JPH02298527A - ポリアリーレンスルフィドからなる多孔質焼結体 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドからなる多孔質焼結体Info
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- JPH02298527A JPH02298527A JP11858589A JP11858589A JPH02298527A JP H02298527 A JPH02298527 A JP H02298527A JP 11858589 A JP11858589 A JP 11858589A JP 11858589 A JP11858589 A JP 11858589A JP H02298527 A JPH02298527 A JP H02298527A
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリアリーレンスルフィド(以下、rPAS
Jと略記)からなる多孔質焼結体に関し、さらに詳しく
は、成形収縮率が小さく、好適な空隙率を持ち、寸法安
定性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性などに優れた多孔
質焼結体に関する。
Jと略記)からなる多孔質焼結体に関し、さらに詳しく
は、成形収縮率が小さく、好適な空隙率を持ち、寸法安
定性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性などに優れた多孔
質焼結体に関する。
[従来の技術]
従来、高分子多孔質物質としてポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリメヂルメタ
クリレ−1・、セルロース樹脂、ポリフッ化ビニリデン
等の樹脂を原料とする多孔質焼結体が量産化され、各種
の用途として、例えば、下水、凍原、畜産、各種産業廃
水の処理、生活廃水処理等の広範な分野で利用されてい
る。
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリメヂルメタ
クリレ−1・、セルロース樹脂、ポリフッ化ビニリデン
等の樹脂を原料とする多孔質焼結体が量産化され、各種
の用途として、例えば、下水、凍原、畜産、各種産業廃
水の処理、生活廃水処理等の広範な分野で利用されてい
る。
しかしながら、近年、化学産業分野でのより厳しい公害
防止の規制、医療分野でのより完全な消毒、滅菌の要求
等により、それらの分野で使用される多孔質焼結体への
要求もより高度なものと1(ってきている。すなわち、
従来以上の耐熱性、耐薬品性が要求され、例えば、10
0″C以上の乾熱、温熱による繰り返し消毒、滅菌や高
温下での酸、アルカリ、塩酸、油分、有機溶剤等の薬品
との長期にわたる接触に耐える焼結体が強く要望されて
いる。
防止の規制、医療分野でのより完全な消毒、滅菌の要求
等により、それらの分野で使用される多孔質焼結体への
要求もより高度なものと1(ってきている。すなわち、
従来以上の耐熱性、耐薬品性が要求され、例えば、10
0″C以上の乾熱、温熱による繰り返し消毒、滅菌や高
温下での酸、アルカリ、塩酸、油分、有機溶剤等の薬品
との長期にわたる接触に耐える焼結体が強く要望されて
いる。
耐熱性等が要求される分野の具体例として、例えば、焼
却炉の廃ガスフィルター用の高分子多孔質焼結体がある
が、その用途に適合するには、120℃以上の耐熱性を
必要とする。ところが現在廃ガスフィルター用として市
販されているポリアミド系の多孔質焼結体は、耐熱性が
不充分であり、120″C以」二での使用には不適当で
ある。
却炉の廃ガスフィルター用の高分子多孔質焼結体がある
が、その用途に適合するには、120℃以上の耐熱性を
必要とする。ところが現在廃ガスフィルター用として市
販されているポリアミド系の多孔質焼結体は、耐熱性が
不充分であり、120″C以」二での使用には不適当で
ある。
一方、耐熱性を有する多孔質焼結体どして、芳香族ポリ
スルフォンからなる多孔質焼結体(特開昭52−1 /
i、 6468号公報)やポリアミドイミドからなる多
孔質焼結体(特開昭57−874.36号公報)などが
提案されているが、いずれもペレットを機械的に粉砕し
て焼結用の粉体を調製しており、粉体を得るための手段
が能率的ではな(、しかも原料が高価なこともあって、
工業化には困離性を有している。
スルフォンからなる多孔質焼結体(特開昭52−1 /
i、 6468号公報)やポリアミドイミドからなる多
孔質焼結体(特開昭57−874.36号公報)などが
提案されているが、いずれもペレットを機械的に粉砕し
て焼結用の粉体を調製しており、粉体を得るための手段
が能率的ではな(、しかも原料が高価なこともあって、
工業化には困離性を有している。
近年、耐熱性や耐薬品性に優れたエンジニアリングブラ
スヂックとして、ポリフェニレンスルフィドを代表とす
るPASが開発されているが、重合より得られるPAS
粒子の大きさは、重合時にコントロールできるので、粉
砕工程を経ることなく、そのまま焼結用の粉体として利
用できるという利点を有している。しかし、重合より得
られるPAS粒子は、一般に、多数の微細な孔を有して
おり、比表面積が太き(、嵩密度が小さいために、該粒
子を使用して通常の焼結法により多孔質焼結体を成形す
ると、成形収縮率が大きく、寸法安定性の悪い焼結体し
か得られない等の問題がある。また、PPSの中でも、
酸化架橋による増粘(キュアー)により分子量を増大さ
ぜたものでは、PPS粒子の結着性に欠け、焼結しても
個々の粉体がバラバラとなり易(、機械的強度に優れた
焼結体を得ることができない。
スヂックとして、ポリフェニレンスルフィドを代表とす
るPASが開発されているが、重合より得られるPAS
粒子の大きさは、重合時にコントロールできるので、粉
砕工程を経ることなく、そのまま焼結用の粉体として利
用できるという利点を有している。しかし、重合より得
られるPAS粒子は、一般に、多数の微細な孔を有して
おり、比表面積が太き(、嵩密度が小さいために、該粒
子を使用して通常の焼結法により多孔質焼結体を成形す
ると、成形収縮率が大きく、寸法安定性の悪い焼結体し
か得られない等の問題がある。また、PPSの中でも、
酸化架橋による増粘(キュアー)により分子量を増大さ
ぜたものでは、PPS粒子の結着性に欠け、焼結しても
個々の粉体がバラバラとなり易(、機械的強度に優れた
焼結体を得ることができない。
このように、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、機械的特
性などの性質を合わせもち、かつ、工業化が可能な多孔
質焼結体は、未だ開発されていないのが実状である。
性などの性質を合わせもち、かつ、工業化が可能な多孔
質焼結体は、未だ開発されていないのが実状である。
〔発明が解決′しようとする課題]
本発明の目的は、従来技術のもつ前記問題点を克服し、
成形収縮率が小さく、好適な空隙率を持ち、寸法安定性
、耐熱性、耐薬品性、機械的特性などに優れた多孔質焼
結体を提供することにある。
成形収縮率が小さく、好適な空隙率を持ち、寸法安定性
、耐熱性、耐薬品性、機械的特性などに優れた多孔質焼
結体を提供することにある。
本発明者らは、従来技術の有する問題点を克服ずべく、
鋭意検討した結果、重合により得られた実質的に線状の
PAS扮体を、そのまま焼結用として用いるのでばな(
、予め特定条件下での熱処理を行なってから焼結させる
ことにより、前記欠点を克服した優れた物性を有する多
孔質焼結体の得られることを見出し、その知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
鋭意検討した結果、重合により得られた実質的に線状の
PAS扮体を、そのまま焼結用として用いるのでばな(
、予め特定条件下での熱処理を行なってから焼結させる
ことにより、前記欠点を克服した優れた物性を有する多
孔質焼結体の得られることを見出し、その知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
[課題を解決するための手段〕
かくして、本発明によれば、溶融粘度η*(310°C
1剪断速度1200/秒で測定)が500〜5×104
ポイズの実質的に線状なポリアリーレンスルフィドの粉
体を、該ポリアリーレンスルフィドの溶融結晶化温度以
上融点以下の温度で0.5〜600分の範囲で熱処理し
、しかる後、該粉体なポリアリーレンスルフィドの軟化
温度以上分解温度以下の温度で加熱焼結させることによ
って得られる多孔質焼結体が提供される。
1剪断速度1200/秒で測定)が500〜5×104
ポイズの実質的に線状なポリアリーレンスルフィドの粉
体を、該ポリアリーレンスルフィドの溶融結晶化温度以
上融点以下の温度で0.5〜600分の範囲で熱処理し
、しかる後、該粉体なポリアリーレンスルフィドの軟化
温度以上分解温度以下の温度で加熱焼結させることによ
って得られる多孔質焼結体が提供される。
以下、本発明について詳述する。
(PAS)
本発明の多孔質焼結体の原料として用いられるPASは
、310℃、剪断速度1200/秒で測定した溶融粘度
η*が500〜5X 10’ポイズ、好ましくは103
〜104ポイズ、特に好ましくは2X103〜8X10
3ポイズの実質的に線状のポリマーである。
、310℃、剪断速度1200/秒で測定した溶融粘度
η*が500〜5X 10’ポイズ、好ましくは103
〜104ポイズ、特に好ましくは2X103〜8X10
3ポイズの実質的に線状のポリマーである。
PASの溶融粘度η*が500ポイズ未満の低溶融粘度
のポリマーでは、熱処理しても、焼結できないか、ある
いは機械的に脆弱な焼結体となり、逆に、5×104ポ
イズを超える高粘度のポリマーであると、PAS粒子の
溶融粘着性が悪くなり、やはり機械的に脆弱な焼結体と
なるため、好ましくない。
のポリマーでは、熱処理しても、焼結できないか、ある
いは機械的に脆弱な焼結体となり、逆に、5×104ポ
イズを超える高粘度のポリマーであると、PAS粒子の
溶融粘着性が悪くなり、やはり機械的に脆弱な焼結体と
なるため、好ましくない。
このようなPASは、特開昭61−7332号公報に記
載されているように、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香
族化合物とを、N−メチルピロリドンなどの有機アミド
溶媒中で、水の存在下に、特定の二段階昇温重合法によ
り、粒子の形状で1、(粉体として)、好適に得ること
ができる。
載されているように、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香
族化合物とを、N−メチルピロリドンなどの有機アミド
溶媒中で、水の存在下に、特定の二段階昇温重合法によ
り、粒子の形状で1、(粉体として)、好適に得ること
ができる。
本発明で使用するPASは、好ましくはポリフェニレン
スルフィド、特に好ましくは、ポリマーの繰返し単位と
してp−フェニレンスルフィしくけ70重量%以上、さ
らに好ましくは90重量%以上、を含む実質的に線状の
ポリ−p−フェニレンスルフィドの単独重合体または共
重合体が望ましい。
スルフィド、特に好ましくは、ポリマーの繰返し単位と
してp−フェニレンスルフィしくけ70重量%以上、さ
らに好ましくは90重量%以上、を含む実質的に線状の
ポリ−p−フェニレンスルフィドの単独重合体または共
重合体が望ましい。
p−フェニレンスルフィド単位が50重量%以上である
ことに対応して、このPASは50重量%未滴の他の共
重合可能な繰返し単位を含んでいてもよい。このような
繰返し単位としては、例える。
ことに対応して、このPASは50重量%未滴の他の共
重合可能な繰返し単位を含んでいてもよい。このような
繰返し単位としては、例える。
また、本発明では、PASとして、繰返し単位らなるブ
ロック共重合体または該ブロック共重合体を含有するP
AS組成物を用いることができる。
ロック共重合体または該ブロック共重合体を含有するP
AS組成物を用いることができる。
本発明で使用するPASは、重合により得られる粒子の
形状を持つ実質的に線状のポリマー粉体である。
形状を持つ実質的に線状のポリマー粉体である。
ここで、実質的に線状とは、酸化架橋による増粘(キュ
アー)で得られるようなポリマーではな(、実質的に二
官能性モノマーを主体とするモノマーから得られたポリ
マーをいう。ただし、トリクロルベンゼンなどのポリへ
ロベンゼンを少量成分として共重合させることにより、
若干の架橋構造および/または分枝構造を導入したPA
Sも本発明を損なわない範囲で好適に用いることができ
る。
アー)で得られるようなポリマーではな(、実質的に二
官能性モノマーを主体とするモノマーから得られたポリ
マーをいう。ただし、トリクロルベンゼンなどのポリへ
ロベンゼンを少量成分として共重合させることにより、
若干の架橋構造および/または分枝構造を導入したPA
Sも本発明を損なわない範囲で好適に用いることができ
る。
このPASには、必要に応じて各種充填剤、添加剤等を
適宜配合することができる。
適宜配合することができる。
(熱処理)
本発明においては、重合により得られた粒子状のPAS
粉体を焼結するにあたり、予め特定の条件下で熱処理を
行なうことを最大の特徴とする。
粉体を焼結するにあたり、予め特定の条件下で熱処理を
行なうことを最大の特徴とする。
熱処理は、重合により得られた粒子状のPAS粉体を、
PASの溶融結晶化温度以上融点以下の温度で0.5〜
600分、好ましくは1〜300分程度加熱することに
より行なう。
PASの溶融結晶化温度以上融点以下の温度で0.5〜
600分、好ましくは1〜300分程度加熱することに
より行なう。
熱処理温度がPASの溶融結晶化温度未満であると、熱
処理効果が小さく、粒子の密度が上がらず、多孔質焼結
体の成形時に収縮が起き、寸法精度のよい多孔質焼結体
が得難い。また、熱処理温度がPASの融点より高いと
、熱処理時に焼結が生じ、もとの粉体状態に戻すのが困
難となる。
処理効果が小さく、粒子の密度が上がらず、多孔質焼結
体の成形時に収縮が起き、寸法精度のよい多孔質焼結体
が得難い。また、熱処理温度がPASの融点より高いと
、熱処理時に焼結が生じ、もとの粉体状態に戻すのが困
難となる。
熱処理時間は、PASの溶融結晶化温度以上融点以下の
熱処理温度になった時点から0.5〜600分、好まし
くは1〜300分程度である。
熱処理温度になった時点から0.5〜600分、好まし
くは1〜300分程度である。
処理時間が短かぎると成形収縮率が大きく、寸法安定性
に欠け、一方、長すぎると熱架橋あるいは酸化架橋反応
等が進行しすぎて粒子の焼結性が低下する。
に欠け、一方、長すぎると熱架橋あるいは酸化架橋反応
等が進行しすぎて粒子の焼結性が低下する。
熱処理は、空気中でもよ(、あるいは空気の−部を窒素
ガス等の不活性ガスで置換し行なってもよ(、特に限定
されるものではない。
ガス等の不活性ガスで置換し行なってもよ(、特に限定
されるものではない。
熱処理後のPASの溶融粘度η* (310℃、剪断速
度1200/秒で測定)は、2×103〜105ポイズ
、好ましくは3 X 1. O”〜7×104ポイズ、
特に好ましくは5X10”〜5×10’ボイスであるこ
とが望ましい。熱処理後の溶融粘度η*が2X10”ポ
イズ未満と低過ぎると、焼結できないか、あるいは成形
収縮率が大きく、焼結体にひびが入るなどの問題があり
、105ポイズを超えるとRAS粒子の溶融粘着性が悪
くなり、機械的に脆弱な焼結体となる。特に、熱処理後
の溶融粘度η*を5×103〜5×10’ボイスとする
ことにより、焼結温度を高(することができ、孔形状が
良く、機械的物性に優れた焼結体が得られる。
度1200/秒で測定)は、2×103〜105ポイズ
、好ましくは3 X 1. O”〜7×104ポイズ、
特に好ましくは5X10”〜5×10’ボイスであるこ
とが望ましい。熱処理後の溶融粘度η*が2X10”ポ
イズ未満と低過ぎると、焼結できないか、あるいは成形
収縮率が大きく、焼結体にひびが入るなどの問題があり
、105ポイズを超えるとRAS粒子の溶融粘着性が悪
くなり、機械的に脆弱な焼結体となる。特に、熱処理後
の溶融粘度η*を5×103〜5×10’ボイスとする
ことにより、焼結温度を高(することができ、孔形状が
良く、機械的物性に優れた焼結体が得られる。
熱処理したPAS粉体は、粒子が互いに軽(焼結してい
るが、ミキサー等で粉砕することにより、簡単にもとの
粉体状態に戻すことができる。
るが、ミキサー等で粉砕することにより、簡単にもとの
粉体状態に戻すことができる。
熱処理したPAS粒子を焼結すると、未処理のPAS粒
子を用いた場合と比較して、熱収縮率が小さく、寸法安
定性のよい多孔質焼結体が得られる。その理由は、重合
より得られるRAS粒子を熱処理すると、該粒子の非晶
部分が溶融して微細な孔がつまることにより、粒子の嵩
密度が太き(なり、さらに熱架橋等により溶融粘度が高
くなるためと推定される。熱処理したPAS粒子は、架
橋により増粘されているため、粒子の溶融温度より相当
高い温度で焼結しても、粒子が大きな溶融流れを起こさ
ず、曲げたわみ性の大きい多孔質焼結体が得られる。ま
た、粒子の形状が崩れないために、孔形状が一定な焼結
体が得られる。
子を用いた場合と比較して、熱収縮率が小さく、寸法安
定性のよい多孔質焼結体が得られる。その理由は、重合
より得られるRAS粒子を熱処理すると、該粒子の非晶
部分が溶融して微細な孔がつまることにより、粒子の嵩
密度が太き(なり、さらに熱架橋等により溶融粘度が高
くなるためと推定される。熱処理したPAS粒子は、架
橋により増粘されているため、粒子の溶融温度より相当
高い温度で焼結しても、粒子が大きな溶融流れを起こさ
ず、曲げたわみ性の大きい多孔質焼結体が得られる。ま
た、粒子の形状が崩れないために、孔形状が一定な焼結
体が得られる。
(焼結方法)
焼結方法としては、特に限定されず、例えば、熱処理後
のPAS粉体を軽く振動を与えながら金型に充填した後
、該PASの軟化温度以上分解温度以下の温度で、空気
中または不活性ガス雰囲気中で一定時間加熱する方法等
、通常使用される方法が採用できる。尚、ここで軟化温
度は荷重たわみ温度試験法により、また分解温度は、熱
重量測定法により求めることができる。
のPAS粉体を軽く振動を与えながら金型に充填した後
、該PASの軟化温度以上分解温度以下の温度で、空気
中または不活性ガス雰囲気中で一定時間加熱する方法等
、通常使用される方法が採用できる。尚、ここで軟化温
度は荷重たわみ温度試験法により、また分解温度は、熱
重量測定法により求めることができる。
PAS粉体の焼結温度は、通常、270〜450℃程度
であって、焼結時間は、05〜600分程度である。焼
結温度が270″Cより低いと焼結性が弱く、長時間加
熱しても酸化架橋および熱架橋反応が進行するため焼結
性はよくならない。
であって、焼結時間は、05〜600分程度である。焼
結温度が270″Cより低いと焼結性が弱く、長時間加
熱しても酸化架橋および熱架橋反応が進行するため焼結
性はよくならない。
また450°Cを超えて高くするとPASの分解が進み
好ましくない。
好ましくない。
また、焼結後、PASの融点以下の温度、好ましくは1
50〜250 ’Cで、5〜600分程度熱固定すると
焼結体の結晶化度が高(なり、耐熱性が向上するので好
ましい。
50〜250 ’Cで、5〜600分程度熱固定すると
焼結体の結晶化度が高(なり、耐熱性が向上するので好
ましい。
使用されるPAS粒子の平均粒径は、特に制限されない
が、通常、5μm〜3mmの範囲で使用され、特に20
μm〜1,000μmの範囲で球形に近い形状のものが
好ましい。
が、通常、5μm〜3mmの範囲で使用され、特に20
μm〜1,000μmの範囲で球形に近い形状のものが
好ましい。
得られた焼結体の見掛けの空隙率としては10%〜80
%が望ましく、10%以下では透気性、透水性が充分で
なく、80%以上では強度が低くなる。
%が望ましく、10%以下では透気性、透水性が充分で
なく、80%以上では強度が低くなる。
(用途)
本発明の多孔質焼結体は、RASの有する耐熱性や耐薬
品性等の性質を有するとともに、焼結体として、成形収
縮率が小さく、好適な空隙率を持ち、寸法安定性、耐熱
性、機械的特性などに優れているため、焼却炉の廃ガス
フィルターや酸性溶液のフィルター、溶剤類の高温用フ
ィルター等の広範な分野で使用できる。
品性等の性質を有するとともに、焼結体として、成形収
縮率が小さく、好適な空隙率を持ち、寸法安定性、耐熱
性、機械的特性などに優れているため、焼却炉の廃ガス
フィルターや酸性溶液のフィルター、溶剤類の高温用フ
ィルター等の広範な分野で使用できる。
[実施例]
以下、本発明について実施例および実験例を挙げて説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
[合成実験例1]
(ポリ−p−フェニレンスルフィドの合成)チタン張り
重合缶中にN−メチルピロリドン(以下、rNMPJと
略記)90kgと含水硫化ソーダ(水分54重量%)3
3.0kgとを仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に20
3°Cまで昇温しながら、水とNMPの混合液13.7
kg (その内NMP8.3kg)および6.2モルの
H2Sを溜出させた。
重合缶中にN−メチルピロリドン(以下、rNMPJと
略記)90kgと含水硫化ソーダ(水分54重量%)3
3.0kgとを仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に20
3°Cまで昇温しながら、水とNMPの混合液13.7
kg (その内NMP8.3kg)および6.2モルの
H2Sを溜出させた。
次に、p−ジクロルベンゼン(以下、rPDCB」と略
記)28.8kgとNMP15kgとを−加えて、21
0°Cで10時間重合を行なった。この系に水9.32
kgを圧入添加後、さらに260℃で10時間重合を行
なった。冷却後、反応液を目開きO,’1mmのスクリ
ーンでふるい分けしてポリ−p−フェニレンスルフィド
粒状ポリマーを分離し、アセトン洗および水洗を行なっ
て洗浄ポリマー(ポリマーp、)を得た。
記)28.8kgとNMP15kgとを−加えて、21
0°Cで10時間重合を行なった。この系に水9.32
kgを圧入添加後、さらに260℃で10時間重合を行
なった。冷却後、反応液を目開きO,’1mmのスクリ
ーンでふるい分けしてポリ−p−フェニレンスルフィド
粒状ポリマーを分離し、アセトン洗および水洗を行なっ
て洗浄ポリマー(ポリマーp、)を得た。
次に、2%のアンモニウムクロライド水溶液中に浸漬し
て40℃で30分処理した後、水洗し、続いて乾燥した
。粒子の平均粒径は400μmであった。得られたポリ
マーの溶融粘度は257゜ポイズ(310℃、剪断速度
1200/秒)、マた融点は305°C1溶融結晶化温
度は188℃であった。尚、融点は上記、重合で得られ
た粒子状のポリマー粉体な約1omg重量し、差動走査
熱量計(DSC)を用い不活性ガス雰囲気中で室温から
10℃/分の速度で昇温し、測定した。一方溶融結晶化
温度はポリマー粉体的10mgを秤量後、DSCを用い
、不活性ガス雰囲気中でまず室温から10307分の速
度で340℃まで昇温し、340℃で3分間保持した後
、10℃/分の速度で降温し、結晶化のピーク時の温度
を測定した。
て40℃で30分処理した後、水洗し、続いて乾燥した
。粒子の平均粒径は400μmであった。得られたポリ
マーの溶融粘度は257゜ポイズ(310℃、剪断速度
1200/秒)、マた融点は305°C1溶融結晶化温
度は188℃であった。尚、融点は上記、重合で得られ
た粒子状のポリマー粉体な約1omg重量し、差動走査
熱量計(DSC)を用い不活性ガス雰囲気中で室温から
10℃/分の速度で昇温し、測定した。一方溶融結晶化
温度はポリマー粉体的10mgを秤量後、DSCを用い
、不活性ガス雰囲気中でまず室温から10307分の速
度で340℃まで昇温し、340℃で3分間保持した後
、10℃/分の速度で降温し、結晶化のピーク時の温度
を測定した。
[合成実験例2]
(ポリ−p−フェニレンスルフィドの合成)チタン張り
重合缶にNMPI 1.0kgとNa2S”5Ht O
20,0モルとを仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に2
00℃まで昇温しながら水1.27kg、NMP1.5
7kgおよび0.46モルのH2Sを溜出させた。13
0℃まで冷却した後、PDCB19.73モルとNMP
3.2kgとを加えて210 ’Cで9時間重合を行な
った。次いで、重合系の共存水がH20/Na2Sのモ
ル比で4.0となるように重合系に水を添加し、窒素ガ
ス雰囲気下で265℃に昇温してさらに6時間重合を行
なった。冷却後反応液を濾過し、水洗後乾燥して粒状ポ
リマー(ポリマーP2)を得た。得られたポリマーの平
均粒径は450μmであった。また、溶融粘度は690
0ポイズ(310°C1剪断速度1200/秒)、融点
は307°C1溶融結晶化温度は186°Cであった。
重合缶にNMPI 1.0kgとNa2S”5Ht O
20,0モルとを仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に2
00℃まで昇温しながら水1.27kg、NMP1.5
7kgおよび0.46モルのH2Sを溜出させた。13
0℃まで冷却した後、PDCB19.73モルとNMP
3.2kgとを加えて210 ’Cで9時間重合を行な
った。次いで、重合系の共存水がH20/Na2Sのモ
ル比で4.0となるように重合系に水を添加し、窒素ガ
ス雰囲気下で265℃に昇温してさらに6時間重合を行
なった。冷却後反応液を濾過し、水洗後乾燥して粒状ポ
リマー(ポリマーP2)を得た。得られたポリマーの平
均粒径は450μmであった。また、溶融粘度は690
0ポイズ(310°C1剪断速度1200/秒)、融点
は307°C1溶融結晶化温度は186°Cであった。
[合成実験例3]
(フェニレンスルフィドブロック共重合体の合成)
チタン張り重合缶にNMPIl、OkgとN a2S
・5 H−016,0モルとを仕込み、窒素ガス雰囲気
下で徐々に2oo℃まで昇温して水分を溜出させた。H
,Sとして溜出したS分は、1.5モル%であった。冷
却後PDCB1G、1モ、11.とNMP3.0kgと
を仕込み、210’Cで10時間重合を行なった。次い
で、この系に水53モルを加え、250 ℃で0.25
時間反応させて反応混合液(P)を調整し、冷却後重合
缶から取出した。
・5 H−016,0モルとを仕込み、窒素ガス雰囲気
下で徐々に2oo℃まで昇温して水分を溜出させた。H
,Sとして溜出したS分は、1.5モル%であった。冷
却後PDCB1G、1モ、11.とNMP3.0kgと
を仕込み、210’Cで10時間重合を行なった。次い
で、この系に水53モルを加え、250 ℃で0.25
時間反応させて反応混合液(P)を調整し、冷却後重合
缶から取出した。
(P)液の少量をサンプリングして生成p−フェニレン
スルフィドプレポリマーの重合度を測定(蛍光X線法)
した。重合度は300であった。
スルフィドプレポリマーの重合度を測定(蛍光X線法)
した。重合度は300であった。
別途、チタン張り重合缶に、NMPIl、Okgおよび
Na2S ・5H* 0 16.0モルを仕込み、約2
00℃まで昇温して水分を溜出させた(S分損失量=1
.5モル%)。それからm −ジクロルベンゼン15.
5モル、NMP3.Okgおよび水53モルを加え未反
応混合液(M)を調整し、冷却後重合缶から取出した。
Na2S ・5H* 0 16.0モルを仕込み、約2
00℃まで昇温して水分を溜出させた(S分損失量=1
.5モル%)。それからm −ジクロルベンゼン15.
5モル、NMP3.Okgおよび水53モルを加え未反
応混合液(M)を調整し、冷却後重合缶から取出した。
次に(P)液13.6kgと(M)液3.4kgとをチ
タン張り重合缶に仕込み、262℃で5時間反応させた
。反応終了後、反応混合液を濾別し、熱水洗および減圧
乾燥してフェニレンスルフィドブロック共重合体(ポリ
マーP3)を得た。
タン張り重合缶に仕込み、262℃で5時間反応させた
。反応終了後、反応混合液を濾別し、熱水洗および減圧
乾燥してフェニレンスルフィドブロック共重合体(ポリ
マーP3)を得た。
赤外線分析によってブロックに属する繰返し単LLmで
、溶融粘度は3250ポイズ(310°C1剪断速度1
200/秒)であった。
、溶融粘度は3250ポイズ(310°C1剪断速度1
200/秒)であった。
また融点は288℃、溶融結晶化温度は186℃であっ
た。
た。
[実施例1]
60メツシユのスクリーンでバスした合成実験例1のポ
リマー21粒子(平均粒径150μmの粉体)500g
を熱風循環乾燥器内に入れ、加熱を開始した。
リマー21粒子(平均粒径150μmの粉体)500g
を熱風循環乾燥器内に入れ、加熱を開始した。
粉体の温度が298°Cになった時から、30分間この
温度に保持後、ヒーターを切り循環ファンはそのまま継
続して運転することにより冷却し、粉体の温度が100
℃以下になったときに乾燥器から取り出した。各粒子は
軽く焼結した状態となっているので、ミキサーに入れて
粉砕しもとのバラバラな粉体に戻した。
温度に保持後、ヒーターを切り循環ファンはそのまま継
続して運転することにより冷却し、粉体の温度が100
℃以下になったときに乾燥器から取り出した。各粒子は
軽く焼結した状態となっているので、ミキサーに入れて
粉砕しもとのバラバラな粉体に戻した。
熱処理後の粉体の特性としてポリマーの融点、溶融結晶
化温度および溶融粘度を第1表に示した(なお、熱処理
前の粉体の特性は、第1表中、後述する比較例1の項目
のところに示す)。
化温度および溶融粘度を第1表に示した(なお、熱処理
前の粉体の特性は、第1表中、後述する比較例1の項目
のところに示す)。
幅15 c m、高さ15cm、厚さ0.3cmの内枠
寸法をもつステンレス製金型内に、上記の熱処理をした
粉体を、パイブレーク−をかりながらできるだけ密にな
るように充填した。金型を熱風循環乾燥器内にセットシ
、乾燥器内の設定温度を335°Cにコンi・ロールし
、加熱して、焼結を行なった。粉体の温度が330℃に
なった時点でヒーターを切り循環ファンはそのまま継続
して運転することにより自然冷却し、焼結体の温度が1
00 ’C以下になったときに取り出した。
寸法をもつステンレス製金型内に、上記の熱処理をした
粉体を、パイブレーク−をかりながらできるだけ密にな
るように充填した。金型を熱風循環乾燥器内にセットシ
、乾燥器内の設定温度を335°Cにコンi・ロールし
、加熱して、焼結を行なった。粉体の温度が330℃に
なった時点でヒーターを切り循環ファンはそのまま継続
して運転することにより自然冷却し、焼結体の温度が1
00 ’C以下になったときに取り出した。
この焼結体を204°Cで4時間アニール(熱固定)し
た。焼結前後の嵩密度(焼結前の充填密度および焼結後
の焼結体密度)とその変化率を第1表に示した。尚、充
填密度は充填容器に熱処理後の粉体を密に充填した時の
見掛けの体積と重量から、また、焼結体密度は試料の見
掛けの体積と重量から求めた。一方、密度の変化率は下
式より求めた。
た。焼結前後の嵩密度(焼結前の充填密度および焼結後
の焼結体密度)とその変化率を第1表に示した。尚、充
填密度は充填容器に熱処理後の粉体を密に充填した時の
見掛けの体積と重量から、また、焼結体密度は試料の見
掛けの体積と重量から求めた。一方、密度の変化率は下
式より求めた。
[(焼結体密度−充填密度)/充填密度)X100まだ
焼結体密度(g/cc)とポリーp−フェニレンスルフ
ィドの真比重(1,36、結晶化度40%)から、次式
を用いて見掛は空隙率を求めた結果、42.0%であっ
た。
焼結体密度(g/cc)とポリーp−フェニレンスルフ
ィドの真比重(1,36、結晶化度40%)から、次式
を用いて見掛は空隙率を求めた結果、42.0%であっ
た。
〔1−(焼結体密度/真比重)IX100焼結体の曲げ
試験は長さ127mm、幅12゜7mmに切断した焼結
体試片なASTM D−790−63に準拠してスパ
ン距離80mm、曲げ荷重速度2.0mm/分の条件で
測定した。尚、たわみは最大たわみ量を測定した。その
結果を第1表に示した。
試験は長さ127mm、幅12゜7mmに切断した焼結
体試片なASTM D−790−63に準拠してスパ
ン距離80mm、曲げ荷重速度2.0mm/分の条件で
測定した。尚、たわみは最大たわみ量を測定した。その
結果を第1表に示した。
[実施例2]
60メツシユのスクリーンでバスした合成実験例2のポ
リマー22粒子(平均粒径150μmの粉体)500g
を実施例1と同様に、粉体温度295℃で30分間保持
して、熱処理を行った。
リマー22粒子(平均粒径150μmの粉体)500g
を実施例1と同様に、粉体温度295℃で30分間保持
して、熱処理を行った。
この熱処理後の粉体を使用して、焼結体を成形した。そ
のときの温度条件は、乾燥器内制御温度335°Cで、
粉体温度が330℃になった時点でヒーターを切り、自
然冷却して焼結体を取り出した。熱処理後の粉体の特性
、嵩密度および変化率、焼結体の物性を第1表に示した
(なお、熱処理前の粉体の特性(±、第1表中、後述す
る比較例2の項に示す)。
のときの温度条件は、乾燥器内制御温度335°Cで、
粉体温度が330℃になった時点でヒーターを切り、自
然冷却して焼結体を取り出した。熱処理後の粉体の特性
、嵩密度および変化率、焼結体の物性を第1表に示した
(なお、熱処理前の粉体の特性(±、第1表中、後述す
る比較例2の項に示す)。
[実施例3]
60メツシユのスクリーンでバスした合成実験例3のポ
リマーP、(平均粒径150μmの粉体)500gを、
粉体温度280℃で30分間保持して熱処理を行った。
リマーP、(平均粒径150μmの粉体)500gを、
粉体温度280℃で30分間保持して熱処理を行った。
この粉体を使用して、焼結体を成形した。温度条件は、
乾燥器内制御温度310°Cで、粉体温度が305℃に
なった時点で、ヒーターを切り自然冷却して焼結体を取
り出した。熱処理後の粉体の特性、嵩密度および変化率
、焼結体の物性を第1表に示した。
乾燥器内制御温度310°Cで、粉体温度が305℃に
なった時点で、ヒーターを切り自然冷却して焼結体を取
り出した。熱処理後の粉体の特性、嵩密度および変化率
、焼結体の物性を第1表に示した。
[比較例1]
実施例1で使用したポリマーP、(60メツシユスクリ
一ンパス品)を、熱処理することなしに、熱風循環乾燥
器内にセットした。設定温度を310’Cに制御し、粉
体の温度が305°Cになった時点でヒーターの電源を
切り、自然冷却により焼結体を得た。粉体の特性、嵩密
度および変化率、焼結体の物性を第1表に示した。
一ンパス品)を、熱処理することなしに、熱風循環乾燥
器内にセットした。設定温度を310’Cに制御し、粉
体の温度が305°Cになった時点でヒーターの電源を
切り、自然冷却により焼結体を得た。粉体の特性、嵩密
度および変化率、焼結体の物性を第1表に示した。
[比較例2]
実施例2で用いたポリマーP2 (60メツシユスクリ
一ンバス品)を、熱処理することなく比較例1と同じ方
法で焼結した。ただし、熱風循環乾燥器の設定温度は3
12℃とし、粉体の温度が307℃のときにヒーター加
熱をストップし、自然冷却した。得られた焼結体の物性
の測定結果を第1表に示す。
一ンバス品)を、熱処理することなく比較例1と同じ方
法で焼結した。ただし、熱風循環乾燥器の設定温度は3
12℃とし、粉体の温度が307℃のときにヒーター加
熱をストップし、自然冷却した。得られた焼結体の物性
の測定結果を第1表に示す。
[比較例3]
フィリップス・ベトロリューム社製のポリフェニレンス
ルフィド(商品名ライドンP−4)の粉末を熱処理する
ことなく比較例1と同じ方法で焼結した。ただし、熱風
循環乾燥器の設定温度は290℃とし、焼結体の温度が
285℃のときにヒーター加熱をストップし、自然冷却
した。焼結体全体に収縮による小さなひび割れができて
良好、1 な焼結体は得られなかった。物性の測
定結果を第1表に示す。
ルフィド(商品名ライドンP−4)の粉末を熱処理する
ことなく比較例1と同じ方法で焼結した。ただし、熱風
循環乾燥器の設定温度は290℃とし、焼結体の温度が
285℃のときにヒーター加熱をストップし、自然冷却
した。焼結体全体に収縮による小さなひび割れができて
良好、1 な焼結体は得られなかった。物性の測
定結果を第1表に示す。
第1表から明らかなように、本発明(実施例1〜3)は
焼結前後での密度変化率が少ないことから、成形収縮率
が小さく、寸法安定性にすぐれ、しかも曲げ強度やたわ
み等の機械的特性あるいは空隙率等にもすぐれているこ
とがわかる。これに対して熱処理を行なわないもの(比
較例1および2)やキュアーを行なったポリフェニレン
スルフィドを用いたもの(比較例3)は目的とする性能
が得られない。
焼結前後での密度変化率が少ないことから、成形収縮率
が小さく、寸法安定性にすぐれ、しかも曲げ強度やたわ
み等の機械的特性あるいは空隙率等にもすぐれているこ
とがわかる。これに対して熱処理を行なわないもの(比
較例1および2)やキュアーを行なったポリフェニレン
スルフィドを用いたもの(比較例3)は目的とする性能
が得られない。
[実施例4]
焼結体の多孔性を評価するため、焼結体に送風し濾過面
流速と圧力損失を測定した。
流速と圧力損失を測定した。
すなわち、円筒状金型に実施例1の条件で熱処理した粉
体なパイブレーク−で振動しながら充填した。
体なパイブレーク−で振動しながら充填した。
金型な熱風循環乾燥器内にセットし、乾燥器内設定温度
340℃で粉体の温度が330℃になっ1 だ
時点でヒーターを切り、自然冷却し、焼結体の温度が1
00℃以下になったときに取り出した。
340℃で粉体の温度が330℃になっ1 だ
時点でヒーターを切り、自然冷却し、焼結体の温度が1
00℃以下になったときに取り出した。
この焼結体を204℃で4時間アニール(熱固定)した
。
。
このようにして得られた内径88mm、外径109mm
、肉厚10.5mm、高さ149 m mの円筒状焼結
体を圧力損失測定装置にセットし、送風機で送風し、濾
過面流速と圧力損失を測定した。結果は次の通りであっ
た。
、肉厚10.5mm、高さ149 m mの円筒状焼結
体を圧力損失測定装置にセットし、送風機で送風し、濾
過面流速と圧力損失を測定した。結果は次の通りであっ
た。
第2表
この結果から焼結体は多孔性で、通気性にすぐれている
ことがわかる。
ことがわかる。
[実施例5]
実施例1で得られた焼結体を150℃で連続7日間エイ
ジングした後の見掛けの空隙率と機械的特性を測定した
。結果は次の通り。
ジングした後の見掛けの空隙率と機械的特性を測定した
。結果は次の通り。
第3表
この結果から本発明の焼結体はエイジング前後での物性
変化が小さく、耐熱性にすぐれていることわかる。
変化が小さく、耐熱性にすぐれていることわかる。
本発明により、ポリアリーレンスルフィドからなる多孔
質焼結体であって、成形収縮率が小さく、好適な空隙率
を持ち、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性な
どに優れた多孔質焼結体を提供することができる。本発
明においては、重合により得られたRAS粒子を焼結用
の粉体として使用できるために、粉砕工程を必要とせず
、効率よく多孔質焼結体を得ることができる。
質焼結体であって、成形収縮率が小さく、好適な空隙率
を持ち、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性な
どに優れた多孔質焼結体を提供することができる。本発
明においては、重合により得られたRAS粒子を焼結用
の粉体として使用できるために、粉砕工程を必要とせず
、効率よく多孔質焼結体を得ることができる。
Claims (5)
- (1)溶融粘度η*(310℃、剪断速度1200/秒
で測定)が500〜5×10^4ポイズの実質的に線状
なポリアリーレンスルフィドの粉体を、該ポリアリーレ
ンスルフィドの溶融結晶化温度以上融点以下の温度で0
.5〜600分の範囲で熱処理し、しかる後、該粉体を
ポリアリーレンスルフィドの軟化温度以上分解温度以下
の温度で加熱焼結させることによって得られる多孔質焼
結体。 - (2)熱処理後のポリアリーレンスルフィド粉体の溶融
粘度η*(310℃、剪断速度1200/秒で測定)が
2×10^3〜10^5ポイズである請求項1記載の多
孔質焼結体。 - (3)加熱焼結後、ポリアリーレンスルフィドの融点以
下の温度で熱固定された請求項1ないし2のいずれか1
項記載の多孔質焼結体。 - (4)ポリアリーレンスルフィドが実質的に線状なポリ
フェニレンスルフィドである請求項1ないし3のいずれ
か1項記載の多孔質焼結体。 - (5)ポリアリーレンスルフィドが、繰返し単位▲数式
、化学式、表等があります▼のブロック50〜95モル
%と繰返 し単位▲数式、化学式、表等があります▼のブロック5
〜50モル%か らなるブロック共重合体を含有するものである請求項1
ないし3のいずれか1項記載の多孔質焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11858589A JPH02298527A (ja) | 1989-05-15 | 1989-05-15 | ポリアリーレンスルフィドからなる多孔質焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11858589A JPH02298527A (ja) | 1989-05-15 | 1989-05-15 | ポリアリーレンスルフィドからなる多孔質焼結体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02298527A true JPH02298527A (ja) | 1990-12-10 |
Family
ID=14740229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11858589A Pending JPH02298527A (ja) | 1989-05-15 | 1989-05-15 | ポリアリーレンスルフィドからなる多孔質焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02298527A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017126484A1 (ja) * | 2016-01-20 | 2017-07-27 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体およびその製造方法 |
| JP2020007387A (ja) * | 2018-07-03 | 2020-01-16 | ポリプラスチックス株式会社 | 多孔質成形体及びその製造方法 |
| US11192997B2 (en) | 2014-03-07 | 2021-12-07 | Ticona Llc | Sintered polymeric particles for porous structures |
-
1989
- 1989-05-15 JP JP11858589A patent/JPH02298527A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11192997B2 (en) | 2014-03-07 | 2021-12-07 | Ticona Llc | Sintered polymeric particles for porous structures |
| US11879047B2 (en) | 2014-03-07 | 2024-01-23 | Ticona Llc | Sintered polymeric particles for porous structures |
| WO2017126484A1 (ja) * | 2016-01-20 | 2017-07-27 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体およびその製造方法 |
| JPWO2017126484A1 (ja) * | 2016-01-20 | 2018-01-25 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体およびその製造方法 |
| CN108368275A (zh) * | 2016-01-20 | 2018-08-03 | 东丽株式会社 | 聚芳撑硫醚树脂粉粒体及其制造方法 |
| US11008426B2 (en) | 2016-01-20 | 2021-05-18 | Toray Industries, Inc. | Polyarylene sulfide resin particulate and method of producing same |
| JP2020007387A (ja) * | 2018-07-03 | 2020-01-16 | ポリプラスチックス株式会社 | 多孔質成形体及びその製造方法 |
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