JPH0231096B2 - Zenhokozokuhoriesuteruoyobisonoseizoho - Google Patents
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- JPH0231096B2 JPH0231096B2 JP13608081A JP13608081A JPH0231096B2 JP H0231096 B2 JPH0231096 B2 JP H0231096B2 JP 13608081 A JP13608081 A JP 13608081A JP 13608081 A JP13608081 A JP 13608081A JP H0231096 B2 JPH0231096 B2 JP H0231096B2
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は溶融成形が可能で、且つ溶融成形によ
つてすぐれた耐熱性を有する成型品を与える新規
な結晶性共重合全芳香族ポリエステルならびにそ
の製造法に関する。 ＜従来技術＞ 従来より、イソフタル酸を主たる酸成分とし、
ハイドロキノンを主たるジオール成分とする全芳
香族ポリエステルはよく知られている。そして、
その製造方法として、イソフタル酸クロライドと
ハイドロキノンとを高沸点の熱媒中で270℃以上
の高温で直接反応させる方法が提案されている
（例えば、米国特許特許3160605号、米国特許
3036990号、米国特許3036991号、米国特許
3036992号、米国特許3160603号、米国特許
3160602号参照）。 また、かかる全芳香族ポリエステルを、ジヒド
ロキシ芳香族化合物のジアセテートと芳香族ジカ
ルボン酸とを反応させて製造する方法も提案され
ている。 しかし、かかる方法によつて得られる全芳香族
ポリエステルは、末端カルボキシル基量が多いた
めか、または分子鎖に結合したハロゲン原子を有
するためか、 ａ 耐湿熱性が劣る。 ｂ 耐熱性、耐溶融安定性が劣る。 ｃ 溶融成形した成形品の色調が悪い。 ｄ 透明性が劣る。 などの欠点があり、そのため上記方法で重合した
全芳香族ポリエステルからは、溶融成形（とくに
溶融製膜）により耐熱性および耐湿熱性が高く且
つ色調及び透明性の良好な成形品（とくにフイル
ム）を製造することは困難であつた。 一方、近年、テレフタル酸、イソフタル酸及び
それらのアリールエステルよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の化合物とジオキシベンゼンと
の反応によつて得られる固有粘度0.2〜0.8のポリ
エステルを280〜450℃の温度で溶融成形する方法
が提案された（特開昭53−54252号）。そして、こ
の特開昭53−54252号の実施例では、イソフタル
酸ジフエニル0.4モル、ハイドロキノン0.286モル
およびレゾルシン0.122モルとを窒素気流中280〜
330℃で2.5時間加熱し、次いで減圧下350℃で80
分間加熱し、固有粘度0.40ポリエステルを製造し
ている。 ＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、本発明者らの研究によれば、上
記の如く生成するポリマーの融点（325℃近辺）
よりも高い温度（この場合約25℃高い）で重縮合
反応を実施した場合には、実質的に線状であるポ
リマーは得られず、またここで得られる全芳香族
ポリエステルは、１）延伸性に乏しい、２）透明
性が良好でない、３）ポリマーは暗褐色で色調が
不良である、などの欠点を有することが見出され
た。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、かかる欠点のない耐熱性のすぐ
れた溶融成形が可能な結晶性の全芳香族ポリエス
テルを提供すべく鋭意研究を重ねた結果、イソフ
タル酸成分とハイドロキノン成分に特定の第３成
分を加えて共重合した末端カルボキシル基含量の
少ない全芳香族ポリエステルは前述の欠点が改善
されることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明に係る全芳香族ポリエステル
は、ポリマー構成単位が下記式［］［］およ
び［］からなる実質的に線状の結晶性全芳香族
ポリエステルであつて、 ―Ｏ―Ar―Ｏ― ……［］ ［ただし、式［］におけるArは、下記式(1)，
(2) より選ばれた少くとも１種の芳香族残基である。 また式(1)中のR1は炭素数４〜６の第３級アル
キル基又はフエニル基であり、式(2)中のR2は水
素原子または炭素数４〜８の第３級アルキル基で
ある。］ 該全芳香族ポリエステルにおける前記式［］
と［］のモル数の和が85〜95モル％の範囲内に
あり、90当量／106ｇ以下の末端カルボキシル基
と、少くとも0.6の還元粘度（フエノール／テト
ラクロロエタン＝４／６の混合溶剤中35℃で測定
した相対粘度より算出）を有し、且つ分子鎖に結
合したハロゲン原子を実質的に含まないことを特
徴とするものである。 本発明の全芳香族ポリエステルは、前述の如く
イソフタル酸から誘導される前記式［］の構造
単位と、ハイドロキノンから誘導される前記
［］の構造単位とから主としてなり、且つ前記
式［］で表わされる構造単位を共重合成分とし
て含有するコポリエステルであり、ここでコポリ
エステル中の主成分であるイソフタル酸成分とハ
イドロキノン成分の全成分（全酸成分と全ジオー
ル成分の和）に対する割合は85〜95モル％以上、
好ましくは87〜93モル％である。 本発明において共重合成分（第三成分）となる
構造単位［］は、前記式(1)および／または(2)で
表わされる２価の芳香族基をもつジオキシ芳香族
化合物から誘導されるものである。 式(1)および式(2)で表わされる置換フエニレン基
を有するジオキシ芳香族化合物の具体例として
は、第３級ブチルハイドロキノン、１，１―ジメ
チルプロピルハイドロキノン、１，１―ジメチル
ブチルハイドロキノン、１，１―ジメチル―２―
メチルプロピルハイドロキノン、フエニルハイド
ロキノン、レゾルシン、４―第３級ブチルレゾル
シン、４―第３級ヘキシルレゾルシン、４―
（１，１―ジメチルプロピル）レゾルシン、４―
（１，１，２，２―テトラメチルプロピル）レゾ
ルシン、４―（１，１，３，３―テトラメチルブ
チル）レゾルシンなどがあげられる。 かかる本発明の全芳香族ポリエステルは、 (A) イソフタル酸ジアリールエステル、ハイドロ
キノンおよび式(a)，(b) で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物の１種
又は２種以上を所定割合で混合した混合物を、
生成するヒドロキシ芳香族化合物を除去しつ
つ、そして、反応系内に形成された重合体の還
元粘度が0.15に到達したのちは少くとも該重合
体の結晶融点より低い温度で且つ溶融状態を維
持しつつ重縮合触媒の存在下に加熱重縮合せし
めるか、またはここで得られた低重合体を更に
固相重合させる方法（以下Ａ法と呼ぶ）、ある
いは、 (B) イソフタル酸、ハイドロキノンおよびジアリ
ールカーボネートならびに前述の式(a)，(b)，(c)
で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物を所定
割合で混合した混合物を、生成するヒドロキシ
芳香族化合物および二酸化炭素を除去しつつ、
反応系内に形成された重合体の還元粘度が0.15
に到達したのちは少くとも該重合体の結晶融点
より低い温度で且つ溶融状態を維持しつつ重縮
合触媒の存在下に加熱重縮合せしめるか、また
はここで得られた低重合体を更に固相重合させ
る方法（以下Ｂ法と呼ぶ）、 によつて製造できる。 前記Ａ法において全芳香族ポリエステルを製造
する場合、出発原料は、酸成分としてイソフタル
酸ジアリールエステルが用いられる。 このようなジアリールエステルの例は、ジフエ
ニルイソフタレート、ジトリルイソフタレート、
ジ（エチルフエニル）イソフタレート、ジ（ジメ
チルフエニル）イソフタレート、ジ（プロピルフ
エニル）イソフタレート、ジ（ブチルフエニル）
イソフタレート、ジ（オクチルフエニル）イソフ
タレート、フエニルトリルイソフタレートの如き
イソフタル酸の非置換またはアルキル置換フエノ
ールとのジアリールエステルなどを挙げることが
できる。また、ジヒドロキシ化合物としては、ハ
イドロキノンおよび前記のジヒドロキシ芳香族化
合物が用いられる。 また前記Ｂ法において全芳香族ポリエステルを
製造する場合、出発原料は、酸成分としてはイソ
フタル酸がまたジオール成分としてはハイドロキ
ノンおよび前記のジヒドロキシ芳香族化合物がそ
れぞれ用いられるほかに、ジアリールカーボネー
トが用いられる。ここでジアリールカーボネート
とはフエノール、クレゾール、エチルフエノー
ル、ジメチルフエノール、プロピルフエノール、
ブチルフエノール、オクチルフエノール、ナフト
ールなどの非置換またはアルキル置換フエノー
ル、またはナフトールの如きモノヒドロキシ芳香
族化合物の炭酸エステルである。 このようなジアリールカーボネートの具体例と
しては、ジフエニルカーボネート、ジトリルカー
ボネート、ジ（エチルフエニル）カーボネート、
ジ（ジメチルフエニル）カーボネート、ジ（プロ
ピルフエニル）カーボネート、ジ（ブチルフエニ
ル）カーボネート、ジ（オクチルフエニル）カー
ボネート、ジナフチルカーボネート、フエニルト
リルカーボネートなどが挙げられる。 Ａ法による場合、出発原料の仕込み割合は、原
料中のアリールエステル基に対し、原料中のヒド
ロキシル基が１：１から１：1.2となるように、
またジアリールイソフタレートとハイドロキノン
のモル数の和が仕込み原料中で85〜95モル％、好
ましくは87〜93モル％になるようにする。 前記第３成分が15モル％より多いと結晶性の良
好なポリマーを得難く、また５モル％より少いと
前述した本発明の目的が達成し難い。 一般に重縮合反応は、重縮合触媒のもとで200
℃で始まるが、反応速度が遅いので昇温し、反応
系内のポリマーの還元粘度が0.08に達する前は反
応系内のポリマーの結晶融点以上で反応の結果生
成するモノヒドロキシ芳香族化合物を反応系外に
除去しつつ重縮合させる。 本発明における全芳香族ポリエステルの重縮合
方法の特徴の１つは、少くとも該全芳香族ポリエ
ステルの還元粘度が0.15に到達した後は、重縮合
反応温度を反応系内に生成したポリマーの結晶融
点以下に保ち且つポリマーを溶融状態に保ち重縮
合させる点にある。 このような重縮合方法が可能である理由は、多
分本発明の全芳香族ポリエステルの結晶化の速度
が融点以下で遅いことによると思われる。この結
晶化速度はポリマー組成に依存し、したがつてこ
のようなポリマーの融点以下での重縮合が続けら
れる時間も組成に依存する。 本発明の溶融縮合によつて還元粘度が0.6〜0.8
のポリマーを得ることもできる。本発明において
重縮合反応温度は最終的に好ましくは320〜330℃
まで高められる。重縮合反応の初期は大気圧のも
とで行なわれるが、その後は減圧下または不活性
ガスを流し、強制的に反応の結果生成するモノヒ
ドロキシ芳香族化合物および必要に応じて過剰に
用いたハイドロキノンなどのジヒドロキシ芳香族
化合物を反応系外に除去しつつ行なわれる。 反応系内に生成したポリマーの還元粘度が約
0.1に達する前に、反応の結果生成するモノヒド
ロキシ化合物および必要に応じて過剰に用いたハ
イドロキノンなどのジヒドロキシ化合物を反応系
外に強制的に、例えば減圧下に、除去することが
好ましい。上記大気圧のもとに行なわれる重縮合
反応は、たとえば250〜290℃までの温度でモノヒ
ドロキシ芳香族化合物の留出量が理論値の50〜70
％になるまで続けられる。この後反応系の圧力は
減圧され、最終的に320〜330℃になるまで昇温し
つつ、１時間以内に反応系の圧力は20mmHgまた
はそれ以下にされる。好適な条件下では、溶融重
縮合反応は６時間以内に終了する。 また本発明における全芳香族ポリエステルの溶
融重縮合において、減圧下または不活性ガスを流
し、強制的に反応の結果生成するモノヒドロキシ
芳香族化合物および必要に応じて過剰に用いたハ
イドロキノンなどのジヒドロキシ芳香族化合物を
反応系外に除去しつつ行う重縮合反応時間は３時
間以内である。 本発明において重縮合触媒としては従来公知の
エステル交換触媒が用いられる。このような触媒
のうち好適なものの例は、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セ
リウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛アンチモン、ビスマスなどの金属を
含む化合物である。 これら重縮合触媒とともに、安定剤を使用する
ことが好ましい。好ましい安定剤としては、３価
又は５価のリン化合物またはそのエステル類で、
たとえば亜リン酸、リン酸、フエニルホスホン
酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロ
ピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ベンジルホ
スホン酸、トリメチルホスフアイト、トリメチル
ホスフエート、トリエチルホスフエート、トリブ
チルホスフエート、トリフエニルホスフアイト、
トリフエニルホスフエート、ジエチルフエニルホ
スホネート、ジメチル（メチル）ホスホネート、
ジメチル（メチル）ホスホネート、ジメチル（ベ
ンジル）ホスホネートなどをあげることができ
る。 このような安定剤は、ポリマーの溶融安定性や
色調を改良し、ある場合には重縮合触媒を不活性
化する。触媒を不活性化する場合には、安定剤は
重縮合反応後に加えることが好ましく、アンチモ
ン又はゲルマニウムを含む重縮合触媒を用いる場
合には安定剤は重縮合反応の最初から加えること
ができる。 一方、Ｂ法による場合には、出発原料の仕込み
割合は、原料中のカルボキシル基に対して原料中
のヒドロキシル基が１：１から１：1.2となるよ
うに、また原料中のカルボキシル基に対して原料
中のジアリールカーボネートが１：１から１：
1.05となるように、更にイソフタル酸とハイドロ
キノンのモル数の和がジアリールカーボネートを
除いた仕込み原料中で85〜95モル％、好ましくは
87〜93モル％になるようにする。 Ｂ法で全芳香族ポリエステルを製造する場合、
ジアリールカーボネートは用いた芳香族ジカルボ
ン酸と反応し（以下エステル化反応と呼ぶ）、炭
酸ガスの発生をともなつて芳香族ジカルボン酸を
アリールエステルに変換させる。 そこでＢ法で全芳香族ポリエステルを製造する
場合には、一般には下記の（Ｂ―１）の方法によ
るが、下記（Ｂ―２）の方法によることもでき
る。 （Ｂ−１） 芳香族ジカルボン酸、ハイドロキノ
ンを含むジヒドロキシ芳香族化合物類及びジア
リールカーボネートからなる混合物を加熱重縮
合させる方法。 （Ｂ−２） 芳香族ジカルボン酸とジアリールカ
ーボネートを予め反応させて芳香族ジカルボン
酸のアリールエステルを形成させ、次いでハイ
ドロキノンを含むジオキシ芳香族化合物類を加
え加熱重縮合させる方法。 以上のいずれの方法によるときも重縮合反応は
Ａ法と同様な重縮合触媒の存在下で行なう。また
重縮合反応初期は大気圧のもとに行なう。この時
点で反応系外に除去されるモノオキシ芳香族化合
物の量はエステル化反応において生成するモノオ
キシ芳香族化合物の量（使用した芳香族ジカルボ
ン酸の２倍モルで使用したジアリールカーボネー
トのモル数にほぼ等しい）と、Ａ法におけると同
様重縮合反応によつて生成するモノオキシ芳香族
化合物の理論量の50〜70モル％に相当する量の和
である。 Ａ法とＢ法の相違点は、このように反応の比較
的初期の段階に限られ、以後の重縮合反応は両方
法とも全く同様にして行わせることができる。す
なわち、Ｂ法においても上記大気圧下での反応の
あとは、重縮合反応温度を上昇させつつ、また重
縮合反応の結果生成するモノオキシ芳香族化合物
および必要に応じて過剰に用いた芳香族ジオキシ
化合物を反応系外に強制的に除去しつつ重縮合反
応が行なわれる。 上記の通り、Ａ法およびＢ法によれば還元粘度
が0.2〜0.8の重合体を製造することができる。か
くして得られた重合体よりも還元粘度の高い重合
体は、溶融重合法により得られた前記重合体をそ
れ自体公知の方法で減圧下または不活性気体を通
じつつ固相重合せしめることにより製造すること
ができる。 この固相重合に供する重合体の還元粘度は好ま
しくは0.2以上、特に好ましくは0.25〜0.6である。 本発明の上記溶融重合法において、重合体が約
0.6以上の還元粘度を有する場合には、改善され
た性質を示すフイルムを与える重合体として評価
される。そのため、還元粘度が約0.6以上の重合
体は、更に固相重合する必要はないが、還元粘度
が0.6より小さい重合体は固相重合して更に還元
粘度を高めることが必要である。このような重合
体は特に第三成分として式(1)および式(2)の置換フ
エニレン基を有するジヒドロキシ化合物を用いた
場合に生成しやすい。固相重合は、全芳香族ポリ
エステルの固相重合おいて知られているように重
合体粒子が小さいほど所望の重合度まで速やかに
到達するため、６〜300メツシユの粒度で行うの
が好ましい。固相重合は、約230℃以上で且つ通
常粒子同士が凝集しないような温度、好ましくは
約250〜300℃の温度で不活性ガス雰囲気中常圧〜
減圧下、好ましくは減圧下例えば１mmHgで行わ
れる。 上記固相重合法によれば還元粘度がより高めら
れた重合体、例えば還元粘度が約0.2〜0.6の重合
体から還元粘度が約0.8〜1.5の重合体が得られ、
また還元粘度が約0.6〜0.8の重合体から還元粘度
が1.5〜2.0の重合体が得られる。 本発明においてイソフタル酸成分とハイドロキ
ノン成分に共重合させる前記(a)，(b)の化合物のう
ち第三成分として好ましいものの順は (a)＞(b) の順である。またイソフタル酸以外の芳香族ジカ
ルボン酸を前記(a)，(b)のジオール成分と組合せて
少量用いることもできる。 かかる方法により、全芳香族ポリエステルは、
90当量／106ｇ以下、好ましくは約５〜約70当
量／106ｇ、より好ましくは約10〜約50当量／106
ｇの末端カルボキシル基を有するものとして提供
される。 また本発明の全芳香族ポリエステルは、0.6以
上好ましくは0.6〜2.0、より好ましくは約0.7〜約
1.5の還元粘度を有するものとして提供される。 本発明の全芳香族ポリエステルは、さらに分子
鎖中に結合したハロゲン原子（例えば塩素、臭素
など）を実質的に有さない。分子鎖中に結合した
ハロゲン原子とは、例えば、分子鎖末端のハロゲ
ン原子（たとえば酸クロライドの形態にあるハロ
ゲン原子）、あるいは分子鎖の芳香環に結合した
ハロゲン原子（たとえばハロゲン化ハイドロキノ
ン等の原料に由来するハロゲン原子）などを意味
している。かかるハロゲン原子は重合体の有機溶
媒溶で抽出するとか、あるいは重合体の有機溶媒
液から再沈させるとかの方法によつても重合体中
にハロゲン原子が含まれることによつて証明でき
る。 本発明の方法によらず、例えば酸ハロゲン化物
を原料として製造した重合体中には、ハロゲン原
子を約0.3重量％以上含有する。 更に、本発明の全芳香族ポリエステルは、実質
的に線状である。このような重合体は例えばフロ
ーインデツクスが、ずり速度約50〜約500sec-1の
間において、平均約0.7〜約１、好ましくは0.75
〜0.90の間の値にある。 これに対し、従来技術、例えば特開昭53−
54252号に開示された生成する重合体の結晶融点
より高い温度で重縮合する方法で得られた重合体
は、フローインデツクスが約0.6程度の値を示す
（polymer Engineering and Science，Mid−
May Vol19、No.６ 462〜467頁、特に463頁
（1979）参照）。 ＜発明の効果＞ 本発明の全芳香族ポリエステルは、耐湿熱性、
耐熱性、耐溶融安定性が良好であり、容易に溶融
成形することができる。特に溶融成形によつてす
ぐれた透明性、色調及び機械的性能のフイルムを
与えるという利点がある。 例えば、本発明の全芳香族ポリエステルは、溶
融成形が可能な温度に加熱されスリツトより押出
し、フイルムに成形される。ここで溶融成形が可
能な温度は、通常は融点より約５℃高い温度から
約50℃高い温度との間であつて且つ約400℃以下
の温度である。成形時のドラフト率は約２〜10と
される。押出し用のスリツトとしてはスリツト巾
0.5〜５mmのものが用いられる。 かくして得られた未延伸フイルムは透明性が良
好で、100℃の沸水中で処理してもその透明性を
維持し、且つ寸法変化が極めて小さい。 未延伸フイルムは、次いで一軸又は二軸延伸す
ることができる。延伸は好ましくは180〜280℃、
より好ましくは190〜220℃で行なわれる。延伸
は、一軸延伸の場合には延伸方向の屈折率が約
1.62以上となるまで、二軸延伸の場合には延伸方
向の屈折率がいずれも約1.62以上、好ましくは
1.64以上となるまで行なわれる。このような屈折
率を与える延伸倍率は、一軸延伸の場合には２〜
４倍程度であり、二軸延伸の場合にはタテ
（MD），ヨコ（TD）それぞれ1.7〜3.5倍程度であ
る。二軸延伸の場合は、面積倍率が2.8〜10倍と
するのがよい。二軸延伸は逐次二軸延伸によるか
または同時二軸延伸のいずれでもよい。 延伸フイルムは熱固定により寸法安定性を改善
することができる。熱固定はフイルム温度約250
℃以上の温度、好ましくは重合体の融点より20℃
低い温度以下で且つ約330℃以下の温度で行なう
ことができる。熱固定の時間は10秒〜５分の間が
好ましい。この熱固定は緊張下で実施され、これ
により結晶化が進行する。 熱固定したフイルムは、ついで熱収縮処理を施
すのが好ましい。この処理によつて熱収縮率の小
さい耐熱性の良好なフイルムが得られる。熱収縮
処理はフイルム温度約200℃以上重合体の融点よ
り20℃低い温度以下で且つ320℃以下の温度、好
ましくは約200℃と熱固定温度より10℃以上低い
温度との間の温度で行うことができる。熱収縮処
理は緊張下（制限収縮下）または無緊張下のいず
れの条件下で行うことにできる。熱収縮の割合
は、熱収縮処理に付す熱固定されたフイルムの最
大収縮率に依存して変えることが望ましく、特に
熱固定されたフイルムを熱固定温度における最大
収縮率約30％以下のものとして製造し、そして熱
収縮処理において熱固定温度における残余の収縮
率が約５％以下、好ましくは約２％以下、特に約
１％以下となるようにするのが望ましい。 このように延伸されたフイルム、あるいは延伸
熱固定されたフイルムおよび更に熱収縮処理され
たフイルムはいずれも25℃におけるタテ（MD），
ヨコ（TD）のヤング率が約150Kg／mm2以上、強
度が約10Kg／mm2以上であり、更に25℃における伸
度は約20％以上、である。 また、熱固定されたフイルムおよび熱収縮処理
されたフイルムは260℃において１分間無緊張下
で加熱したのち、25℃で測定したときの伸度が約
20％以上であり、瞬時耐熱性にすぐれている。ま
た本発明の全芳香族ポリエステルからの未延伸フ
イルムおよび熱収縮処理されたフイルムは260℃
で１分間無緊張下で加熱した際の熱収縮率が５％
以下である。 このように熱固定されたフイルムおよび熱収縮
処理されたフイルムは平約の線膨脹係数が約８×
10-5mm／mm／℃以下であり、寸法安定性にもすぐ
れている。 また、このフイルムは、更に吸水率が約0.5％
程度と小さく、またトリクレンの如き有機溶剤に
対しても耐溶剤性がすぐれている。 そして、本発明の全芳香族ポリエステルから溶
融成形により得られたフイルムは該全芳香族ポリ
エステルが異物を含まず（該全芳香族ポリエステ
ルを製造する本発明の重縮合法によれば重縮合時
に重合体に溶解しない異物の生成がないため）、
また溶融安定性にすぐれているため、極めてすぐ
れた透明性を有するのみならず異物を含まず表面
が平滑である。 したがつて、このフイルムは、そのすぐれた耐
熱性を利用して、たとえば金属蒸着用フイルム、
フレキシブルプリント配線用フイルム、電気絶縁
用フイルムなどに用いることができる。 ＜実施例＞ 以下実施例により本発明について詳述するが、
その前のポリマー特性の測定法および測定用サン
プルの調製について説明する。 (イ) 還元粘度（ηsp／ｃ）およびカルボキシル基
量（［COOH］）測定用サンプルの調製 本発明におけるポリマーは結晶性であり、固相
重合のような長時間の熱処理をうけたものはフエ
ノールとテトラクロロエタンの混合溶剤には溶解
が困難である。そこで固相重合したポリマーの
ηsp／ｃおよび［COOH］の測定に際しては、ポ
リマーを予め150℃で乾燥し、ついでこのポリマ
ー約１ｇを直径１mm、長さ５mmのノズルを備えた
断面積１cm2のシリンダーに充填し、ついでポリマ
ーを融点以上の温度（実施例では380℃）で２分
間加熱溶融後押出し、上記測定用サンプルとして
た。 溶融押出し成形した未延伸フイルム、延伸フイ
ルム、熱固定されたフイルムおよび熱収縮させた
フイルムなどはそのままηsp／ｃおよび
［COOH］測定用サンプルとした。 (ロ) 融点測定用サンプルの調製 本発明におけるポリマーの融点の測定に際して
はポリマーを予め200℃で１時間熱処理したもの
を用いた。 (ハ) 還元粘度（ηsp／ｃ）の測定 サンプル120mgを10mlのフエノールとテトラク
ロルエタンとの混合溶剤（フエノール：テトラク
ロルエタン（重量比）＝４：６）に溶解し、35℃
のオストワルドの粘度計を用いて相対粘度（ηr）
を測定し、下記式によりηsp／ｃを算出した。 ηsp／ｃ＝ηr―１／0.5 (ニ) カルボキシル基量（［COOH］）の測定 サンプル100mgを10mlのフエノールとテトラク
ロルエタンの混合溶剤（フエノール：テトラクロ
ルエタン（重量比）＝４：６）に溶解し、ブロム
クレゾールグリーンを指示薬として0.1規定の苛
性ソーダのベンジルアルコール溶液を用いて滴定
し、下記式を用い［COOH］を算出した。 ［COOH］ ＝［Ａ―Ｂ］×ｆ／ポリマー量（ｇ）102（当量／1
06ｇ） 〔式中Ａ，Ｂはそれぞれサンプルを上記フエノ
ールとテトラクロルエタンの混合溶剤に溶かした
溶液およびフエノールとテトラクロルエタンの混
合溶剤に対する0.1規定苛性ソーダのベンジルア
ルコール溶液の滴定数（cc）、ｆは0.1規定苛性ソ
ーダのベンジルアルコール溶液のフアクターであ
る。〕 (ホ) ポリマーの融点の測定 サンプルを示差熱分析装置（理学電機8075D1
型）を用いて10℃／分の速度で昇温して常法によ
りそのピーク位置より融点を求めた。 (ヘ) フローインデツクスの測定 ポリマー約１ｇを直径１mm、長さ５mmのノズル
を備えた断面積１cm2のシリンダーに充填し、次い
でポリマーの溶融押出し可能な温度で種々の加圧
下に溶融押出し、下記式よりずり応力（τ）とず
り速度（γ）を求め τ＝RP／2L（dyne／cm2） γ＝4Q／πR3（sec-1） 〔ただし式中ＲとＬはそれぞれノズルの半径
（0.05cm）、ノズルの長差（0.5cm）であり、Ｐは
押出し時の圧力（dyne／cm2）、Ｑはポリマーのノ
ズルよりの流出速度（cm3／sec）である。〕 次に、τ，γおよびフローインデツクス（ｎ）
の下記関係式中の τ／γn＝一定 ｎの値を、logγを横軸に、logτを縦軸とするグ
ラフの直線の勾配として求めた。 (ト) ハロゲンの定量 Ｘ線スペクトロメーターアンセンブリKG―Ｘ
（理学電機）を用い蛍光Ｘ線法により定量した。
検量線は試料にｐ―ハロゲン置換安息香酸（ハロ
ゲン原子が塩素の場合ｐ―クロル安息香酸）を添
加し作成した。 以下実施例を述べるが、例中単に「部」とある
は「重量部」を表わす。 実施例 １ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイドロ
キノン58.08部、第３級ブチルハイドロキノン
21.91部、三酸化アンチモン0.105部及びトリフエ
ニルホスフエート0.098部を攪拌機付き重合反応
器に仕込み、窒素雰囲気下250〜290℃に２時間加
熱し、反応の結果生成するフエノール70部（理論
値の約62％）留出させた（反応系内の生成物の還
元粘度は0.08であつた）。次いで反応系の圧力を
徐々に減圧するのと一緒に反応温度を上げ始め、
約１時間を要して圧力を20mmHg、反応温度を320
℃とし（この際反応系内のポリマーの還元粘度と
融点はそれぞれ0.15、350℃である）、この条件下
で更に18分間重合を続けた。得られたポリマーの
還元粘度と融点はそれぞれ0.30、370℃であつた。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後12
〜50メツシユに粉砕し、0.050mmHgの減圧下で
250℃で２時間、更に0.05mmHgの減圧下290℃で
28時間固相重合を行つた。得られたポリマーの還
元粘度は0.95、［COOH］は30当量／106ｇ、融点
370℃であつた。また380℃で求めたこのポリマー
のフローインデツクスは0.75であつた。 実施例 ２ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイドロ
キノン58.08部、レゾルシン14.52部及び酢酸第１
スズ0.088部を攪拌機付き重合反応器に仕込み、
窒素雰囲気下250〜290℃に２時間加熱し、反応の
結果生成するフエノール65部（理論値の約58％）
留出させた（反応系内の生成物の還元粘度は
0.07）次いで反応系の圧力を徐々に減圧するのと
一緒に反応温度を上げ始め１時間を要して圧力を
20mmHg、反応温度を320℃とし（この際反応系内
のポリマーの還元粘度と融点はそれぞれ0.14、
350℃である）、この条件下で更に15分間重合を続
けた。得られたポリマーの還元粘度を融点はそれ
ぞれ0.31、355℃であつた。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後12
〜50メツシユに粉砕し、2500℃、0.1mmHgの減圧
下で２時間、更に0.1mmHgの減圧下290℃で26時
間固相重合を行つた。 かくして得られたポリマーは、還元粘度0.85、
［COOH］10当量／106ｇ、融点355℃であつた。
また380℃で求めたこのポリマーのフローインデ
ツクスは0.76であつた。 実施例 ３〜４ 実施例１〜２において得たポリマーを、それぞ
れ380℃でエクストルーダー中で溶融し、スリツ
ト巾1.5mm、ランド長10mmのＴダイより100℃に加
熱されたキヤステイングドラム上に押出し、平滑
性、透明性共に良好で淡褐色の厚さ約300μの未
延伸フイルムを得た。ここで得られた未延伸フイ
ルムはいずれもハロゲン含量が10ppm未満であつ
た。これらのフイルムを200℃でタテ方向（機械
軸方向、MD）に2.0〜2.5倍に延伸し、次いで同
温度でヨコ方向（機械軸方向と直角な方向、
TD）に同じ倍率に延伸することによつ二軸延伸
フイルムを得た。さらに延伸フイルムを285℃で
10秒間定長で熱固定し、さらに270℃で20秒間収
縮させ、高強度・高ヤング率のフイルムを得た。 次に、上述の未延伸フイルムを、切断後150℃
で24時間乾燥後直径１mm、長さ５mmのノズルを備
えた断面積１cm2のシリンダーに充填し、380℃５
分間溶融後30Kg／cm2の加圧下で押出し、糸状で得
られるポリマーの還元粘度を測定し、この溶融操
作前後の還元粘度の変化より本発明の全芳香族ポ
リエステルの溶融安定性を評価した（以下テスト
Ａとする）。 また各未延伸フイルムを、水と共にガラス管に
入れ、ガラス管を溶封後120℃のオートクレーブ
中で24時間保持して後未延伸フイルムの還元粘度
を測定し、この湿熱処理操作の前後の還元粘度の
変化より湿熱安定性を評価した（以下テストＢと
する）。 その結果を表１に示す。
つてすぐれた耐熱性を有する成型品を与える新規
な結晶性共重合全芳香族ポリエステルならびにそ
の製造法に関する。 ＜従来技術＞ 従来より、イソフタル酸を主たる酸成分とし、
ハイドロキノンを主たるジオール成分とする全芳
香族ポリエステルはよく知られている。そして、
その製造方法として、イソフタル酸クロライドと
ハイドロキノンとを高沸点の熱媒中で270℃以上
の高温で直接反応させる方法が提案されている
（例えば、米国特許特許3160605号、米国特許
3036990号、米国特許3036991号、米国特許
3036992号、米国特許3160603号、米国特許
3160602号参照）。 また、かかる全芳香族ポリエステルを、ジヒド
ロキシ芳香族化合物のジアセテートと芳香族ジカ
ルボン酸とを反応させて製造する方法も提案され
ている。 しかし、かかる方法によつて得られる全芳香族
ポリエステルは、末端カルボキシル基量が多いた
めか、または分子鎖に結合したハロゲン原子を有
するためか、 ａ 耐湿熱性が劣る。 ｂ 耐熱性、耐溶融安定性が劣る。 ｃ 溶融成形した成形品の色調が悪い。 ｄ 透明性が劣る。 などの欠点があり、そのため上記方法で重合した
全芳香族ポリエステルからは、溶融成形（とくに
溶融製膜）により耐熱性および耐湿熱性が高く且
つ色調及び透明性の良好な成形品（とくにフイル
ム）を製造することは困難であつた。 一方、近年、テレフタル酸、イソフタル酸及び
それらのアリールエステルよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の化合物とジオキシベンゼンと
の反応によつて得られる固有粘度0.2〜0.8のポリ
エステルを280〜450℃の温度で溶融成形する方法
が提案された（特開昭53−54252号）。そして、こ
の特開昭53−54252号の実施例では、イソフタル
酸ジフエニル0.4モル、ハイドロキノン0.286モル
およびレゾルシン0.122モルとを窒素気流中280〜
330℃で2.5時間加熱し、次いで減圧下350℃で80
分間加熱し、固有粘度0.40ポリエステルを製造し
ている。 ＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、本発明者らの研究によれば、上
記の如く生成するポリマーの融点（325℃近辺）
よりも高い温度（この場合約25℃高い）で重縮合
反応を実施した場合には、実質的に線状であるポ
リマーは得られず、またここで得られる全芳香族
ポリエステルは、１）延伸性に乏しい、２）透明
性が良好でない、３）ポリマーは暗褐色で色調が
不良である、などの欠点を有することが見出され
た。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、かかる欠点のない耐熱性のすぐ
れた溶融成形が可能な結晶性の全芳香族ポリエス
テルを提供すべく鋭意研究を重ねた結果、イソフ
タル酸成分とハイドロキノン成分に特定の第３成
分を加えて共重合した末端カルボキシル基含量の
少ない全芳香族ポリエステルは前述の欠点が改善
されることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明に係る全芳香族ポリエステル
は、ポリマー構成単位が下記式［］［］およ
び［］からなる実質的に線状の結晶性全芳香族
ポリエステルであつて、 ―Ｏ―Ar―Ｏ― ……［］ ［ただし、式［］におけるArは、下記式(1)，
(2) より選ばれた少くとも１種の芳香族残基である。 また式(1)中のR1は炭素数４〜６の第３級アル
キル基又はフエニル基であり、式(2)中のR2は水
素原子または炭素数４〜８の第３級アルキル基で
ある。］ 該全芳香族ポリエステルにおける前記式［］
と［］のモル数の和が85〜95モル％の範囲内に
あり、90当量／106ｇ以下の末端カルボキシル基
と、少くとも0.6の還元粘度（フエノール／テト
ラクロロエタン＝４／６の混合溶剤中35℃で測定
した相対粘度より算出）を有し、且つ分子鎖に結
合したハロゲン原子を実質的に含まないことを特
徴とするものである。 本発明の全芳香族ポリエステルは、前述の如く
イソフタル酸から誘導される前記式［］の構造
単位と、ハイドロキノンから誘導される前記
［］の構造単位とから主としてなり、且つ前記
式［］で表わされる構造単位を共重合成分とし
て含有するコポリエステルであり、ここでコポリ
エステル中の主成分であるイソフタル酸成分とハ
イドロキノン成分の全成分（全酸成分と全ジオー
ル成分の和）に対する割合は85〜95モル％以上、
好ましくは87〜93モル％である。 本発明において共重合成分（第三成分）となる
構造単位［］は、前記式(1)および／または(2)で
表わされる２価の芳香族基をもつジオキシ芳香族
化合物から誘導されるものである。 式(1)および式(2)で表わされる置換フエニレン基
を有するジオキシ芳香族化合物の具体例として
は、第３級ブチルハイドロキノン、１，１―ジメ
チルプロピルハイドロキノン、１，１―ジメチル
ブチルハイドロキノン、１，１―ジメチル―２―
メチルプロピルハイドロキノン、フエニルハイド
ロキノン、レゾルシン、４―第３級ブチルレゾル
シン、４―第３級ヘキシルレゾルシン、４―
（１，１―ジメチルプロピル）レゾルシン、４―
（１，１，２，２―テトラメチルプロピル）レゾ
ルシン、４―（１，１，３，３―テトラメチルブ
チル）レゾルシンなどがあげられる。 かかる本発明の全芳香族ポリエステルは、 (A) イソフタル酸ジアリールエステル、ハイドロ
キノンおよび式(a)，(b) で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物の１種
又は２種以上を所定割合で混合した混合物を、
生成するヒドロキシ芳香族化合物を除去しつ
つ、そして、反応系内に形成された重合体の還
元粘度が0.15に到達したのちは少くとも該重合
体の結晶融点より低い温度で且つ溶融状態を維
持しつつ重縮合触媒の存在下に加熱重縮合せし
めるか、またはここで得られた低重合体を更に
固相重合させる方法（以下Ａ法と呼ぶ）、ある
いは、 (B) イソフタル酸、ハイドロキノンおよびジアリ
ールカーボネートならびに前述の式(a)，(b)，(c)
で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物を所定
割合で混合した混合物を、生成するヒドロキシ
芳香族化合物および二酸化炭素を除去しつつ、
反応系内に形成された重合体の還元粘度が0.15
に到達したのちは少くとも該重合体の結晶融点
より低い温度で且つ溶融状態を維持しつつ重縮
合触媒の存在下に加熱重縮合せしめるか、また
はここで得られた低重合体を更に固相重合させ
る方法（以下Ｂ法と呼ぶ）、 によつて製造できる。 前記Ａ法において全芳香族ポリエステルを製造
する場合、出発原料は、酸成分としてイソフタル
酸ジアリールエステルが用いられる。 このようなジアリールエステルの例は、ジフエ
ニルイソフタレート、ジトリルイソフタレート、
ジ（エチルフエニル）イソフタレート、ジ（ジメ
チルフエニル）イソフタレート、ジ（プロピルフ
エニル）イソフタレート、ジ（ブチルフエニル）
イソフタレート、ジ（オクチルフエニル）イソフ
タレート、フエニルトリルイソフタレートの如き
イソフタル酸の非置換またはアルキル置換フエノ
ールとのジアリールエステルなどを挙げることが
できる。また、ジヒドロキシ化合物としては、ハ
イドロキノンおよび前記のジヒドロキシ芳香族化
合物が用いられる。 また前記Ｂ法において全芳香族ポリエステルを
製造する場合、出発原料は、酸成分としてはイソ
フタル酸がまたジオール成分としてはハイドロキ
ノンおよび前記のジヒドロキシ芳香族化合物がそ
れぞれ用いられるほかに、ジアリールカーボネー
トが用いられる。ここでジアリールカーボネート
とはフエノール、クレゾール、エチルフエノー
ル、ジメチルフエノール、プロピルフエノール、
ブチルフエノール、オクチルフエノール、ナフト
ールなどの非置換またはアルキル置換フエノー
ル、またはナフトールの如きモノヒドロキシ芳香
族化合物の炭酸エステルである。 このようなジアリールカーボネートの具体例と
しては、ジフエニルカーボネート、ジトリルカー
ボネート、ジ（エチルフエニル）カーボネート、
ジ（ジメチルフエニル）カーボネート、ジ（プロ
ピルフエニル）カーボネート、ジ（ブチルフエニ
ル）カーボネート、ジ（オクチルフエニル）カー
ボネート、ジナフチルカーボネート、フエニルト
リルカーボネートなどが挙げられる。 Ａ法による場合、出発原料の仕込み割合は、原
料中のアリールエステル基に対し、原料中のヒド
ロキシル基が１：１から１：1.2となるように、
またジアリールイソフタレートとハイドロキノン
のモル数の和が仕込み原料中で85〜95モル％、好
ましくは87〜93モル％になるようにする。 前記第３成分が15モル％より多いと結晶性の良
好なポリマーを得難く、また５モル％より少いと
前述した本発明の目的が達成し難い。 一般に重縮合反応は、重縮合触媒のもとで200
℃で始まるが、反応速度が遅いので昇温し、反応
系内のポリマーの還元粘度が0.08に達する前は反
応系内のポリマーの結晶融点以上で反応の結果生
成するモノヒドロキシ芳香族化合物を反応系外に
除去しつつ重縮合させる。 本発明における全芳香族ポリエステルの重縮合
方法の特徴の１つは、少くとも該全芳香族ポリエ
ステルの還元粘度が0.15に到達した後は、重縮合
反応温度を反応系内に生成したポリマーの結晶融
点以下に保ち且つポリマーを溶融状態に保ち重縮
合させる点にある。 このような重縮合方法が可能である理由は、多
分本発明の全芳香族ポリエステルの結晶化の速度
が融点以下で遅いことによると思われる。この結
晶化速度はポリマー組成に依存し、したがつてこ
のようなポリマーの融点以下での重縮合が続けら
れる時間も組成に依存する。 本発明の溶融縮合によつて還元粘度が0.6〜0.8
のポリマーを得ることもできる。本発明において
重縮合反応温度は最終的に好ましくは320〜330℃
まで高められる。重縮合反応の初期は大気圧のも
とで行なわれるが、その後は減圧下または不活性
ガスを流し、強制的に反応の結果生成するモノヒ
ドロキシ芳香族化合物および必要に応じて過剰に
用いたハイドロキノンなどのジヒドロキシ芳香族
化合物を反応系外に除去しつつ行なわれる。 反応系内に生成したポリマーの還元粘度が約
0.1に達する前に、反応の結果生成するモノヒド
ロキシ化合物および必要に応じて過剰に用いたハ
イドロキノンなどのジヒドロキシ化合物を反応系
外に強制的に、例えば減圧下に、除去することが
好ましい。上記大気圧のもとに行なわれる重縮合
反応は、たとえば250〜290℃までの温度でモノヒ
ドロキシ芳香族化合物の留出量が理論値の50〜70
％になるまで続けられる。この後反応系の圧力は
減圧され、最終的に320〜330℃になるまで昇温し
つつ、１時間以内に反応系の圧力は20mmHgまた
はそれ以下にされる。好適な条件下では、溶融重
縮合反応は６時間以内に終了する。 また本発明における全芳香族ポリエステルの溶
融重縮合において、減圧下または不活性ガスを流
し、強制的に反応の結果生成するモノヒドロキシ
芳香族化合物および必要に応じて過剰に用いたハ
イドロキノンなどのジヒドロキシ芳香族化合物を
反応系外に除去しつつ行う重縮合反応時間は３時
間以内である。 本発明において重縮合触媒としては従来公知の
エステル交換触媒が用いられる。このような触媒
のうち好適なものの例は、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セ
リウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛アンチモン、ビスマスなどの金属を
含む化合物である。 これら重縮合触媒とともに、安定剤を使用する
ことが好ましい。好ましい安定剤としては、３価
又は５価のリン化合物またはそのエステル類で、
たとえば亜リン酸、リン酸、フエニルホスホン
酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロ
ピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ベンジルホ
スホン酸、トリメチルホスフアイト、トリメチル
ホスフエート、トリエチルホスフエート、トリブ
チルホスフエート、トリフエニルホスフアイト、
トリフエニルホスフエート、ジエチルフエニルホ
スホネート、ジメチル（メチル）ホスホネート、
ジメチル（メチル）ホスホネート、ジメチル（ベ
ンジル）ホスホネートなどをあげることができ
る。 このような安定剤は、ポリマーの溶融安定性や
色調を改良し、ある場合には重縮合触媒を不活性
化する。触媒を不活性化する場合には、安定剤は
重縮合反応後に加えることが好ましく、アンチモ
ン又はゲルマニウムを含む重縮合触媒を用いる場
合には安定剤は重縮合反応の最初から加えること
ができる。 一方、Ｂ法による場合には、出発原料の仕込み
割合は、原料中のカルボキシル基に対して原料中
のヒドロキシル基が１：１から１：1.2となるよ
うに、また原料中のカルボキシル基に対して原料
中のジアリールカーボネートが１：１から１：
1.05となるように、更にイソフタル酸とハイドロ
キノンのモル数の和がジアリールカーボネートを
除いた仕込み原料中で85〜95モル％、好ましくは
87〜93モル％になるようにする。 Ｂ法で全芳香族ポリエステルを製造する場合、
ジアリールカーボネートは用いた芳香族ジカルボ
ン酸と反応し（以下エステル化反応と呼ぶ）、炭
酸ガスの発生をともなつて芳香族ジカルボン酸を
アリールエステルに変換させる。 そこでＢ法で全芳香族ポリエステルを製造する
場合には、一般には下記の（Ｂ―１）の方法によ
るが、下記（Ｂ―２）の方法によることもでき
る。 （Ｂ−１） 芳香族ジカルボン酸、ハイドロキノ
ンを含むジヒドロキシ芳香族化合物類及びジア
リールカーボネートからなる混合物を加熱重縮
合させる方法。 （Ｂ−２） 芳香族ジカルボン酸とジアリールカ
ーボネートを予め反応させて芳香族ジカルボン
酸のアリールエステルを形成させ、次いでハイ
ドロキノンを含むジオキシ芳香族化合物類を加
え加熱重縮合させる方法。 以上のいずれの方法によるときも重縮合反応は
Ａ法と同様な重縮合触媒の存在下で行なう。また
重縮合反応初期は大気圧のもとに行なう。この時
点で反応系外に除去されるモノオキシ芳香族化合
物の量はエステル化反応において生成するモノオ
キシ芳香族化合物の量（使用した芳香族ジカルボ
ン酸の２倍モルで使用したジアリールカーボネー
トのモル数にほぼ等しい）と、Ａ法におけると同
様重縮合反応によつて生成するモノオキシ芳香族
化合物の理論量の50〜70モル％に相当する量の和
である。 Ａ法とＢ法の相違点は、このように反応の比較
的初期の段階に限られ、以後の重縮合反応は両方
法とも全く同様にして行わせることができる。す
なわち、Ｂ法においても上記大気圧下での反応の
あとは、重縮合反応温度を上昇させつつ、また重
縮合反応の結果生成するモノオキシ芳香族化合物
および必要に応じて過剰に用いた芳香族ジオキシ
化合物を反応系外に強制的に除去しつつ重縮合反
応が行なわれる。 上記の通り、Ａ法およびＢ法によれば還元粘度
が0.2〜0.8の重合体を製造することができる。か
くして得られた重合体よりも還元粘度の高い重合
体は、溶融重合法により得られた前記重合体をそ
れ自体公知の方法で減圧下または不活性気体を通
じつつ固相重合せしめることにより製造すること
ができる。 この固相重合に供する重合体の還元粘度は好ま
しくは0.2以上、特に好ましくは0.25〜0.6である。 本発明の上記溶融重合法において、重合体が約
0.6以上の還元粘度を有する場合には、改善され
た性質を示すフイルムを与える重合体として評価
される。そのため、還元粘度が約0.6以上の重合
体は、更に固相重合する必要はないが、還元粘度
が0.6より小さい重合体は固相重合して更に還元
粘度を高めることが必要である。このような重合
体は特に第三成分として式(1)および式(2)の置換フ
エニレン基を有するジヒドロキシ化合物を用いた
場合に生成しやすい。固相重合は、全芳香族ポリ
エステルの固相重合おいて知られているように重
合体粒子が小さいほど所望の重合度まで速やかに
到達するため、６〜300メツシユの粒度で行うの
が好ましい。固相重合は、約230℃以上で且つ通
常粒子同士が凝集しないような温度、好ましくは
約250〜300℃の温度で不活性ガス雰囲気中常圧〜
減圧下、好ましくは減圧下例えば１mmHgで行わ
れる。 上記固相重合法によれば還元粘度がより高めら
れた重合体、例えば還元粘度が約0.2〜0.6の重合
体から還元粘度が約0.8〜1.5の重合体が得られ、
また還元粘度が約0.6〜0.8の重合体から還元粘度
が1.5〜2.0の重合体が得られる。 本発明においてイソフタル酸成分とハイドロキ
ノン成分に共重合させる前記(a)，(b)の化合物のう
ち第三成分として好ましいものの順は (a)＞(b) の順である。またイソフタル酸以外の芳香族ジカ
ルボン酸を前記(a)，(b)のジオール成分と組合せて
少量用いることもできる。 かかる方法により、全芳香族ポリエステルは、
90当量／106ｇ以下、好ましくは約５〜約70当
量／106ｇ、より好ましくは約10〜約50当量／106
ｇの末端カルボキシル基を有するものとして提供
される。 また本発明の全芳香族ポリエステルは、0.6以
上好ましくは0.6〜2.0、より好ましくは約0.7〜約
1.5の還元粘度を有するものとして提供される。 本発明の全芳香族ポリエステルは、さらに分子
鎖中に結合したハロゲン原子（例えば塩素、臭素
など）を実質的に有さない。分子鎖中に結合した
ハロゲン原子とは、例えば、分子鎖末端のハロゲ
ン原子（たとえば酸クロライドの形態にあるハロ
ゲン原子）、あるいは分子鎖の芳香環に結合した
ハロゲン原子（たとえばハロゲン化ハイドロキノ
ン等の原料に由来するハロゲン原子）などを意味
している。かかるハロゲン原子は重合体の有機溶
媒溶で抽出するとか、あるいは重合体の有機溶媒
液から再沈させるとかの方法によつても重合体中
にハロゲン原子が含まれることによつて証明でき
る。 本発明の方法によらず、例えば酸ハロゲン化物
を原料として製造した重合体中には、ハロゲン原
子を約0.3重量％以上含有する。 更に、本発明の全芳香族ポリエステルは、実質
的に線状である。このような重合体は例えばフロ
ーインデツクスが、ずり速度約50〜約500sec-1の
間において、平均約0.7〜約１、好ましくは0.75
〜0.90の間の値にある。 これに対し、従来技術、例えば特開昭53−
54252号に開示された生成する重合体の結晶融点
より高い温度で重縮合する方法で得られた重合体
は、フローインデツクスが約0.6程度の値を示す
（polymer Engineering and Science，Mid−
May Vol19、No.６ 462〜467頁、特に463頁
（1979）参照）。 ＜発明の効果＞ 本発明の全芳香族ポリエステルは、耐湿熱性、
耐熱性、耐溶融安定性が良好であり、容易に溶融
成形することができる。特に溶融成形によつてす
ぐれた透明性、色調及び機械的性能のフイルムを
与えるという利点がある。 例えば、本発明の全芳香族ポリエステルは、溶
融成形が可能な温度に加熱されスリツトより押出
し、フイルムに成形される。ここで溶融成形が可
能な温度は、通常は融点より約５℃高い温度から
約50℃高い温度との間であつて且つ約400℃以下
の温度である。成形時のドラフト率は約２〜10と
される。押出し用のスリツトとしてはスリツト巾
0.5〜５mmのものが用いられる。 かくして得られた未延伸フイルムは透明性が良
好で、100℃の沸水中で処理してもその透明性を
維持し、且つ寸法変化が極めて小さい。 未延伸フイルムは、次いで一軸又は二軸延伸す
ることができる。延伸は好ましくは180〜280℃、
より好ましくは190〜220℃で行なわれる。延伸
は、一軸延伸の場合には延伸方向の屈折率が約
1.62以上となるまで、二軸延伸の場合には延伸方
向の屈折率がいずれも約1.62以上、好ましくは
1.64以上となるまで行なわれる。このような屈折
率を与える延伸倍率は、一軸延伸の場合には２〜
４倍程度であり、二軸延伸の場合にはタテ
（MD），ヨコ（TD）それぞれ1.7〜3.5倍程度であ
る。二軸延伸の場合は、面積倍率が2.8〜10倍と
するのがよい。二軸延伸は逐次二軸延伸によるか
または同時二軸延伸のいずれでもよい。 延伸フイルムは熱固定により寸法安定性を改善
することができる。熱固定はフイルム温度約250
℃以上の温度、好ましくは重合体の融点より20℃
低い温度以下で且つ約330℃以下の温度で行なう
ことができる。熱固定の時間は10秒〜５分の間が
好ましい。この熱固定は緊張下で実施され、これ
により結晶化が進行する。 熱固定したフイルムは、ついで熱収縮処理を施
すのが好ましい。この処理によつて熱収縮率の小
さい耐熱性の良好なフイルムが得られる。熱収縮
処理はフイルム温度約200℃以上重合体の融点よ
り20℃低い温度以下で且つ320℃以下の温度、好
ましくは約200℃と熱固定温度より10℃以上低い
温度との間の温度で行うことができる。熱収縮処
理は緊張下（制限収縮下）または無緊張下のいず
れの条件下で行うことにできる。熱収縮の割合
は、熱収縮処理に付す熱固定されたフイルムの最
大収縮率に依存して変えることが望ましく、特に
熱固定されたフイルムを熱固定温度における最大
収縮率約30％以下のものとして製造し、そして熱
収縮処理において熱固定温度における残余の収縮
率が約５％以下、好ましくは約２％以下、特に約
１％以下となるようにするのが望ましい。 このように延伸されたフイルム、あるいは延伸
熱固定されたフイルムおよび更に熱収縮処理され
たフイルムはいずれも25℃におけるタテ（MD），
ヨコ（TD）のヤング率が約150Kg／mm2以上、強
度が約10Kg／mm2以上であり、更に25℃における伸
度は約20％以上、である。 また、熱固定されたフイルムおよび熱収縮処理
されたフイルムは260℃において１分間無緊張下
で加熱したのち、25℃で測定したときの伸度が約
20％以上であり、瞬時耐熱性にすぐれている。ま
た本発明の全芳香族ポリエステルからの未延伸フ
イルムおよび熱収縮処理されたフイルムは260℃
で１分間無緊張下で加熱した際の熱収縮率が５％
以下である。 このように熱固定されたフイルムおよび熱収縮
処理されたフイルムは平約の線膨脹係数が約８×
10-5mm／mm／℃以下であり、寸法安定性にもすぐ
れている。 また、このフイルムは、更に吸水率が約0.5％
程度と小さく、またトリクレンの如き有機溶剤に
対しても耐溶剤性がすぐれている。 そして、本発明の全芳香族ポリエステルから溶
融成形により得られたフイルムは該全芳香族ポリ
エステルが異物を含まず（該全芳香族ポリエステ
ルを製造する本発明の重縮合法によれば重縮合時
に重合体に溶解しない異物の生成がないため）、
また溶融安定性にすぐれているため、極めてすぐ
れた透明性を有するのみならず異物を含まず表面
が平滑である。 したがつて、このフイルムは、そのすぐれた耐
熱性を利用して、たとえば金属蒸着用フイルム、
フレキシブルプリント配線用フイルム、電気絶縁
用フイルムなどに用いることができる。 ＜実施例＞ 以下実施例により本発明について詳述するが、
その前のポリマー特性の測定法および測定用サン
プルの調製について説明する。 (イ) 還元粘度（ηsp／ｃ）およびカルボキシル基
量（［COOH］）測定用サンプルの調製 本発明におけるポリマーは結晶性であり、固相
重合のような長時間の熱処理をうけたものはフエ
ノールとテトラクロロエタンの混合溶剤には溶解
が困難である。そこで固相重合したポリマーの
ηsp／ｃおよび［COOH］の測定に際しては、ポ
リマーを予め150℃で乾燥し、ついでこのポリマ
ー約１ｇを直径１mm、長さ５mmのノズルを備えた
断面積１cm2のシリンダーに充填し、ついでポリマ
ーを融点以上の温度（実施例では380℃）で２分
間加熱溶融後押出し、上記測定用サンプルとして
た。 溶融押出し成形した未延伸フイルム、延伸フイ
ルム、熱固定されたフイルムおよび熱収縮させた
フイルムなどはそのままηsp／ｃおよび
［COOH］測定用サンプルとした。 (ロ) 融点測定用サンプルの調製 本発明におけるポリマーの融点の測定に際して
はポリマーを予め200℃で１時間熱処理したもの
を用いた。 (ハ) 還元粘度（ηsp／ｃ）の測定 サンプル120mgを10mlのフエノールとテトラク
ロルエタンとの混合溶剤（フエノール：テトラク
ロルエタン（重量比）＝４：６）に溶解し、35℃
のオストワルドの粘度計を用いて相対粘度（ηr）
を測定し、下記式によりηsp／ｃを算出した。 ηsp／ｃ＝ηr―１／0.5 (ニ) カルボキシル基量（［COOH］）の測定 サンプル100mgを10mlのフエノールとテトラク
ロルエタンの混合溶剤（フエノール：テトラクロ
ルエタン（重量比）＝４：６）に溶解し、ブロム
クレゾールグリーンを指示薬として0.1規定の苛
性ソーダのベンジルアルコール溶液を用いて滴定
し、下記式を用い［COOH］を算出した。 ［COOH］ ＝［Ａ―Ｂ］×ｆ／ポリマー量（ｇ）102（当量／1
06ｇ） 〔式中Ａ，Ｂはそれぞれサンプルを上記フエノ
ールとテトラクロルエタンの混合溶剤に溶かした
溶液およびフエノールとテトラクロルエタンの混
合溶剤に対する0.1規定苛性ソーダのベンジルア
ルコール溶液の滴定数（cc）、ｆは0.1規定苛性ソ
ーダのベンジルアルコール溶液のフアクターであ
る。〕 (ホ) ポリマーの融点の測定 サンプルを示差熱分析装置（理学電機8075D1
型）を用いて10℃／分の速度で昇温して常法によ
りそのピーク位置より融点を求めた。 (ヘ) フローインデツクスの測定 ポリマー約１ｇを直径１mm、長さ５mmのノズル
を備えた断面積１cm2のシリンダーに充填し、次い
でポリマーの溶融押出し可能な温度で種々の加圧
下に溶融押出し、下記式よりずり応力（τ）とず
り速度（γ）を求め τ＝RP／2L（dyne／cm2） γ＝4Q／πR3（sec-1） 〔ただし式中ＲとＬはそれぞれノズルの半径
（0.05cm）、ノズルの長差（0.5cm）であり、Ｐは
押出し時の圧力（dyne／cm2）、Ｑはポリマーのノ
ズルよりの流出速度（cm3／sec）である。〕 次に、τ，γおよびフローインデツクス（ｎ）
の下記関係式中の τ／γn＝一定 ｎの値を、logγを横軸に、logτを縦軸とするグ
ラフの直線の勾配として求めた。 (ト) ハロゲンの定量 Ｘ線スペクトロメーターアンセンブリKG―Ｘ
（理学電機）を用い蛍光Ｘ線法により定量した。
検量線は試料にｐ―ハロゲン置換安息香酸（ハロ
ゲン原子が塩素の場合ｐ―クロル安息香酸）を添
加し作成した。 以下実施例を述べるが、例中単に「部」とある
は「重量部」を表わす。 実施例 １ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイドロ
キノン58.08部、第３級ブチルハイドロキノン
21.91部、三酸化アンチモン0.105部及びトリフエ
ニルホスフエート0.098部を攪拌機付き重合反応
器に仕込み、窒素雰囲気下250〜290℃に２時間加
熱し、反応の結果生成するフエノール70部（理論
値の約62％）留出させた（反応系内の生成物の還
元粘度は0.08であつた）。次いで反応系の圧力を
徐々に減圧するのと一緒に反応温度を上げ始め、
約１時間を要して圧力を20mmHg、反応温度を320
℃とし（この際反応系内のポリマーの還元粘度と
融点はそれぞれ0.15、350℃である）、この条件下
で更に18分間重合を続けた。得られたポリマーの
還元粘度と融点はそれぞれ0.30、370℃であつた。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後12
〜50メツシユに粉砕し、0.050mmHgの減圧下で
250℃で２時間、更に0.05mmHgの減圧下290℃で
28時間固相重合を行つた。得られたポリマーの還
元粘度は0.95、［COOH］は30当量／106ｇ、融点
370℃であつた。また380℃で求めたこのポリマー
のフローインデツクスは0.75であつた。 実施例 ２ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイドロ
キノン58.08部、レゾルシン14.52部及び酢酸第１
スズ0.088部を攪拌機付き重合反応器に仕込み、
窒素雰囲気下250〜290℃に２時間加熱し、反応の
結果生成するフエノール65部（理論値の約58％）
留出させた（反応系内の生成物の還元粘度は
0.07）次いで反応系の圧力を徐々に減圧するのと
一緒に反応温度を上げ始め１時間を要して圧力を
20mmHg、反応温度を320℃とし（この際反応系内
のポリマーの還元粘度と融点はそれぞれ0.14、
350℃である）、この条件下で更に15分間重合を続
けた。得られたポリマーの還元粘度を融点はそれ
ぞれ0.31、355℃であつた。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後12
〜50メツシユに粉砕し、2500℃、0.1mmHgの減圧
下で２時間、更に0.1mmHgの減圧下290℃で26時
間固相重合を行つた。 かくして得られたポリマーは、還元粘度0.85、
［COOH］10当量／106ｇ、融点355℃であつた。
また380℃で求めたこのポリマーのフローインデ
ツクスは0.76であつた。 実施例 ３〜４ 実施例１〜２において得たポリマーを、それぞ
れ380℃でエクストルーダー中で溶融し、スリツ
ト巾1.5mm、ランド長10mmのＴダイより100℃に加
熱されたキヤステイングドラム上に押出し、平滑
性、透明性共に良好で淡褐色の厚さ約300μの未
延伸フイルムを得た。ここで得られた未延伸フイ
ルムはいずれもハロゲン含量が10ppm未満であつ
た。これらのフイルムを200℃でタテ方向（機械
軸方向、MD）に2.0〜2.5倍に延伸し、次いで同
温度でヨコ方向（機械軸方向と直角な方向、
TD）に同じ倍率に延伸することによつ二軸延伸
フイルムを得た。さらに延伸フイルムを285℃で
10秒間定長で熱固定し、さらに270℃で20秒間収
縮させ、高強度・高ヤング率のフイルムを得た。 次に、上述の未延伸フイルムを、切断後150℃
で24時間乾燥後直径１mm、長さ５mmのノズルを備
えた断面積１cm2のシリンダーに充填し、380℃５
分間溶融後30Kg／cm2の加圧下で押出し、糸状で得
られるポリマーの還元粘度を測定し、この溶融操
作前後の還元粘度の変化より本発明の全芳香族ポ
リエステルの溶融安定性を評価した（以下テスト
Ａとする）。 また各未延伸フイルムを、水と共にガラス管に
入れ、ガラス管を溶封後120℃のオートクレーブ
中で24時間保持して後未延伸フイルムの還元粘度
を測定し、この湿熱処理操作の前後の還元粘度の
変化より湿熱安定性を評価した（以下テストＢと
する）。 その結果を表１に示す。
【表】
を示す。
実施例 ５ イソフタル酸99.60部、ハイドロキノン55.44
部、第３級ブチルハイドロキノン21.91部、ジフ
エニルカーボネート128.40部及び三酸化アンチモ
ン0.105部を攪拌機付き重反応器に仕込み、窒素
雰囲気下250〜290℃に３時間加熱し、反応の結果
生成するフエノール124部（使用したジフエニル
カーボネートのモル数と重合体を形成するための
エステル交換反応により生成する理論量の60％と
の和に相当する）留出させた（反応系内の生成物
の還元粘度と融点はそれぞれ0.08、275℃であ
る）。 次いで反応系に窒素を導入しつつ反応系の圧力
を徐々に減圧するのと一緒に反応温度を上げ始
め、約１時間を要して圧力を20mmHg、反応温度
を330℃とし、この条件下で30分間重合させた。
得られたポリマーの還元粘度と融点はそれぞれ
0.45、355℃であつた。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後15
〜50メツシユに粉砕し、250℃、0.051mmHgの減
圧下で２時間、さらに290℃、0.052mmHgの減圧
下28時間固相重合させた。 このようにして得られたポリマーは、還元粘度
0.95、［COOH］23当量／106ｇ、融点370℃であ
つた。またこのポリマーの380℃におけるフロー
インデツクスは0.75であつた。 このポリマーは実施例１のポリマーと同様フイ
ルムに溶融成形できることが確認された。 実施例 ６〜７ 次の１）〜２）の原料を用和いて全芳香族ポリ
エステルを製造した。 １ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイド
ロキノン55.44部およびフエニルハイドロキノ
ン23.44部（実施例６）、 ２ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイド
ロキノン55.44部および４―第３級ヘキシルレ
ゾルシン22.4部（実施例７） それぞれ、上記原料およびトリフエニルホスフ
エート0.098部、三酸化アンチモン0.105部を攪拌
機付き重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下250〜
290℃に２時間加熱し、反応の結果生成するフエ
ノール70部（理論値の約62％）留出させた。（反
応系内の生成物の還元粘度は0.08であつた）。次
いで反応系の圧力を徐々に減圧するのと一緒に反
応温度を上げ始め、約１時間を要して圧力を20mm
Hg、反応温度を320℃とし（この際反応系内のポ
リマーの還元粘度と融点はそれぞれ0.15、350℃
である）、この条件下で更に18分間重合を続けた。
得られたポリマーの還元粘度と融点はそれぞれ
0.30、370℃であつた。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後12
〜50メツシユに粉砕し、0.05mmHgの減圧下で250
℃で２時間、更に0.05mmHgの減圧下290℃で28時
間固相重合を行つた。得られた各ポリマーを製膜
し、MD，TD両方向に各2.0倍に逐次二軸延伸
し、285℃で定長で熱固定し、更に270℃で収縮さ
せてフイルムを得た。得られたフイルムの特性を
測定した結果を表２に示す。
実施例 ５ イソフタル酸99.60部、ハイドロキノン55.44
部、第３級ブチルハイドロキノン21.91部、ジフ
エニルカーボネート128.40部及び三酸化アンチモ
ン0.105部を攪拌機付き重反応器に仕込み、窒素
雰囲気下250〜290℃に３時間加熱し、反応の結果
生成するフエノール124部（使用したジフエニル
カーボネートのモル数と重合体を形成するための
エステル交換反応により生成する理論量の60％と
の和に相当する）留出させた（反応系内の生成物
の還元粘度と融点はそれぞれ0.08、275℃であ
る）。 次いで反応系に窒素を導入しつつ反応系の圧力
を徐々に減圧するのと一緒に反応温度を上げ始
め、約１時間を要して圧力を20mmHg、反応温度
を330℃とし、この条件下で30分間重合させた。
得られたポリマーの還元粘度と融点はそれぞれ
0.45、355℃であつた。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後15
〜50メツシユに粉砕し、250℃、0.051mmHgの減
圧下で２時間、さらに290℃、0.052mmHgの減圧
下28時間固相重合させた。 このようにして得られたポリマーは、還元粘度
0.95、［COOH］23当量／106ｇ、融点370℃であ
つた。またこのポリマーの380℃におけるフロー
インデツクスは0.75であつた。 このポリマーは実施例１のポリマーと同様フイ
ルムに溶融成形できることが確認された。 実施例 ６〜７ 次の１）〜２）の原料を用和いて全芳香族ポリ
エステルを製造した。 １ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイド
ロキノン55.44部およびフエニルハイドロキノ
ン23.44部（実施例６）、 ２ ジフエニルイソフタレート190.80部、ハイド
ロキノン55.44部および４―第３級ヘキシルレ
ゾルシン22.4部（実施例７） それぞれ、上記原料およびトリフエニルホスフ
エート0.098部、三酸化アンチモン0.105部を攪拌
機付き重合反応器に仕込み、窒素雰囲気下250〜
290℃に２時間加熱し、反応の結果生成するフエ
ノール70部（理論値の約62％）留出させた。（反
応系内の生成物の還元粘度は0.08であつた）。次
いで反応系の圧力を徐々に減圧するのと一緒に反
応温度を上げ始め、約１時間を要して圧力を20mm
Hg、反応温度を320℃とし（この際反応系内のポ
リマーの還元粘度と融点はそれぞれ0.15、350℃
である）、この条件下で更に18分間重合を続けた。
得られたポリマーの還元粘度と融点はそれぞれ
0.30、370℃であつた。 ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後12
〜50メツシユに粉砕し、0.05mmHgの減圧下で250
℃で２時間、更に0.05mmHgの減圧下290℃で28時
間固相重合を行つた。得られた各ポリマーを製膜
し、MD，TD両方向に各2.0倍に逐次二軸延伸
し、285℃で定長で熱固定し、更に270℃で収縮さ
せてフイルムを得た。得られたフイルムの特性を
測定した結果を表２に示す。
【表】
び伸度を表わす。
比較例 比較のため、(a)，(b)両成分のモル比の合計が80
モル％となるように、ジフエニルイソフタレート
190.8部、ハイドロキノン42.9部、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）プロパン54.7部、三
酸化アンチモン0.070部及びトリフエニルホスフ
エート0.098部を攪拌機付き重合反応器に仕込み、
250〜290℃に２時間加熱し、反応の結果生成する
フエノールを留出させた。 次いで反応系の圧力を徐々に減圧にするのと一
緒に反応温度を上げ始め、約１時間を要して圧力
を20mmHg、反応温度を330℃として30分間、更に
圧力を約１ｍHgとして45分間重合をつづけた。
得られたポリマーのηsp／c0.97で非晶透明であ
り、熱処理しても結晶化しなかつた。 次に該ポリマーを実施例３と同じ条件で溶融押
出し、未延伸フイルムを得た。該未延伸フイルム
の物性は下記表３の通りであつた。このフイルム
は200℃で延伸するとフローしてしまい表３に示
した物性は殆んど向上しなかつた。
比較例 比較のため、(a)，(b)両成分のモル比の合計が80
モル％となるように、ジフエニルイソフタレート
190.8部、ハイドロキノン42.9部、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）プロパン54.7部、三
酸化アンチモン0.070部及びトリフエニルホスフ
エート0.098部を攪拌機付き重合反応器に仕込み、
250〜290℃に２時間加熱し、反応の結果生成する
フエノールを留出させた。 次いで反応系の圧力を徐々に減圧にするのと一
緒に反応温度を上げ始め、約１時間を要して圧力
を20mmHg、反応温度を330℃として30分間、更に
圧力を約１ｍHgとして45分間重合をつづけた。
得られたポリマーのηsp／c0.97で非晶透明であ
り、熱処理しても結晶化しなかつた。 次に該ポリマーを実施例３と同じ条件で溶融押
出し、未延伸フイルムを得た。該未延伸フイルム
の物性は下記表３の通りであつた。このフイルム
は200℃で延伸するとフローしてしまい表３に示
した物性は殆んど向上しなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリマー構成単位が実質的に下記式［］
［］および［］で表わされる単位からなる実
質的に線状の共重合全芳香族ポリエステルであつ
て、 ―Ｏ―Ar―Ｏ― ……［］ ［ただし、式［］におけるArは、下記式(1)
および(2)で表わされる芳香族残基 の少くとも１種である。式(1)中のR1は炭素数４
〜６の第３級アルキル基またはフエニル基であ
り、式(2)中のR2は水素原子または炭素数４〜８
の第３級アルキル基である。］ 該全芳香族ポリエステルにおける前記式［］
と［］で表わされる単位のモル数の和が85〜95
モル％の範囲内にあり、90当量／106ｇ以下の末
端カルボキシル基と、少くとも0.6の還元粘度
（フエノール／テトラクロロエタン＝４／６の混
合溶剤中35℃で測定した相対粘度より算出）とを
有し、かつ分子鎖に結合したハロゲン原子を実質
的に含まないことを特徴とする全芳香族ポリエス
テル。 ２ イソフタル酸ジアリールエステルおよびハイ
ドロキノンならびに下記式(a)(b)で表わされるジヒ
ドロキシ芳香族化合物 ［ただし、式(a)中のR1は炭素数４〜６の第３
級アルキル基またはフエニル基であり、式(b)中の
R2は水素原子または炭素数４〜８の第３級アル
キル基である。］ の少くとも１種を、イソフタル酸ジアリールエス
テルおよびハイドロキノンの合計量が全反応成分
の85〜95モル％となるように仕込んで重縮合せし
めることからなり、かつ、その際、反応系内に形
成された重合体の還元粘度が0.15に到達したのち
は少くとも該重合体の結晶融点より低い温度で溶
融状態を維持しつつ、重縮合触媒の存在下に加熱
重縮合せしめ、更に必要に応じて固相重合せしめ
て、末端カルボキシル基量90当量／106ｇ以下で、
還元粘度（フエノール／テトラクロロエタン＝
４／６の混合溶剤中35℃で測定した相対粘度より
算出）0.6以上のポリマーとすることを特徴とす
る全芳香族ポリエステルの製造法。 ３ イソフタル酸、ハイドロキノンおよびジアリ
ルカーボネートならびに下記式(a)(b)で表わされる
ジヒドロキシ芳香族化合物 ［ただし、式(a)，(b)中のR1，R2は前記と同じ］
の少くとも１種を、イソフタル酸およびハイドロ
キノンの合計量がジアリルカーボネートを除いた
全反応成分の85〜95モル％となるように仕込んで
重縮合せしめることから成り、かつ、その際反応
系内に形成された重合体の還元粘度が0.15に到達
したのちは少くとも該重合体の結晶融点より低い
温度で溶融状態を維持しつつ重縮合触媒の存在下
に加熱重縮合せしめ、更に必要に応じて固相重合
せしめて、末端カルボキシル基量90当量／106当
量以下で還元粘度（フエノール／テトラクロロエ
タン＝４／６の混合溶剤35℃で測定した相対粘度
より算出）0.6以上のポリマーとすることを特徴
とする全芳香族ポリエステルの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13608081A JPH0231096B2 (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | Zenhokozokuhoriesuteruoyobisonoseizoho |
| JP1248890A JPH02242818A (ja) | 1981-09-01 | 1990-01-24 | 全芳香族ポリエステルおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13608081A JPH0231096B2 (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | Zenhokozokuhoriesuteruoyobisonoseizoho |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1248890A Division JPH02242818A (ja) | 1981-09-01 | 1990-01-24 | 全芳香族ポリエステルおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838721A JPS5838721A (ja) | 1983-03-07 |
| JPH0231096B2 true JPH0231096B2 (ja) | 1990-07-11 |
Family
ID=15166768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13608081A Expired - Lifetime JPH0231096B2 (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | Zenhokozokuhoriesuteruoyobisonoseizoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0231096B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1981
- 1981-09-01 JP JP13608081A patent/JPH0231096B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5838721A (ja) | 1983-03-07 |
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