JPH02298546A - 絶縁フィルム用ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は環状三量体の含有量の少ない絶縁フィルム用ポ
リエステル組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレー１へは、優れた機械的性質、
熱的性質、電気的性質により産業用途に広く使用され、
需要量も拡大している。しかしながら用途および需要拡
大に伴い、ポリエステルに要求される特性値も、それぞ
れの用途分野においてますます厳しくなって来ている。

それらの要求特性のひとつとして低分子量体含有量の少
ないポリエステル成型品がある。

通常、ポリエステル中あるいはポリエステル成型品の中
には、環状三量体を主成分とする低分子量体が１．３〜
１．７重量％含まれている。このような低分子量体を含
むポリエステルフィルムを、例えば冷凍機用の密閉型モ
ーターの電気絶縁に使用すると、ポリエステルフィルム
からモーター中の冷凍機油やフレオンにより低分子量体
が抽出され、その中の環状三量体が冷凍機の各所に析出
するためトラブルの原因となる。そのため冷凍機の機種
によっても異なるが、環状三量体の量が０゜５重量％以
下、さらに好ましくは０．４重量％以下のフィルムが要
望されている。

従来、このような欠点を除去するなめに、例えば特公昭
４３−２３３４８号公報、特公昭４４−２１２０号公報
などでは、各種溶媒によりフィルム中から低分子量体を
抽出除去する方法が提案されている。確かに特殊な溶媒
を選択して抽出すれば、短時間に低分子量を除去するこ
とができる。しかし、フィルム厚さが厚くなれば必要抽
出時間が長くなり、効率が低下する。

また、溶媒を使用するためにコスト高になるばかりでな
く、火災の危険性があるとともに、乾燥工程を必要とす
るため作業性が低下するなどの欠点がある。

本発明者らは、このような従来の欠点を除去するととも
に、環状三量体の含有量の少ない絶縁フィルム用ポリエ
ステル組成物について検討し、本発明に到達した。

（［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、環状三量体含有量の少ない絶縁フィル
ム用ポリエステル組成物を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、主たる繰り返し単位がエチレ
ンテレフタレー１へから成るポリエステルであって、該
ポリエステルが、平均粒径７μｍ以下の不活性無機粒子
を０．５〜１０重量％含有し、式（１）、り２）を満足
し、環状三量体の含有量が０．４重量％以下であること
を特徴とする絶縁フィルム用ポリエステル組成物によっ
て達成することができる。

１０≦Ｔｃ’　　−Ｔｃ＜３５　　（℃）　　−（１）
０．７≦Ｍ／Ｐ＜１．３　　　　・・・〈２）（ここで
Ｔｃ’は降温結晶化温度を示し、Ｔｃは昇温結晶化温度
を示ず。またＭおよびＰは、ポリエステル中に含有する
金属化合物ならびにリン化合物のポリエステルに対する
モル％を示ず。）本発明におけるポリエチレンテレフタ
レー１へとしては、酸成分としてテレフタル酸、またジ
オール成分としてエチレングリコールを主成分とじた単
独重合体およびこれに他の二官能性酸、たとえばイソフ
タル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸など、および／または
エチレングリコール以外のジオールの１種または２種以
上を添加重合させたり、あるいはその他の末端基と反応
する化合物などを添加せしめて得られる共重合体が挙げ
られる。

本発明の環状三量体とは、ポリエチレンテレフタレート
中に含有される低分子量体、すなわちオリゴエステルの
中の一種である。これらオリゴエステルについては種々
の文献［例えばＳ、　Ｄ、　Ｒｏｓｅ、　ｅｔ、ａｌ、
、Ｊ、Ｐｏｌｅｍｅｒ　ＳＣｉ、旦４０６（１９５４）
、　１．Ｇｏｏｄｍａｎ。

Ｂ、Ｆ、Ｎｃｓｂｉｔｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１３３４（
１９６０）コなどで知られているように、主に環状のオ
リゴマーで、環状のオリゴマーのうち約５０％以上は環
状三量体と言われている。一般に重縮合もしくは付加重
合によって作られる高分子物質は、低分子量体から高分
子量体まで分子量分布が常にある幅をもっているため、
低分子量体の存在は避けられないと言われている。しか
し、これらの低分子量体がポリマ中に存在するため、例
えば電気絶縁用途では、上記したような問題点を生じる
原因となる。

本発明の重要な特徴は、ポリエステル組成物中に平均粒
径７μｍ以下の不活性無機粒子を０．５〜１０重量％含
有することｔこある。不活性無機粒子の平均粒径が７μ
ｍより大きくなると、最終製品として、例えば絶縁用フ
ィルムに成形した場合、フィルム表面が粗面化しすぎる
ことによって絶縁欠陥の原因となるためよくない。

不活性無機粒子の含有量が０．５重量％未満の場合は、
本発明のポリエステル組成物を用いてフィルム化するに
際し、押出工程、延伸工程ならびに熱処理工程等いわゆ
る製膜工程で環状三量体が増加するためよくない。

また、不活性無機粒子の含有量が１０重量％より多くな
ると、これ以上の環状三量体の抑制に対して効果を見い
出せなくなる。含有される不活性無機粒子の種類として
は、乾式法もしくは湿式法によって得られる二酸化ケイ
素、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アル
ミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、炭酸
カルシラム、フッ化すチウノ＼、雲母などがあり、特に
二酸化ケイ素、二酸化チタン、リン酸カルシウムが好ま
しい。

本発明の第二に重要な特徴は、本発明のポリエステルが
特有な熱的性質を有することにある。

すなわち、差動走査熱量計を用い、測定類で記述した時
の降温結晶化温度（Ｔｃ’）と昇温結晶化温度（Ｔｃ）
の差が１０℃以上、３５°Ｃ未満の範囲であることが必
要である。この温度差が３５℃以上の場合は、ポリマを
フィルム化するための押出工程、延伸工程ならびに熱処
理工程等いわゆる製膜工程で環状三量体が増加するため
よくない。

また、この温度差が１０℃未満の場合は、これ以上の環
状三量体の抑制に対して効果を見い出せなくなる。

本発明の他の重要な特徴は、ポリエステル中のＭ／Ｐが
０．７以上１．３未満の範囲にあることである。すなわ
ちリン化合物に対する金属化合物：　　　　の当量比が
１．３以上の場合は、製膜工程での環状三量体の増加が
著しくなるためよくない。またリン化合物に対する金属
化合物のモル比が０．７未満の場合は、これ以上の環状
三量体の抑制に対して効果を見い出せなくなる。また、
ポリエステルの軟化点を低下させるのでよくない。

本発明における金属化合物とは、主としてエステル化反
応またはエステル交換反応に触媒適量、もしくは析出粒
子生成のために使用される使用量のリチウム、ナトリウ
ム、カリウムから成る群から選択されたアルカリ金属類
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムから成る群から選択されたアルカリ土類金属、および
亜鉛、マンガンの水素化物、アルコラード、塩化物およ
びモノカルボン酸のグリコール可溶性塩であり、好まし
くは酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウ
ム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、塩化
マンガンなどがある。

本発明に用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、ホスホン酸もしくはこれらのメチルエステル又は
エチルエステル、フェニルエステル、さらにはハーフェ
ステルより成る群から選ばれな一種以上であり、特にリ
ン酸、亜リン酸、リン酸のメチルエステル、エチルエス
テル、フェニルエステルが好ましい。

また本発明のポリエステルの固有粘度「η１は最終製品
の使用用途から考えると、０，５〜１．０、好ましくは
０．７〜０．９の範囲がよい。

次に本発明のポリエステルを製造する方法について述べ
る。

テレフタル酸もしくはそのエステル誘導体と、エチレン
グリコール等のグリコール成分とをエステル化あるいは
エステル交換触媒の存在下、加熱溶解して常法によりエ
ステル化もしくはエステル交換反応する。エステル化も
しくはエステル交換反応終了後、リン化合物に対する金
属化合物の割合が所定値になるように金属化合物もしく
はリン化合物を添加し、さらに不活性無機粒子を、例え
ばエチレングリコールをスラリー媒体どして、エチレン
グリコールスラリー等の状態で添加する。

不活性無機粒子の添加時期は、エステル交換反応の開始
前、重縮合反応が完結するまでの任意の　９一 段階を選べる。

次いで常法により昇温、減圧にして重縮合反応し、固有
粘度［η］０．５程度のポリエステルを得る。得られた
ポリエステルをチップ状で減圧下において固相重合する
。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度
で予備結晶化させた後、１９０〜２５０°Ｃで１．ｔｏ
ｒｒ程度の減圧下、１０〜７３０時間固相重合し、固有
粘度［η］０．８程度のチップを得る。固相重合する場
合、固相重合温度、予備結晶化条件が固有粘度［η］の
上昇と環状オリゴマ量を低減させることの両方を同時に
満足させる上で重要となる場合がある。Ｎ２流通下に適
当な条件を選んで加熱することによって得られる。　　
゛重縮合反応における重合触媒としては、通常ポリエス
テル重縮合触媒として用いられる化合物を適宜使用する
ことができる。

以上、詳述したように、本発明によれば環状三量体の含
有量を著しく低下させた絶縁フィルム用ポリエステル組
成物を得ることができる。

［実施例］ −１０＝ 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが本発明は
これらに限定されるものではない。

なお得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方法
に従って行った。

○固有粘度「ηＪ オルソクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で２５℃
で測定した値である。

○ポリマ中含有元素 Ｌｉについては原子吸光法［ＡＡ６３０−１３型く島津
製作所く製））］により測定した。その他の元素につい
ては、螢光χ線法［ＴＦＫ３０６４型（ガイガーフレッ
クス社製）］により測定しな。

○Ｔｃ、Ｔｃ’ 差動走査熱量計［ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬ）ＩＥＲ（ＤＳＣ
）　］により測定し、た値である。

○環状三量体 ポリマ１−００■をオルソクロロフェノール１ｉ　　　
　　　　ｍｌに溶解し、液体クロマ１〜（モデル８５０
０Ｖａｒｉａｎ　（製））で測定し、ポリマに対する割
合（重量％）で示した。

実施例１ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物
（こ、ジメチルテレフタレー１〜に対して酢酸カルシウ
ム０．０９重量％、三酸化アンチモンを０．０３重量％
ずつ添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反
応を行った。次いで該エステル交換反応生成物に、仕込
ジメチルテレフタレートに対してリン酸０．０７０重量
％、および平均粒径０．３μｍの二酸化ケイ素５重量％
を添加した後、重合反応槽に移行し、次いで加熱昇温し
ながら反応系を徐々に減圧して１　、０ｍｍｔｌｊ；］
の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η
１０．５２のポリエステルを得た。該ポリマを３．１胴
径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、１
．０ｍｍ１ｌｊ：］の減圧下、２２５℃の温度で２５時
間加熱処理し、固有粘度１η」０゜７４のポリエステル
を得た。該ポリエステル中の元素分析をした結果、Ｃａ
＝２００（ｐｐｍ＞、Ｐ＝１５３　（ｐｉ）ｍ）であり
、Ｍ／Ｐ＝１．０であっな。また該ポリエステルのＴｃ
’　−Ｔｃは２５°Ｃ（Ｔｃ＝１４２℃、Ｔ　ｃ　’　
−１，６７°Ｃ）であり、環状三量体の含有量は０．２
７重量％であった。次いで４０ｍｍの溶融押出機で設定
温度２８０°Ｃ１６分の滞留時間で３−．２ｒｃｎの未
配向フィルムを得な。これを通常の条件下で二軸延伸し
、１２０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

該フィルムの環状三量体の含有量は０．２８重量％であ
った。

実施例２ 使用する金属化合物の種類、添加量ならびにリン化合物
の種類、添加量を第１表に示す条件で実施した以外は、
実施例１と同様な方法でそれぞれのポリエステルを得た
。得られたポリエステルのＴｃ’　−ＴｃならびにＭ／
Ｐおよび環状三量体の含有量、その他の特性を、第１表
にまとめた。なおテストＮｏ、６．７．８は、本発明の
効果を明確にするための比較例である。

第１表により、不活性無機粒子の含有量ならびにＴ　ｃ
　’　−’Ｔ　ｃおよびＭ／Ｐが、本発明の範囲内＝　
１３− にある場合は、ポリエステル中の含有環状三量体の量な
らびに得られたフィルム中の含有環状三量体の量は少な
いことがわかる。

（以下余白） ［発明の効果］ Ｍ／Ｐ比が特定で、かつ環状三量体の含有量を減少せし
めた本発明のポリエステル組成物は、フィルム等に成形
した場合、フィルム中の含有環状三量体の副生量が少な
く、媒体による抽出紙が少ないため、例えば冷凍機モー
ターの絶縁フィルムに使用した場合、トラブルが減少す
るとともに、冷凍機モーターの寿命を延長することが可
能になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから成る
   ポリエステルであって、該ポリエステルが、平均粒子径
   ７μｍ以下の不活性無機粒子を０．５〜１０重量％含有
   し、式（１）、（２）を満足するとともに、環状三量体
   を０．４重量％以下含有することを特徴とする絶縁フィ
   ルム用ポリエステル組成物。 １０≦Ｔｃ′−Ｔｃ＜３５・・・（１） ０．７≦Ｍ／Ｐ＜１．３・・・（２） （ここでＴｃ′は降温結晶化温度を示し、Ｔｃは昇温結
   晶化温度を示す。またＭおよびＰは、ポリエステル中に
   含有する金属化合物ならびにリン化合物のポリエステル
   に対するモル％を示す。）