が悪くなり歯科では実用上不適である。
また光重合開始剤中の一般式〔３〕 〔但し、式中Ｘは＞Ｓ、＞ｓｏ、＞ｓｏ、を表わす。Ｒ
及びＲ′は低級アルキル基、ｉ！換アルキル基、前記一
般式〔３〕の隣接位置に結合して縮合環構造を形成する
２価の不飽和基、アルコキシ基。
ハロゲン原子またはニトロ基を独立に表わし、ｍ及びｎ
は独立にＯ〜４である。・〕で示されるチオキサントン
系化合物としてはチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニドロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−
ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２゜４−ジイソプロピルチオキサントン、２−ク
ロロ−７−ドリフルオロメチルチオキサントン、チオキ
サントン−１０，１０−ジオキサイド、チオキサントン
−１Ｏ−オキサイドなどであり、之等の中ではチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、２゜４−ジメチル
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２
，４−ジイソプロピルチオキサントンが好ましい、之等
の光重合開始剤は美々１種または２種以上を混合して使
用してもよい。
上記のケタール系及びチオキサントン系化合物の添加量
は重合可能なエチレン性不飽和化合物に対して、夫々０
．０１〜５重量％の範囲で使用するのが好ましい、この
範囲を超えると硬化性２色調安定性が悪くなり歯科では
実用上不適である。
また光重合開始剤中の一般式〔４〕 〔但し、式中Ｒはアルキル基であり　Ｒ／は水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基から選ば
れたものであり、Ｒ′は１個またはそれ以上が式中の各
フェニル環上に場合により存在することが出来る、また
Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及びア
ルキルアミノ基から選ばれたものである。〕で示される
ベンゾインアルキルエーテル系化合物としてはベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどがあり、之
等の中でベンゾインイソブチルエーテルが特に好ましい
。之等の光重合開始剤は夫々１種または２種以上を混合
して使用してもよい。　２等光重合開始剤の添加量は重
合可能なエチレン性不飽和化合物に対して、夫々０．０
１〜５重景％の範囲で使用するのが好ましい、この範囲
を超えると硬化性２色調安定性が悪くなり歯科では実用
上不適である。
また光重合開始剤はα−ジケトン系化合物でもよく、カ
ンファーキノン、ベンジル、ジアセチル。
アセナフテンキノン、９．１０−フェナントレンキノン
などが効果的である。之等の中でカンファーキノン、ベ
ンジルが特に好ましい。之等の光重合開始剤は１種また
は２種以上を混合してもよい。
α−ジケトン系化合物の濃度は重合可能なエチレン性不
飽和化合物に対して０．０１〜５重量％で使用するのが
好ましい、この範囲を超えると硬化性。
色調安定性が悪くなり、歯科では実用上不適である。
α−ジケトン系化合物を前述のケタール系−アントラキ
ノン系、ケタール系−チオキサントン系。
ケタール系−ベンゾインアルキルエーテル系の化合物と
混合して用いることも出来る。
本発明の還元剤（Ｃ）の構成成分としては光増感剤が励
起状態にあるときは光増感剤を還元するけれども、光増
感剤が活性エネルギー線によって励起されていないとき
は光増感剤を還元出来ない様な還元能力を持つものが用
いられる。還元剤は第１級、第２級または第３級のアミ
ンであってよく。
基Ｒ，Ｒ’、Ｒ’が水素原子でもよい、１個またはそれ
以上の基Ｒ，Ｒ’、Ｒ’は炭化水素基であることが出来
、且つ同一の基であることが出来る。炭化水素基は例え
ばアルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキルまた
はアラルキル基でよい。好適には基Ｒ，Ｒ’、Ｒ’は１
〜１０個の炭素原子を持つアルキル基であることが出来
る。
１個またはそれ以上の単位Ｒ，Ｒ’、Ｒ’が炭化水素で
ある適当な還元剤の例としてはプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン。
ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジペンチル
アミン、２−ジメチルアミノエタノール。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、トリエタノールアミン、および
長鎖脂肪族アミンがある。
芳香族基を含む還元剤の例にはＮ、　Ｎ’−ジメチルア
ニリン、　Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−ｐ　−トルイジン＋
ｐ−トリルジェタノールアミン、ｍ−トリルジェタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、２−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミルなどがある。
するジアミンがある。但しｎは２以上の整数、基Ｒ，Ｒ
’、’Ｒ’、Ｒ”は同一または異なっていてもよく、水
素原子または炭化水素基、特にアルキル基である。この
例の還元剤としてはエチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン若しくはヘキサメチレンジアミン或いはそれ等のＮ
−炭化水素基誘導体、特にＮ−アルキル誘導体であり得
る。
元素Ｎが環系の一部分を成している還元剤の例としては
１例えばピペリジン及びピペリジンのＮ−炭化水素誘導
体がある。
その他の還元剤としてはトリアリールアミン。
アリルチオ尿素、芳香族スルフィン酸塩類、５−アルキ
ル−または５−アリール−バルビッール酸などがある。
之等の還元剤の中ではジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息
香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルが好ま
しい。
之等還元剤の濃度は歯科用としての色調安定性。
硬化性の点から重合可能なエチレン性不飽和化合物に対
して０．１〜５重量％の濃度が好ましい。
充填材（ｄ）の構成成分は有機、無機、或いは有機・無
機複合の何れの充填材でもよく１例えば石英粉末、アル
ミナ粉末、ガラス粉末、カオリン。
タルク、炭酸カルシウム、バリウムアルミノシリケート
ガラス、酸化チタン、ホウケイ酸ガラス。
コロイダルシリカ粉末、コロイダルシリカをポリマーで
固めて粉砕した所謂有機複合フィラーなどがあり、また
ポリマー粉末として、ポリアクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメ
タクリル酸メチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体など
があり。
或いは２等ポリマー粉と前記無機粉末とを混合して用い
ることも出来る。
前記無機質充填材は充填材とバインダーレジンとの混合
を行なう前に、充填材とバインダーレジンとの両方に反
応することの出来るカップリング剤を用いて処理をして
おくことが好ましい。カップリング剤としてはシランカ
ップリング剤、チタネートガラプリング剤、アルミネー
トカップリング剤などを用いることが出来る。或いは無
機質フィラーの表面をグラフト化しバインダーレジンと
の結合を図ることも出来る。
シランカップリング剤としてはγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメチル
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチル
ジシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエトキシ）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−ウレノイドブロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられる。
之等のカップリング剤を用いて表面処理する方法は特に
限定されず、如何なる方法を用いてもよい。該表面処理
剤の使用量は要求される性状によって異なり一概に限定
出来ないが、一般には無機物に対して０．１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％の範囲を選べば好適であ
る。
構成成分（ｅ）の有機過酸化物は 式：　　Ｒ−０−０−Ｒ’ （式中、Ｒ，Ｒ’は同じか、又は異なっていてもよく、
水素、アルキル基、アリール基又はアシル基である。） で表ねされるものであり、適当な有機過酸化物の例とし
ては、アセチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベン
ゾエート、クメンヒドロペルオキシドなどがある。
之等有機過酸化物の濃度は歯科用としての色調安定性、
硬化性から重合可能なエチレン性不飽和化合物に対して
０．１〜５重量％の濃度が好ましい。
前記構成成分の他、必要に応じて通常用いられている重
合禁止剤ｅ５Ｐｊ外線吸収剤を用いることが出来る。
本発明に用いられる活性エネルギー線は可視光線若しく
は紫外光線またはそのスペクトル内に可視光線及び紫外
光線の両者を含む活性エネルギー線でよい。
本発明の組成物に適用し得る光源としてはカーボンアー
ク、水銀燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
蛍光ランプ、タングステンランプ。
アルゴンイオンレーザ−などを使用することが出来る。
〔作用〕
本発明の歯科修復用組成物は、硬化性、操作性。
保存性に優れ、且つ得られた硬化物の特性に優れたもの
で歯科の分野において広範囲な応用が出来る。
例えば充填用、前装用、インレー、ジャケット冠、雪間
被覆冠、バイトチェック、人工歯、床用。
補修用、リベース用、トレー用、ベースプレー１へ用、
パターン用、矯正用プレート、分離剤、膿漏歯固定用な
ど保存、補綴、歯周、矯正、技工分野の材料として広く
利用できる。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明は之等に制限されるものではない。
実施例１ エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
メチルメタクリレートモノマー７０ｇ。
脂肪族ウレタンジメタクリレート　３０ｇ、光重合開始
剤としてベンジルジメチルケタール０．５ｇ。
１．２−ペンシアトラキノン０．０５　ｇ　、還元剤と
してジメチルアミノエチルメタクリレート０．５ｇを混
合した配合〔Ａ〕と、充填材としてメチルメタアクリレ
ートポリマー２００　ｇに有機過酸化物としてベンゾイ
ルペルオキシド１．０ｇを混合した配合（Ｂ３とを、使
用時室温で混和して可塑性ペーストを造った。直径４　
ｍ　、厚さ１０Ｉｌｌｌｌの貫通円孔をステンレス製金
型に設け、この円孔に前記ペーストを満たし、表面をセ
ロファン紙で覆った後、可視光線（Ｉ　ＣＩ社製、商品
名：　Ｌｕｘｏｒ）を３０秒照射した。
型より直ちに試料を取り出し未重合物を除去した後、円
筒試料の上下の長さを測定し３０秒照射の硬化深度とし
た。また同様にして３０秒照射後、５分経過放置した試
料についても上下の長さを測定し、５分経過後の硬化深
度とした。また、硬さについても５分経過後の試料を直
ちに表面と表面より：３閣下の部位を測定した。硬化深
度を測定した試料を日光に４８時間曝露し、非曝試料と
比較して変色性を調べた。
次に曲げ強度試験として、ステンレス製金型（２＋ｏｍ
Ｘ２ｍＸ２５ｍ）に前記ペーストを満たしセロファンで
覆った後、可視光線（ＩＣＩ社製、商品名：　Ｌｕｘｏ
ｒ）でペースト全体が均等に３０秒間照射される様に光
照射を行った。５分間放置後、試料を取り出し直ちに曲
げ強度を測定した。
保存試験として、使用前の配合物を４５℃の恒温室に１
ケ月間放置しｉ察した。結果を表に示した。
表の結果より、本発明は有機過酸化物の添加により、３
０秒の短い光照射時間でもより深部まで硬化し、更に還
元剤の添加量が少量であっても５分経過後には化学重合
により試料全体が完全に硬化していることを確認した。
また変色性についても還元剤の添加量が少量のため殆ん
ど変色は無く、保存性も良好であった６曲げ強度も、高
い値を示した。
以下の実施例についても同様であることを確認した。
実施例２〜３ 実施例１において光重合開始剤、還元剤、有機過酸化物
を表に記載した化合物を表に記載した量を用いた他は実
施例１と同様の方法で各組成の硬化深度２曲げ強度、変
色性、硬さ、保存性を調べた。結果を表に示した。
実施例４〜６ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
エチルメタクリレートモノマー　７０ｇ、脂肪族ウレタ
ンジアクリレート　３０ｇを用い、充填材としてメチル
メタクリレートポリマー２００ｇを用いた他は表に記載
した光重合開始剤、還元剤。
有機過酸化物を用いて実施例１と同様の方法で各組成の
硬化深度２曲げ強度、変色性、硬さ、保存性を調べた。
結果を表に示した。
実施例７〜９ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ロキシフェニル）〕プロパン　７０ｇ。
トリエチレングリコールジメタクリレート３０ｇを用い
充填材としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン　５ｇで表面処理した微粉末シリカ１００　ｇを
用いた他は表に記載した光重合開始剤、還元剤、有機過
酸化物を用いて実施例１と同様の方法で各組成の硬化深
度２曲げ強度、変色性、硬さ、保存性を調べた。結果を
表に示した。
実施例１０ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
脂肪族ウレタンジメタクリレート　５０ｇ。
トリメチロールプロパントリアクリレ−ｈ５０ｇ。
を用い、充填材としてγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン　５ｇで処理した微粉末酸化チタン　３
０ｇと酸化アルミナ　７０．を用いた他は表に記載した
光重合開始剤、還元剤、有機過酸化物を表に記載した量
を用いて実施例１と同様の方法で各組成の硬化深度２曲
げ強度、変色性、硬さ、保存性を調べた。結果を表に示
した。
実施例１１ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
メチルメタクリレートモノマー１００．を用い、充填材
としてメチルメタクリレートポリマー２００ｇを用いた
他は表に記載した光重合開始剤。
還元剤、有機過酸化物を用いて実施例１と同様の方法で
各組成の硬化深度１曲げ強度、変色性、硬さ、保存性を
調べた。結果を表に示した。
実施例１２ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
メチルアクリレートモノマー１００ｇを用い、充填材と
してメチルメタクリレートポリマ−２００ｇを用いた他
は表に記載した光重合開始剤。
還元剤、有機過酸化物を用いて実施例１と同様の方法で
各組成の硬化深度９曲げ強度、変色性、硬さ、保存性を
調べた。結果を表に示した。
実施例１３ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
メチルアクリレート　７０ｇ、脂肪族ウレタンジメタク
リレート　３０ｇを用い充填材としてメチルメタクリレ
ートポリマー２００ｇを用いた他は表に記載した光重合
開始剤、還元剤、有機過酸化物を用いて実施例１と同様
の方法で各組成の硬化深度１曲げ強度、変色性、硬さ、
保存性を調べた。結果を表に示した。
実施例１４ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン１００．を用い充填材としてメチルメタク
リレートポリマー２００　ｇを用いた他は表に記載した
光重合開始剤、還元剤、有機過酸化物を用いて実施例１
と同様の方法で各組成の硬化深度９曲げ強度、変色性、
硬さ、保存性を調べた。結果を表に示した。
実施例１５ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
脂肪族ウレタンジアクリレート１００ｇを用い充填材と
して微粉末シリカ　５０ｇとトリメチロールプロパント
リメタクリレート　５０ｇとを混線、加熱硬化し、微粉
砕したものを用いた他は表に記載した光重合開始剤、還
元剤、有機過酸化物を用いて実施例１と同様の方法で各
組成の硬化深度９曲げ強度、変色性、硬さ、保存性を調
べた。
結果を表に示した。
実施例１６ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
メチルアクリレートモノマー　７０ｇ、脂肪族ウレタン
ジアクリレーｈ　　３ｏｇ、充填材としてメチルメタク
リレートとエチルメタクリレートの共重合体２００　ｇ
を用いた他は表に記載した光重合開始剤、還元剤、有機
過酸化物を用いて実施例１と同様の方法で各組成の硬化
深度１曲げ強度。
変色性、硬さ、保存性を調べた。結果を表に示した。
実施例１７ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
トリメチロールプロパントリメタクリレート１００ｇを
用い充填材としてメチルメタクリレートとエチルメタク
リレートの共重合体２００　ｇを用いた他は表に記載し
た光重合開始剤、還元剤。
有機過酸化物を用いて実施例１と同様の方法で各組成の
硬化深度２曲げ強度、変色性、硬さ、保存性を調へた。
結果を表に示した。
実施例１８ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
イソブチルメタクリレート　５０ｇ、メチルアクリレー
ト　５０ｇを用い充填材としてメチルメタクリレートと
エチルメタクリレートの共重合体２００　ｇを用いた他
は表に記載した光重合開始剤。
還元剤、有機過酸化物を用いて実施例１と同様の方法で
各組成の硬化深度１曲げ強度、変色性、硬さ、保存性を
調べた。結果を表に示した。
実施例１９ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
メチルメタクリレート　３５ｇ、メチルアクリレート　
３５ｇ、脂肪族ウレタンジメタクリレート３０ｇを用い
、充填材としてメチルメタクリレートポリマー２００ｇ
を用いた他は表に記載した光重合開始剤、還元剤、有機
過酸化物を用いて実施例１と同様の方法で各組成の硬化
深度４曲げ強度。
変色性、硬さ、保存性を調べた。結果を表に示した。
実施例２０ 実施例１において エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
イソブチルメタクリレート　３０ｇ、メチルアクリレー
ト　３０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト　１０ｇ、脂肪族ウレタンジアクリレート　３０ｇを
用い、充填材としてメチルメタクリレートとエチルメタ
クリレートの共重合体２００　ｇを用いた他は表に記載
した光重合開始剤。
還元剤、有機過酸化物を用いて実施例１と同様の方法で
各組成の硬化深度１曲げ強度、変色性、硬さ、保存性を
調べた。結果を表に示した。
比較例１ エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
メチルメタクリレートモノマー　７０ｇ。
脂肪族ウレタンジメタクリレート　３０ｇ、還元剤とし
てｐ−トリルジェタノールアミン０．５ｇを混合した配
合〔Ａ〕と、充填材としてメチルメタクリレートポリマ
ー２００ｇに有機過酸化物としてベンゾイルペルオキシ
ド１．０ｇを混合した配合ＣＢ）とを、使用時、室温で
混和し可塑性ペーストを造った。
以下実施例１と同様の方法で硬化深度９曲げ強度、変色
性、硬さ、保存性を調べた。結果を表に示した。
比較例２ 従来から使用している化学重合タイプの例を挙げるとエ
チレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物としてメ
チルメタクリレートモノマー７０ｇ。
脂肪族ウレタンジメタクリレート　３０ｇ、還元剤とし
てＰ−トリルジェタノールアミン１．５ｇを混合した配
合（Ａ〕と、充填材としてメチルメタクリレートポリマ
ー２００ｇに有機過酸化物としてベンゾイルペルオキシ
ド１．５ｇを混合した配合ＣＢ）とを、使用時、室温で
混和し可塑性ペーストを造った。
以下実施例１と同様の方法で硬化深度９曲げ強度、変色
性、硬さ、保存性を調べた。結果を表に示した。
比較例３ 従来から使用している光重合タイプの例を挙げるとエチ
レン性不飽和２重結合を有する重合性化合物としてメチ
ルメタクリレートモノマー７０ｇ。
脂肪族ウレタンジメタクリレート　３０ｇ、光重合開始
剤としてベンジルジメチルケタール０．５　ｇ　。
１．２−ベンゾアントラキノン０．０５ｇｐ還元剤とし
てジメチルアミノエチルメタクリレート０．５ｇ、充填
材として架橋したメチルメタクリレートポリマー２００
ｇを混合したペーストを造った。
以下、実施例１と同様の方法で硬化深度２曲げ強度、変
色性、硬さ、保存性を調べた。結果を表に示した。
比較例４ エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物として
、２，２−ビス（４，−（２−ヒドロキシ−３−メタク
リロキシフェニル）〕プロパン　７０ｇ。
トリエチレングリコールジメタクリレート　３０ｇ。
還元剤としてＮ、　Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン０
．５ｇを混合した配合〔Ａ〕と、充填材としてγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇで表面処理
した微粉末シリカ１００ｇと有機過酸化物としてベンゾ
イルペルオキシド１．０ｇを混合した配合〔Ｂ〕とを、
使用時室温で混和し可塑性ペーストを造った。
以下、実施例１と同様の方法で各組成の硬化深度１曲げ
強度、変色性、硬さ、保存性を調べた。
結果を表に示した。
比較例５ 従来より使用されている化学重合タイプのコンポジット
レジン例を挙げると、エチレン性不飽和２重結合を有す
る重合性化合物として２，２−ビス（４−（２−ヒドロ
キシ−３−メタクリロキシフェニル）〕プロパン　７０
ｇｏ　トリエチレングリコールジメタクリレート　３０
ｇ、充填材としてγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン　５ｇで表面処理した微粉末シリカ１００ｇ
を混合してペーストとし、このペーストを２分割し、一
方に還元剤としてＮ、Ｎ’−ジメチル−Ｐ−トルイジン
１．５　ｇを入れて配合（Ｃ）とし、他方に有機過酸化
物としてベンゾイルペルオキシド１．５ｇを入れて配合
〔Ｄ〕とした。配合〔Ｃ〕と配合ＣＤ）とを使用時室温
で混和し可塑性ペーストを造り、実施例１と同様の方法
で硬化深度２曲げ強度、変色性、硬さ。
保存性を調べた。結果を表に示した。
比較例６ 従来より使用されている光重合タイプのコンポジットレ
ジンの例を挙げると、エチレン性不飽和２重結合を有す
る重合性化合物として２，２−ビス（４−（２−ヒドロ
キシ−３−メタクリロキシフェニル）〕プロパン　７０
ｇ５　　トリエチレングリコールジメタクリレート　３
０ｇ、充填材としてγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン　５ｇで表面処理した微粉末シリカ１００
ｇ、光重合開始剤としてベンジルジ（２−メトキシエチ
ル）ケタール０．５ｇ、２．４−ジエチルチオキサント
ン０．２ｇ、還元剤としてトリエタノールアミンｏ、ｓ
　ｇを混合して可塑性ペーストとした。
実施例１と同様の方法で硬化深度９曲げ強度。
変色性、硬さ、保存性を調べた。結果を表に示した。
比較例７ 従来より使用されている光重合タイプのオペーク材の例
を挙げると、エチレン性不飽和２重結合を有する重合性
化合物として脂肪族ウレタンジメタクリレート　５０ｇ
＊　トリメチロールプロパントリアクリレート　５０ｇ
、充填材としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン　５ｇで処理した微粉末酸化チタン　３０ｇと
酸化アルミナ７０ｇ、光重合開始剤としてベンジルジメ
チルケタール０．５ｇ、２．４−ジイソプロピルチオキ
サントン０．２ｇ、還元剤として４−ジメチルアミノ安
息香酸エチル０−５　ｇ　＊　ｐ　−ｈリルジエタノー
ルアミンＯ，Ｓ、を混合しペーストを造った。
以下、実施例１と同様の方法で硬化深度９曲げ強度、変
色性、硬さ、保存性を調べた。結果を表に示した。
〔発明の効果〕
本発明の歯科修復用組成物はエチレン性不飽和２重結合
を有するモノマーと充填材が同様の組成のもので光重合
開始剤を抜いたものと比較し。
（実施例２と比較例１．実施例８と比較例４）硬化深度
２曲げ強度、変色性、硬さの点で優れていた。また従来
から使用されている化学重合タイプと同様の硬化時間を
持つ様還元剤、有機過酸化物の量を増やした配合と比較
し、（実施例２と比較例２．実施例８と比較例５）硬化
時間が短く、還元剤の添加量が少量のため変色性、保存
性に優れ。
曲げ強度も優れていた。
次ぎにエチレン性不飽和２重結合を有するモノマーと充
填材が同様の組成のもので従来より使用されている光重
合タイプである有機過酸化物を抜いたものと比較し、（
実施例１と比較例３．実施例９と比較例６）有機過酸化
物の添加により３０秒の短い光照射時間でより深部まで
硬化し、５分間経過後では試料全体が完全に硬化し優れ
た硬化性を示した。また曲げ強度も高い値を示した。ま
た、光透過性の悪いオペーク材の例でも（実施例１０と
比較例７）短時間の操作で優れた硬化性を示した。
よって本発明の歯科修復用組成物は硬化性、操作性、保
存性に優れ且つ得られた硬化物の特性に優れたものであ
ることを確認した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　配合〔Ａ〕 ａ、重合可能なエチレン性不飽和化合物 ｂ、光重合開始剤　及び ｃ、還元剤 を主構成成分とする配合〔Ａ〕と 配合〔Ｂ〕 ｄ、充填材と ｅ、有機過酸化物 を主構成成分とする配合〔Ｂ〕とが別々に分割包装され
    ており使用時に該配合〔Ａ〕と該配合〔Ｂ〕とを混合使
    用することを特徴とする光重合−化学重合混合タイプの
    歯科修復用組成物。 ２　重合可能なエチレン性不飽和化合物がエチレン性不
    飽和２重結合を１個含有する化合物の１種または２種以
    上である特許請求の範囲第１項に記載の歯科修復用組成
    物。 ３　重合可能なエチレン性不飽和化合物がエチレン性不
    飽和２重結合を２個以上含有する化合物の１種または２
    種以上である特許請求の範囲第１項に記載の歯科修復用
    組成物。 ４　重合可能なエチレン性不飽和化合物がエチレン性不
    飽和２重結合を１個含有する化合物とエチレン性不飽和
    ２重結合を２個以上含有する化合物との混合物から成る
    特許請求の範囲第１項記載の歯科修復用組成物。 ５　重合可能なエチレン性不飽和化合物がメタクリレー
    ト及びアクリレートの群から選ばれた１種または２種以
    上である特許請求の範囲第１項ないし第４項中の何れか
    １項に記載の歯科修復用組成物。 ６　光重合開始剤がα−ジケトン系化合物の１種または
    ２種以上である特許請求の範囲第１項ないし第５項中の
    何れか１項に記載の歯科修復用組成物。 ７　α−ジケトン系化合物がカンファーキノン、ベンジ
    ルである特許請求の範囲第１項ないし第６項中の何れか
    １項に記載の歯科修復用組成物。 ８　α−ジケトン系化合物の濃度が重合可能なエチレン
    性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％である特許
    請求の範囲第１項ないし第７項中の何れか１項に記載の
    歯科修復用組成物。 ９　光重合開始剤が一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    ・・・〔１〕 〔但し、式中Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、炭素原子数１〜５のアル
    キル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基を、Ａは
    ６員の芳香族基を、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル
    基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または式−（Ｃ＿
    ｎＨ＿２＿ｎＯ）−＿ｍＲ′（但し、式中ｎは２〜５の
    整数を、ｍは１〜５の整数を、Ｒ′は炭素原子数１〜５
    のアルキル基を表わす。）で表わされる基を表わ す。〕で示されるケタール系化合物の１種または２種以
    上と 一般式〔２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    〔２〕 〔但し、式中Ｒ及びＲ′は低級アルキル基、置換アルキ
    ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、または
    縮合環構造を形成する２価の不飽和基を表わし、ｍ及び
    ｎは夫々０〜４である。〕 で示されるアントラキノン系化合物の１種または２種以
    上から成る特許請求の範囲第１項ないし第５項中の何れ
    か１項に記載の歯科修復用組成物。 １０　光重合開始剤が一般式〔１〕で示されるケタール
    系化合物の１種または２種以上と 一般式〔３〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    〔３〕 〔但し、式中Ｘは＞Ｓ、＞ＳＯ、＞ＳＯ＿２を表わす。 Ｒ及びＲ′は低級アルキル基、置換アルキル基、前記一
    般式〔３〕の隣接位置に結合して縮合環構造を形成する
    ２価の不飽和基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはニ
    トロ基を独立に表わし、ｍ及びｎは独立に０〜４である
    。〕 で示されるチオキサントン系化合物の１種または２種以
    上から成る特許請求の範囲第１項ないし第５項中の何れ
    か１項に記載の歯科修復用組成物。 １１　光重合開始剤が一般式〔１〕で示されるケタール
    系化合物の１種または２種以上と 一般式〔４〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
    〔４〕 〔但し、式中Ｒはアルキル基であり、Ｒ′は水素原子、
    アルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基から選ば
    れたものであり、Ｒ″は１個またはそれ以上が式中の各
    フェニル環上に場合により存在することが出来る、また
    Ｒ″はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及びア
    ルキルアミノ基から選ばれたものである。〕 で示されるベンゾインアルキルエーテル系化合物の１種
    または２種以上から成る特許請求の範囲第１項ないし第
    ５項中の何れか１項に記載の歯科修復用組成物。 １２　一般式〔１〕で示されるケタール系化合物がベン
    ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベ
    ンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール及び４，４−
    ジメチルベンジル−ジメチルケタールの何れかである特
    許請求の範囲第１項ないし第５項中の何れかまたは第９
    項ないし第１１項中の何れか１項に記載の歯科修復用組
    成物。 １３　一般式〔１〕で示されるケタール系化合物の濃度
    が重合可能なエチレン性不飽和化合物に対して０．０１
    〜５重量％である特許請求の範囲第１項ないし第５項中
    の何れかまたは第９項ないし第１２項中の何れか１項に
    記載の歯科修復用組成物。 １４　一般式〔２〕で示されるアントラキノン系化合物
    がアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び１，
    ２−ベンゾアントラキノンの何れかである特許請求の範
    囲第１項ないし第５項中または第９項の何れか１項に記
    載の歯科修復用組成物。 １５　一般式〔３〕で示されるチオキサントン系化合物
    がチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
    −ジエチルチオキサントン及び２，４−ジイソプロピル
    チオキサントンの何れかである特許請求の範囲第１項な
    いし第５項中または第１０項の何れか１項に記載の歯科
    修復用組成物。 １６　一般式〔４〕で示されるベンゾインアルキルエー
    テル系化合物がベンゾインイソブチルエーテルである特
    許請求の範囲第１項ないし第５項中または第１１項の何
    れか１項に記載の歯科修復用組成物。 １７　一般式〔１〕で示されるケタール系化合物に添加
    される３種の化合物即ちアントラキノン系化合物一般式
    〔２〕、チオキサントン系化合物一般式〔３〕、ベンゾ
    インアルキルエーテル系化合物一般式〔４〕の何れか一
    つまたはそれ等を組み合わせて添加される濃度が重合可
    能なエチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量
    ％である特許請求の範囲第１項ないし第５項中の何れか
    または第９項ないし第１６項中の何れか１項に記載の歯
    科修復用組成物。 １８　還元剤がｐ−トリルジエタノールアミン、ｍ−ト
    リルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−ト
    ルイジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリ
    エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル
    、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの何れかまたはそ
    れらを混合組み合わせて成るものである特許請求の範囲
    第１項ないし第１７項中の何れか１項に記載の歯科修復
    用組成物。 １９　還元剤が重合可能なエチレン性不飽和化合物に対
    し０．０１〜５重量％である特許請求の範囲第１項ない
    し第１８項中の何れか１項に記載の歯科修復用組成物。 ２０　充填材が有機、無機、及び／または有機・無機複
    合充填材である特許請求の範囲第１項ないし第１９項中
    の何れか１項に記載の歯科修復用組成物。 ２１　有機過酸化物がベンゾイルペルオキシドである特
    許請求の範囲第１項ないし第２０項中の何れか１項に記
    載の歯科修復用組成物。 ２２　有機過酸化物の濃度が充填材に対し０．０１〜５
    重量％である特許請求の範囲第１項ないし第２１項中の
    何れか１項に記載の歯科修復用組成物。 ２３　重合可能なエチレン性不飽和化合物が充填材に対
    して９０〜１０重量％の範囲である特許請求の範囲第１
    項ないし第２２項中の何れか１項に記載の歯科修復用組
    成物。
JP61088161A 1986-04-18 1986-04-18 歯科修復用組成物 Expired - Lifetime JPH0653647B2 (ja)

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