JPH02299153A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH02299153A JPH02299153A JP1120100A JP12010089A JPH02299153A JP H02299153 A JPH02299153 A JP H02299153A JP 1120100 A JP1120100 A JP 1120100A JP 12010089 A JP12010089 A JP 12010089A JP H02299153 A JPH02299153 A JP H02299153A
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- active material
- secondary battery
- electrode active
- manganese dioxide
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
この発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは、リ
チウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、
二酸化マンガンを主な正極活物質とする正極を用いて構
成される非水電解液二次電池に関するものである。
チウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、
二酸化マンガンを主な正極活物質とする正極を用いて構
成される非水電解液二次電池に関するものである。
〈従来の技術〉
この種の非水電解液二次電池では、一般的には、リチウ
ムあるいはリチウム合金（例えばリチウム−アルミニウ
ム合金やリチウム−マグネシウム合金）などを活物質と
する負極が用いられており、この負極を、セパレータを
介して正極と組合わせ、また非水系の電解液を用いる構
成が採られている。 ” 上記の正極においては、従来より、二酸化マンガン、Ｌ
ＩＭ０２０４などのマンガン酸化物、あるいはＶ Ｏ
Ｍ ｏ ＯＴ ｉ Ｓ ２などの２ ５゛
３゜ 層状化合物が活物質として用いられており、またこの活
物質に導電剤としてカーボン粉末（例えば黒鉛粉末）や
、結着剤としてＰＴＦＥ粉末などを混合したものが使用
される。
ムあるいはリチウム合金（例えばリチウム−アルミニウ
ム合金やリチウム−マグネシウム合金）などを活物質と
する負極が用いられており、この負極を、セパレータを
介して正極と組合わせ、また非水系の電解液を用いる構
成が採られている。 ” 上記の正極においては、従来より、二酸化マンガン、Ｌ
ＩＭ０２０４などのマンガン酸化物、あるいはＶ Ｏ
Ｍ ｏ ＯＴ ｉ Ｓ ２などの２ ５゛
３゜ 層状化合物が活物質として用いられており、またこの活
物質に導電剤としてカーボン粉末（例えば黒鉛粉末）や
、結着剤としてＰＴＦＥ粉末などを混合したものが使用
される。
また、負極活物質に用いられる金属リチウムが水との反
応性に富むことから、適当な熱処理を施して正極活物質
からの水分除去をすることが広く行われている。
応性に富むことから、適当な熱処理を施して正極活物質
からの水分除去をすることが広く行われている。
〈発明が解決しようとする課題〉
ところが、この種の非水電解液二次電池において上記の
二酸化マンガンなどを正極活物質として用いた場合、サ
イクルにおける容量低下が大きく、充放電条件にもよる
が、実用上使用可能な電池寿命はせいぜい３０サイクル
程度と少ない。
二酸化マンガンなどを正極活物質として用いた場合、サ
イクルにおける容量低下が大きく、充放電条件にもよる
が、実用上使用可能な電池寿命はせいぜい３０サイクル
程度と少ない。
このようにサイクル特性が悪い原因としては、例えばＬ
ｉ Ｍ ｎ ２０４の場合、充電により結晶構造が変
化してリチウムイオンが安定な形で正極に取込まれてし
まい、このため次の充電の際に正極からのリチウムイオ
ンの放出が旨く行なわれなくなることに因るものと考え
られている。
ｉ Ｍ ｎ ２０４の場合、充電により結晶構造が変
化してリチウムイオンが安定な形で正極に取込まれてし
まい、このため次の充電の際に正極からのリチウムイオ
ンの放出が旨く行なわれなくなることに因るものと考え
られている。
またＶ２Ｏ５などの層状化合物では、結晶構造が破壊さ
れてリチウムイオンが取込まれなくなり、このため充放
電ができなくなるが原因にとされている。更に、リチウ
ムイオンが入ることにより電気抵抗が増大する結果、充
電ができなくなる場合もある。
れてリチウムイオンが取込まれなくなり、このため充放
電ができなくなるが原因にとされている。更に、リチウ
ムイオンが入ることにより電気抵抗が増大する結果、充
電ができなくなる場合もある。
また、例えば上記のしｌＭｎ２０４を正極活物質とした
場合、二酸化マンガンを用いた場合に比べてサイクル特
性は比較的良好であるものの、絶対容量が小さくなり、
このため二酸化マンガンを正極活物質とした場合に比べ
て電池の放電容量自体がかなり低下してしまうという問
題もある。
場合、二酸化マンガンを用いた場合に比べてサイクル特
性は比較的良好であるものの、絶対容量が小さくなり、
このため二酸化マンガンを正極活物質とした場合に比べ
て電池の放電容量自体がかなり低下してしまうという問
題もある。
この発明は、二酸化マンガンを主な正極活物質として用
いる場合において、容量が大きく且つサイクル特性の良
好な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
いる場合において、容量が大きく且つサイクル特性の良
好な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
く課題を解決するための手段〉
この発明の非水電解液二次電池は、リチウムまたはリチ
ウム合金を負極活物質とする負極と、二酸化マンガンを
主な正極活物質とする正極を用いてなる非水電解液二次
電池において、前記正極にＬｉＭｎ０ またはＬ ｉ
Ｍ ｎ Ｃｒ Ｏ４を含有させることを要旨とする。
ウム合金を負極活物質とする負極と、二酸化マンガンを
主な正極活物質とする正極を用いてなる非水電解液二次
電池において、前記正極にＬｉＭｎ０ またはＬ ｉ
Ｍ ｎ Ｃｒ Ｏ４を含有させることを要旨とする。
これらＬ Ｉ Ｍ ｎ ＯあるいはＬ ｉ Ｃｒ Ｏ４
４゜ の使用量は、二酸化マンガンに対して重量比で１０〜７
０％の範囲とすれば良い。この範囲以下ではサイクル特
性向上の度合が少ないし、またこれらの使用量がこの範
囲を越えれば容量が少なくなるからである。
４゜ の使用量は、二酸化マンガンに対して重量比で１０〜７
０％の範囲とすれば良い。この範囲以下ではサイクル特
性向上の度合が少ないし、またこれらの使用量がこの範
囲を越えれば容量が少なくなるからである。
また、本発明においては、例えば、二酸化マンガンとＬ
ｔＭｎＯあるいはＬ ｔ Ｃｒ ０４の混合物を３００
〜５００℃で熱処理することで、上記の二酸化マンガン
にＬ ｉ Ｍ ｎ Ｏ４ま たはＬ ｉ Ｍ ｎ Ｃｒ
Ｏ４を含有させてなる正極活物を得ることができる。
ｔＭｎＯあるいはＬ ｔ Ｃｒ ０４の混合物を３００
〜５００℃で熱処理することで、上記の二酸化マンガン
にＬ ｉ Ｍ ｎ Ｏ４ま たはＬ ｉ Ｍ ｎ Ｃｒ
Ｏ４を含有させてなる正極活物を得ることができる。
この場合、熱処理温度が３００℃より低ければ正極活物
質からの水分除去が不十分となり、一方５００℃を越え
る熱処理を行った場合には二酸化マンガンの活性度が低
下し、いずれの場合にも電池の性能低下を招く。
質からの水分除去が不十分となり、一方５００℃を越え
る熱処理を行った場合には二酸化マンガンの活性度が低
下し、いずれの場合にも電池の性能低下を招く。
更に本願において上記二酸化マンガンとしては、例えば
天然二酸化マンガン、化学二酸化マンガン、あるいは電
解二酸化マンガンなどの高純度品を用いることができ、
またこれらを単独ないし複数混合したものを用いても良
い。
天然二酸化マンガン、化学二酸化マンガン、あるいは電
解二酸化マンガンなどの高純度品を用いることができ、
またこれらを単独ないし複数混合したものを用いても良
い。
く作用〉
上記のように二酸化マンガンを主な活物質とする正極中
に、ＬｉＭｎ２Ｏ４あるいはＬ ｉ Ｃｒ Ｏ４を含有
させることで、放電容量が大きく、また充放電サイクル
における容量低下が効果的に防止されてサイクル性が優
れた非水電解液二次電池を得ることができる。
に、ＬｉＭｎ２Ｏ４あるいはＬ ｉ Ｃｒ Ｏ４を含有
させることで、放電容量が大きく、また充放電サイクル
における容量低下が効果的に防止されてサイクル性が優
れた非水電解液二次電池を得ることができる。
この理由は不明であるが、ＬｉＭｎ２Ｏ４゜やＬｉＣ「
０４の添加により、正極中における二酸化マンガンの結
晶構造が充放電により破壊され難くなり、またＬｉＭｎ
２Ｏ４を単独で用いた場合のように放電によりリチウム
イオンが安定な形で取り込まれることがないためと思わ
れる。
０４の添加により、正極中における二酸化マンガンの結
晶構造が充放電により破壊され難くなり、またＬｉＭｎ
２Ｏ４を単独で用いた場合のように放電によりリチウム
イオンが安定な形で取り込まれることがないためと思わ
れる。
〈実施例〉
以下に実施例を説明する。
Ｌｉ Ｃｏ とＭｎ２Ｏ３をモル比１：２で混合し
たものを温度８５０℃で１２時間の熱処理を行い、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４を得た。
たものを温度８５０℃で１２時間の熱処理を行い、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４を得た。
このＬｉＭｎ２Ｏ４に電解二酸化マンガンを重量比１：
１で混合し、またこれらを温度３００〜５００℃で７２
時間の熱処理を行い、ＬｉＭｎ２Ｏ４と二酸化マンガン
の混合物を得た。
１で混合し、またこれらを温度３００〜５００℃で７２
時間の熱処理を行い、ＬｉＭｎ２Ｏ４と二酸化マンガン
の混合物を得た。
そして、この混合物を正極活物質とし、この混合物８重
量部にアセチレンブラック１重量部。
量部にアセチレンブラック１重量部。
並びにＰＴＦＥ粉末１重量部を混合したものを円盤状に
加圧成形して、重さ５０ｇの正極合剤を作った。
加圧成形して、重さ５０ｇの正極合剤を作った。
そして、この正極合剤をセパレータを介してリチウム−
アルミニウム合金を活物質とする負極と組合せ、またプ
ロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを容積比１
：１で混合した溶媒中にＬＩＣβ０４を１ ■０１／ｉ
溶解したものを電解液として用いて、ＣＲ２１０ｅタイ
プのコイン形リチウム二次電池（本発明品１）を作製し
た。
アルミニウム合金を活物質とする負極と組合せ、またプ
ロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを容積比１
：１で混合した溶媒中にＬＩＣβ０４を１ ■０１／ｉ
溶解したものを電解液として用いて、ＣＲ２１０ｅタイ
プのコイン形リチウム二次電池（本発明品１）を作製し
た。
一方、Ｌｉ ＣＯとＭｎ２Ｏ３、並びにＣｒ２０３を
モル比１：１：１で混合したものを温度９００℃で２０
時間熱処理を行い、Ｌ Ｉ Ｍ ｎ Ｃｒ ０４を得た
。
モル比１：１：１で混合したものを温度９００℃で２０
時間熱処理を行い、Ｌ Ｉ Ｍ ｎ Ｃｒ ０４を得た
。
このＬｉＭｎＣｒＯ４に電解二酸化マンガンを重量比１
：１の割合で混合し、更に温度３００〜４００℃にて７
２時間の熱処理を行い、Ｌ ｉ Ｍ ｎ Ｃｒ Ｏ４と
二酸化マンガンの混合物を得た。そして、この混合物を
正極活物質とした他は上記と同様にして、ＣＲ２１０Ｂ
タイプのコイン形リチウム二次電通（本発明品２）を作
製した。
：１の割合で混合し、更に温度３００〜４００℃にて７
２時間の熱処理を行い、Ｌ ｉ Ｍ ｎ Ｃｒ Ｏ４と
二酸化マンガンの混合物を得た。そして、この混合物を
正極活物質とした他は上記と同様にして、ＣＲ２１０Ｂ
タイプのコイン形リチウム二次電通（本発明品２）を作
製した。
更に、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を単独で用いた
他は上記と同様にして、ＣＲ２１０Ｂタイプのコイン形
リチウム二次電池（比較品）を作製した。
他は上記と同様にして、ＣＲ２１０Ｂタイプのコイン形
リチウム二次電池（比較品）を作製した。
これらの電池を、電池組立後に温度２０℃において１ｍ
Ａの定電流で放電した時の、各電池の端子電圧（Ｖ）の
変化を第１図に示した。
Ａの定電流で放電した時の、各電池の端子電圧（Ｖ）の
変化を第１図に示した。
また、これらの電池を、温度２０℃において、１ｍＡの
電流で２時間充電した後、電流ＩＩＩ＾で２時間放電す
るサイクルを繰返した。
電流で２時間充電した後、電流ＩＩＩ＾で２時間放電す
るサイクルを繰返した。
第２図は、各電池における容量比（各電池における１回
目の放電容量を１００とする）のサイクル変化を示した
もので、比較品では容量比のサイクル劣化が大きく、第
５０サイクルを過ぎる頃から容量比が５０％以下に低下
している。これに対し、本発明品１．２では第 １５０
サイクルを過ぎても８０％以上の高い容量比を維持して
おり、優れたサイクル特性を示した。
目の放電容量を１００とする）のサイクル変化を示した
もので、比較品では容量比のサイクル劣化が大きく、第
５０サイクルを過ぎる頃から容量比が５０％以下に低下
している。これに対し、本発明品１．２では第 １５０
サイクルを過ぎても８０％以上の高い容量比を維持して
おり、優れたサイクル特性を示した。
尚、以上は本発明をコイン形電池に適用した例であるが
、スパイラル形等の地形式の電池も同様に適用可能なこ
とは言うまでもない。
、スパイラル形等の地形式の電池も同様に適用可能なこ
とは言うまでもない。
〈発明の効果〉
以上のように、この発明によれば、放電容量が大きく、
しかもサイクル特性の優れた非水電解液二次電池を提供
することができる。
しかもサイクル特性の優れた非水電解液二次電池を提供
することができる。
第１図は実施例で説明した各電池の放電特性を示したグ
ラフ、第２図はこれらの電池の充放電サイクルにおける
容量率の変化を示したグラフである。 第１図 第２図
ラフ、第２図はこれらの電池の充放電サイクルにおける
容量率の変化を示したグラフである。 第１図 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質とする
負極と、二酸化マンガンを主な正極活物質とする正極を
用いてなる非水電解液二次電池において、前記正極にＬ
ｉＭｎ＿２Ｏ＿４またはＬｉＭｎＣｒＯ＿４を含有させ
ることを特徴とする非水電解液二次電池。 ２、二酸化マンガンにＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４またはＬｉＭ
ｎＣｒＯ＿４を加えてなる混合物を、３００〜５００℃
で熱処理して得た正極活物質を用い、またリチウムある
いはリチウム合金を負極活物質とすることを特徴とする
非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1120100A JPH0834101B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1120100A JPH0834101B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02299153A true JPH02299153A (ja) | 1990-12-11 |
| JPH0834101B2 JPH0834101B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=14777917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1120100A Expired - Fee Related JPH0834101B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0834101B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5834414A (ja) * | 1981-08-26 | 1983-02-28 | Canon Inc | 焦点検出装置 |
| JPS63114064A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS63114065A (ja) * | 1986-10-29 | 1988-05-18 | Sony Corp | 有機電解質二次電池 |
| JPS63274059A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
-
1989
- 1989-05-12 JP JP1120100A patent/JPH0834101B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5834414A (ja) * | 1981-08-26 | 1983-02-28 | Canon Inc | 焦点検出装置 |
| JPS63114065A (ja) * | 1986-10-29 | 1988-05-18 | Sony Corp | 有機電解質二次電池 |
| JPS63114064A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS63274059A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0834101B2 (ja) | 1996-03-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |