JPH0326506B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素／酸素燃料電池、金属／空気電
池、又は酸素センサ等の空気電極の多孔質触媒層
の製造方法に関し、更に詳しくは、重負荷放電が
可能で耐漏液性にも優れる空気電極の多孔質触媒
層を短時間でかつ安価に製造する方法に関する。 従来から、各種の空気電極にはガス拡散電極が
用いられている。最近、このガス拡散電極は、酸
素ガスに対して電気化学的還元能を有する導電性
の多孔質触媒層と、該触媒層のガス側表面に一体
的に添着される撥水性層とから成る２層構造の電
極として構成されている。 この場合、該触媒層としては、酸素還元過電圧
の低いニツケルタングステン酸、パラジウム・コ
バルトで被覆された炭化タングステン；ニツケ
ル、銀、白金、パラジウムなどの貴金属；二酸化
マンガンなどの金属酸化物；金属フタロシアニ
ン、金属ポルフイリンなどのキレート化合物；の
ような酸素ガスに対して電気化学的還元能を有す
る触媒を、活性炭粉末、黒鉛粉末などの導電性粉
末である基材に担持せしめ、得られた粉末をポリ
テトラフロロエチレン（以下、PTFEという）、
ポリエチレンなどの耐電解液性の結着材で所定の
形状（例えば、板状）に成形して成る多孔質体で
ある。また、予め導電性粉末と結着材とで多孔質
体を成形して基材を作成し、これに上記した触媒
を担持せしめて作成することもできる。 なお、多孔構造の該多孔質触媒層から電解液が
漏出することを防止するために、一般には、例え
ばPTFE、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体、ポリプロピレンのような
撥水性（電解液との接触角が大きい）を有する物
質を、触媒を担持する基材の結着時に所定量混在
せしめ、一体的な撥水性層を形成すること；ある
いは、水中の溶存酸素ガス濃度検出に用いるガル
バニ型酸素センサの空気電極のように、特に、電
解液漏出の許されない場合には、上記のような物
質から作成された撥水性でかつ酸素ガス透過性の
薄膜を、該多孔質触媒層の空気側表面に、熱融
着、圧着、接着等の適宜な方法で添着して一体的
な撥水性層を形成することが試みられている。 さて、このような多孔質の触媒層の細孔内にあ
つては、担持されている触媒の働きによつて(1)式
に示すような酸素の２電子還元反応が進行する。 O₂＋H₂O＋2e^-→O₂H^-＋OH^- (1) また、上記した触媒群のうちの金属ポルフイリ
ンの一種であるコバルトポルフイリン、鉄ポルフ
イリンにはそれぞれの２量体の存在することが知
られているが、これら２量体を触媒とした場合に
は、(2)式に示すような酸素の４電子還元反応が進
行しているものと推察される。 O₂＋2H₂O＋4e^-→4OH^- (2) したがつて、触媒としてコバルトポルフイリン
の２量体、鉄ポルフイリンの２量体を用いた場合
には、(1)式の反応を進める触媒の場合に比べてよ
り大きな電流を取り出すことができる。すなわ
ち、重負荷放電が可能となる。 しかしながら、これら２量体も含めて、一般に
金属ポルフイリンは水、アルコールに不溶であ
り、ベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド
（DMF）、テトラヒドロフラン（THF）などの限
られた有機溶媒に溶けるのみである。しかも、こ
れら有機溶媒に対して、金属ポルフイリン（以
下、２量体を含めていう）の飽和溶解量は１％前
後と小さい。 したがつて、金属ポルフイリンを導電性粉末
（例えば活性炭の粉末）又はその多孔質体である
基材に担持せしめる場合には、まず、金属ポルフ
イリンの粉末を上記有機溶媒に飽和するまで溶解
し、得られた溶液に基材を浸漬し、ついでこれを
取り出して乾燥し、有機溶媒を揮散せしめて金属
ポルフイリンを析出するという操作を、基材に金
属ポルフイリンが約10重量％担持されるまで、数
回反復することが必要であつた。 このため、所定量の金属ポルフイリンを担持せ
しめるためには、多数回の反復する工程と多大の
時間を必要とした。更に、用いる有機溶媒はいず
れも人体に有害な物質であるため、作業者の安全
衛生を確保する点から、該有機溶媒及びその蒸気
の除去又は回収装置などを設置することが必要で
あつた。 また、従来の多孔質触媒層にあつては、連続し
た重負荷放電（例えば50mA／cm²以上）がはなは
だ困難であり、重負荷放電させるためには、該触
媒層の厚みを厚くすることが必要となり、その結
果、電池全体が厚型化するという欠点があつた。
例えば、上記した撥水性物質を混在せしめた多孔
質触媒層の場合、約20mA／cm²の連続放電が可能
であるが、該層の厚みは0.125〜0.5mmと厚く、ま
た、これを解決するために、多孔質触媒層の空気
側表面に上記薄膜を添着した場合、この厚みは
12.5μ程度まで薄くすることも可能であるが、こ
の際には10mA／cm²以上の電流を連続的に取り出
すことが困難であつた。 本発明者らは、金属ポルフイリン、とりわけそ
の２量体を酸素ガス還元能を有する触媒として用
いるに際しての上記のような製造上の難点を解消
するために鋭意研究を重ねた結果、親水基を導入
した金属ポルフイリンは水溶性となり、その溶解
度も有機溶媒を用いた場合よりも大きいので、有
害な有機溶媒を用いることなく容易に基材に金属
ポルフイリンの担持が可能であるとの着想を得
た。更に、重負荷放電特性とりわけ連続した重負
荷放電特性を向上せしめるためには、酸素ガス溶
解能を有するフツ素原子含有溶媒、液状パーフロ
ロ化合物のいずれか又は両方を共存担持せしめる
ことが有効である事実を見出した。 本発明は上記の着想及び事実を基礎とし、重負
荷放電とりわけ連続した重負荷放電が可能で耐漏
液性にも優れる空気電極の多孔質触媒層とその安
価で製造に要する時間が短い製造方法の提供を目
的とする。 本発明に空気電極の多孔質触媒層は、導電性の
多孔質体に、親水基を有する金属ポルフイリン；
及びフツ素原子含有溶媒、液状パーフロロ化合物
のいずれか又は両方（いずれも酸素ガス溶解能を
有するもの、以下同様）を共存担持せしめて成る
ことを構成上の特徴とし、その製造方法は、親水
基を有する金属ポルフイリンを水に溶解して水溶
液とし；該水溶液に導電性粉末又は該導電性粉末
の成形体である多孔質体を浸漬し、該導電性粉末
又は該多孔質体を取り出した後、乾燥又は不活性
雰囲気中で焼成し、ついで該導電性粉末又は該多
孔質体をフツ素原子含有溶媒又は液状パーフロロ
化合物を含有するフツ素溶媒に浸漬し、該導電性
粉末の場合には更に結着材で結着して成形体とす
ることを特徴とするものである。 本発明の触媒層において、触媒として機能する
のは親水基を有する金属ポルフイリンである。用
いる金属ポルフイリンとしては、コバルトポルフ
イリン、鉄ポルフイリン、とりわけそれらの２量
体が重負荷放電の関係からして好ましい。 これらの金属ポルフイリンには、各種の親水基
が導入される。その結果、水溶性となる。導入さ
れる親水基としては、金属ポルフイリンの触媒能
を損なうことなく水溶性を付与するものであれば
よく、例えば、メタンスルホン酸基、エタンスル
ホン酸基などの脂肪族スルホン酸基、及びそれら
とNa，Ｋなどのアルカリ金属との塩；フエニル
スルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基などの
芳香族スルホン酸基及びそれらとNa，Ｋなどの
アルカリ金属との塩；フエニルカルボン酸基、メ
チルピリジニウム基、メチルアミノフエニル基及
びそれらとNa，Ｋなどのアルカリ金属との塩；
又は２−ピリジルメトキシ基、β−（２−ピリジ
ル）エトキシ基などのピリジルアルコキシ基など
をあげることができるが、このうち、フエニルス
ルホン酸基又はそのアルカリ金属塩は金属ポルフ
イリンの水溶性を非常に高めるので好んで用いら
れる。 このような水溶性の金属ポルフイリンは、次の
ようにして調製される。例えば、親水基としてフ
エニルスルホン酸基を導入する場合には、0.8モ
ルのピロールと0.8モルのベンズアルデヒドを３
のプロピオン酸に溶解し、30分間還流加熱す
る。室温まで冷却し、テトラフエニルポルフイリ
ンを得、次いで該テトラフエニルポルフイリンを
濃硫酸中でスルホン化し、α，β，γ，γ−テト
ラフエニルポルフイリントリスルホン酸を得る。 さて、本発明の触媒層は次のようにして製造さ
れる。まず、親水基を有する金属ポルフイリンの
粉末を水に溶解する。溶解量は、親水基、金属ポ
ルフイリンの種類などによつて変動するが、例え
ば、親水基がフエニルスルホン酸基、金属ポルフ
イリンがコバルトポルフイリンの２量体の場合に
は、水100gに対し10g以上と非常に大きい。 このようにして得られた金属ポルフイリンの水
溶液に、導電性粉末又はその多孔質成形体、すな
わち、触媒層の基材を浸漬する。その結果、金属
ポルフイリンの水溶液は、基材の表面及びその内
部細孔に担持される。 ついで、基材を水溶液から取り出し、これを乾
燥して水を揮散せしめ、親水基を有する金属ポル
フイリンを基材の表面又は内部細孔内に析出せし
める。 なお、このとき、上記の方法で得られた基材を
窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、150〜1300
℃の温度域で加熱焼成すると、担持されている金
属ポルフイリンの親水基の一部又は全部が逸散又
は分解して除去され、親水基の一部又は全部の消
失した金属ポルフイリンが残存する。残存する上
記のような金属ポルフイリンは、構造的には共役
結合が増加していてその化学的安定性が増す。し
たがつて、加熱焼成された基材から成る触媒層
は、その貯蔵特性（安定性）が向上して有用であ
る。 本発明の触媒層においては、上記のようにして
親水基を有する金属ポルフイリンが担持された導
電性粉末又はその多孔質体に、更に、フツ素原子
含有溶媒、液状パーフロロ化合物のいずれか又は
両方が共存担持される。 本発明に用いるフツ素原子含有溶媒は、酸素ガ
ス溶解能を有するものであり、常温で液体、沸点
及び該溶解能が比較的高く、その表面張力も比較
的小さいものであればよく、例えば、沸点：100
〜300℃、酸素ガス溶解能：40vol％以上、表面張
力：30dyne／cm以下のものが好ましい。例えば、
１−クロル−１，２，２−トリフロロエチレンの
低重合体（重合度４〜８、分子量500〜900）、１，
１，２，２−テトラクロル−１，２−ジフロロエ
タン、１，１，２−トリクロル−１，２，２−ト
リフロロエタン、パーフロロペンタン、パーフロ
ロチオールなどをあげることができる。このう
ち、１−クロル−１，２，２−トリフロロエチレ
ンの低重合体は、酸素ガス溶解能が水の10倍以上
と大きく、また、耐アルカリ性、耐酸性及び耐熱
性にすぐれるため、本発明に適用して最も好まし
いものである。 更に、本発明に用いる液状パーフロロ化合物
は、酸素ガス溶解能を有するものであつて、例え
ば、パーフロロ−トリ−ｎ−ブチルアミン、パー
フロロ−トリ−プロピルアミン、パーフロロデカ
リン、パーフロロメチルデカリン、過フツ素化エ
ーテルなどがある。これら化合物は、その酸素溶
解能が約40vol％（血液の酸素溶解能は約22vol
％）と大きくかつ酸素授受速度も14〜26m・sec
（血液中のヘモグロビンの場合は90m・sec）と大
きい。 これらのフツ素原子含有溶媒と液状パーフロロ
化合物は、既に金属ポルフイリンが担持されてい
る導電性粉末又はその多孔質体の表面又は内部細
孔壁面に共存して吸着担持される。それは、既に
金属ポルフイリンを担持している導電性粉末又は
その多孔質体を、上記フツ素原子含有溶媒又は液
状パーフロロ化合物を含有するフツ素原子含有溶
媒に浸漬することによつて容易に達成できる。 なお、基材が導電性粉末の場合は、更にこれを
PTFEのような結着剤と混練して結着し、所定の
方法（例えば圧延ロール）で触媒層として成形す
る。基材が導電性の多孔質体の場合には、そのま
ま触媒層として適用することができる。 このようにして得られた触媒層の内部細孔壁面
においては金属ポルフイリンとフツ素原子含有溶
媒、液状パーフロロ化合物のいずれか又は両方が
共存している。ここで金属ポルフイリンが、酸素
ガスの電気化学的還元反応を行なうことは上述し
たとおりである。フツ素原子含有溶媒と液状パー
フロロ化合物は、いずれも酸素ガス溶解能を発揮
することによつて、該触媒層の内部細孔における
酸素ガス濃度（分圧）を高め、その結果、重負荷
放電を可能たらしめる。フツ素原子含有溶媒と液
状パーフロロ化合物は、いずれも同じような酸素
ガス溶解能を有するが、その酸素ガス取り込み速
度の点では異なる。すなわち、フツ素原子含有溶
媒は、酸素ガスの貯蔵時間は長く、逆に液状パー
フロロ化合物はその取り込み速度が大きい。 それゆえ、フツ素溶媒のみが金属ポルフイリン
と共存する場合には、瞬間的な重負荷放電は可能
となるが、重負荷放電を長期に継続せしめたと
き、内部細孔における酸素ガスの消費速度に追随
した速度で該フツ素溶媒は酸素ガスを取り込み得
ないので、連続した重負荷放電には難点が生ず
る。 他方、液状パーフロロ化合物が共存する場合に
は、該パーフロロ化合物の酸素ガス取り込み速度
が大きいので、内部細孔では、重負荷放電におけ
る酸素ガスの消費速度に充分追随することができ
るため、連続した重負荷放電が円滑に進行する。 したがつて、本発明触媒層にあつては金属ポル
フイリンのほかに、フツ素溶媒又は液状パーフロ
ロ化合物のいずれかが担持されても重負荷放電が
可能であるが、とりわけ連続した重負荷放電を可
能にするためには、フツ素溶媒と液状パーフロロ
化合物の両者を共存させることが好ましい。 フツ素溶媒は、導電性粉末又はその多孔質体の
重量に対し、0.0001重量％以上吸着担持されて上
記の効果を発揮するが、30重量％を超えると、触
媒層自体の内部抵抗が上昇し、その結果、重負荷
放電時の電圧降下が大きくなり不都合である。ま
た、液状パーフロロ化合物は、フツ素原子含有溶
媒に溶解せしめて用いることが好ましいが、その
場合、液状パーフロロ化合物はフツ素原子含有溶
媒の溶媒容量に対し、0.1〜10容量％の範囲にあ
ることが好ましい。 なお、これらのフツ素原子含有溶媒及び液状パ
ーフロロ化合物は、多孔質触媒層の重負荷放電に
貢献するとともに、それ自体の有する撥水性に基
づき、得られた触媒層の耐漏液性の向上にも与つ
て力がある。 なお、本発明の触媒層の基材を成す導電性粉末
又はその多孔質体は、活性炭粉末、黒鉛粉末、金
属ニツケル粉末などの粉末又はそれら粉末を常法
に従つて成形した多孔質体である。 本発明は以上のように構成されるから、重負荷
放電が可能な例えば金属ポルフイリンの２量体を
一度の担持操作で基材に必要量担持せしめること
ができる。したがつて触媒層の製造時間を短縮で
き、その製造コストを低下できる。しかも、人体
に有害な有機溶媒を用いることがないので、安全
衛生問題が著しく改善されて有用である。更に
は、フツ素原子含有溶媒、液状パーフロロ化合物
のいずれか又は両方を共存担持するので一層の重
負荷放電、とりわけ連続した重負荷放電が可能と
なりその工業的価値は大である。 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。 実施例 (1) 触媒層の構造 試料１：単分子当り４個のフエニルスルホン酸
基を有するコバルトポルフイリンの２量体の
粉末20gを、室温下で150gの水に溶解した。 得られた水溶液に平均粒径100μの活性炭
粉末80gを懸濁した。全体を10時間撹拌した
後、活性炭粉末を取した。得られた粉末を
120℃で乾燥した。DTA法で分析したとこ
ろ、活性炭粉末の表面には上記２量体が8.2
重量％担持されていた。 この粉末を、パーフロロデカリンを５容量
％含有する１−クロル−１，２，２−トリフ
ロロエチレン（重合度４〜６、分子量500〜
700）溶液に懸濁した後、窒素気流中180℃に
て乾燥した。粉末には、上記フツ素原子含有
溶媒が１重量％、液状パーフロロ化合物が
0.045重量％吸着された。 ついで、これに結着材として10〜20重量％
のPTFE60％デイスパージヨンを添加して充
分混練した後、展開して厚み0.7mmのシート
とした。得られたシートは平均粒径40μの孔
を60％有する多孔構造であつた。 試料２：単分子当り２個のベンゼンスルホン酸
基を有するコバルトポルフイリン10gを、室
温下で90gの水に溶解した。得られた水溶液
に平均粒径100μの活性炭粉末90gを懸濁し
た。活性炭粉末の表面に、コバルトポルフイ
リンが8.0重量％担持されていることが確認
された。 この粉末を１−クロル−１，２，２−トリ
フロロエチレン（重合度４〜６、分子量500
〜700）溶液に懸濁した後、窒素気流中180℃
にて乾燥した。上記フツ素溶媒が1.0重量％
吸着された。ついで試料１と同様にして厚み
0.7mmのシートを作製し、これを試料２とし
た。 試料３：コバルトポルフイリンの２量体をピリ
ジン1000mlに溶解した。ここに、平均粒径
100μの活性炭粉末80gを懸濁した後、活性炭
粉末を分別し、ついで、ピリジン回収装置を
具備した気密乾燥器中で150℃に加熱して乾
燥した。この操作を10回反復してコバルトポ
ルフイリンの２量体を7.9重量％担持せしめ
た。 この粉末からPTFEを結着材として厚み
0.7mmのシートを成形し、試料３とした。 (2) 空気電極の作製 試料１，２，３，の各シートの片面にニツケ
ルネツト（集電体）を圧着、更に他面には厚み
6μのPTFE（撥水性層）／テトラフルオロエチ
レン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（熱
融着性接着層）の複合薄膜を250℃で熱融着し
て全体の厚み約0.7mmの三重構造の空気電極と
した。 (3) 空気電池の作製 以上３種類の空気電極を用いて、重量比で３
％の水銀アマルガム化した60〜150メツシユ篩
通過の亜鉛粉末を、ゲル化剤が水酸化ナトリウ
ム溶液中に分散するゲル状電解液に分散させて
成る亜鉛極とし、ポリアミド不織布をセパレー
タとして空気−亜鉛電池を３個組立てた。 (4) 各試料の比較 以上の空気電池３につき、25℃における最大
放電の電流密度を測定した。結果を、試料３の
触媒層を用いた電池の値を基準とする比として
第１表に示した。なお、試料１、試料２の触媒
層とする比として求め、それらも併記した。ま
た、これら電池を45℃、相対湿度90％で保存
し、漏液するまでの日数を測定し、それももあ
わせて記した。

【表】 第１表から明らかなように、本発明の触媒層
は従来（比較例）のものに比べて最大電流密度
が大きく、耐漏液性も優れており、その製造時
間、製造費用の点でははるかに有利であること
が判明した。 (5) 加熱焼成の効果 フツ素原子含有溶媒及び液状パーフロロ化合
物を担持せず単分子当り４個のベンゼンスルホ
ン酸基を有するコバルトポルフイリンの２量体
を8.0重量％担持する触媒層３個を、アルゴン
気流中で300℃、450℃、600℃の各温度で20分
間、それぞれ焼成した。得られた焼成粉末に試
料１の製造の場合と同様にしてフツ素原子含有
溶媒及び液状パーフロロ化合物を共存担持せし
めた。得られた触媒層から上記したようにして
空気電極を作製し、常法によりSR44型空気亜
鉛電池３個を製造した。この電池を30℃で１年
間保存した後、25℃の温度下、5mA／cm²の電
流密度で連続放電した。それぞれの電池の放電
持続時間を、加熱焼成せずフツ素原子含有溶
媒、液状パーフロロ化合物を担持せしめた触媒
層によるSR44型電池の場合を基準とする比と
して第２表に示した。

【表】 第２表から明らかなように、触媒層を加熱焼成
すると、放電持続時間が長くなることが判明し
た。 なお、上記実施例においては水酸化カリウムを
電解液とする空気−亜鉛電池を示したが、他の電
解液、例えば塩化アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸ルビ
ジウムなどを用いても同様の効果が得られること
はいうまでもない。また、空気−鉄電池にも、本
発明の触媒層は適用できる。 以上詳述したように、本発明によれば、重負荷
放電が可能な空気電極の触媒層を、短い製造時間
で安く、しかも人体に対して何んの害毒もなく製
造することができるので、その工業的価値は大で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性の多孔質体に、親水基を有する金属ポ
   ルフイリン；及び酸素溶解能を有するフツ素原子
   含有溶媒及び／又は液状パーフロロ化合物を、共
   存担持させて焼成することを特徴とする空気電極
   の多孔質触媒層の製造方法。 ２ 該金属ポルフイリンが、コバルトポルフイリ
   ンの２量体、鉄ポルフイリンの２量体のいずれか
   又は両方である特許請求の範囲第１項記載の空気
   電極の多孔質触媒層の製造方法。 ３ 親水基を有する金属ポルフイリンを水に溶解
   して水溶液とし；該水溶液に導電性粉末又は該導
   電性粉末の成形体である多孔質体を浸漬し；該導
   電性粉末又は該多孔質体を取り出した後、乾燥又
   は不活性雰囲気中で焼成し；ついで、該導電性粉
   末又は該多孔質体を、酸素溶解能を有するフツ素
   原子含有溶媒又は液状パーフロロ化合物を含有す
   る該フツ素原子含有溶媒に浸漬し、該導電性粉末
   の場合には更に結着剤で結着して成形体とするこ
   とを特徴とする空気電極の多孔質触媒層の製造方
   法。 ４ 該金属ポルフイリンが、コバルトポルフイリ
   ンの２量体、鉄ポルフイリンの２量体のいずれか
   又は両方である特許請求の範囲第３項記載の空気
   電極の多孔質触媒層の製造方法。