JPH02302303A - 燃料電池発電システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は燃料電池発電システムに関する。さらに詳細に
は、燃料極に供給される―料ガス系を改良し、特に、付
臭剤を含む都市ガス等の気体燃料に適した燃料電池発電
システムに関する。

〈従来の技術〉 従来、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギ
ーに変換するシステムとして燃料電池が知られている。

この燃料電池は、通常、電解質を保持した電解質層を挾
んで燃料極と酸化剤極とからなる一対の多孔質電極を対
向させて燃料電池を形成し、燃料極の背面に水素等の燃
料ガスを接触させ、また酸化剤極の背面に空気等の酸化
剤を接触させることにより、このときに生ずる、電気化
学反応を利用して、上記の両極間から電気エネルギーを
取り出すようにしたものである。燃料ガスと酸化剤が供
給されている限り、高い変換効率で電気エネルギーを取
り出すことができ、また省エネルギー、環境保全等で有
利なため実用化研究が活発に行われている。

この種の燃料電池においては、燃料として水素が汎用さ
れ、この水素は、通常、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、液化石油ガス（
ＬＰＧ）、都市ガス等の原燃料を水蒸気改質反応に付し
て、水素を主成分とする燃料ガスに変換することにより
得られている。

上記の原燃料中の硫黄成分は、水蒸気改質触媒（例えば
、Ｒｕ系触媒、Ｎｉ系触媒等）を被毒し、例えば、原燃
料中の硫黄含有量が０．ｌｐｐｍ程度の状態であっても
Ｒｕ触媒又はＮｉ触媒の表面の約９０％が短時間に硫黄
で覆われてしまい、触媒活性が著しく劣化する。かかる
状況から、水蒸気改質反応に付される前に原燃料は脱硫
反応に付される。

従来、原燃料の水蒸気改質に先立って行われている代表
的な脱硫方法は、Ｎ　ｉ−Ｍｏ系又はＣ０−Ｍ０系触媒
の存在下、３５０〜４００℃にて、原燃料中の有機硫黄
を水添分解した後、生成するＨ２　Ｓを、３５０〜４０
０℃にてＺ　ｎ　ＯＬ吸着させて除去する水添脱硫法で
ある。

第２図は、水添脱硫法による脱硫装置及び水蒸気改質装
置を有する燃料電池発電システムの代表的な例の基本的
構成の概要を示すシステム図である。同図において、原
燃料１は、後記−酸化炭素変成器５から導かれる水素を
主成分とする燃料ガスと混合されて、水添脱硫装置２ｂ
に導入される。

水添脱硫装置２ｂは、原燃料１の入口側から順に、Ｎｉ
−Ｍｏ系、Ｃｏ　−Ｍ　ｏ系触媒等が充填された水素添
加層とＺｎＯ等の吸着剤が充填された吸着層とで構成さ
れる。原燃料１は加熱器で３５０〜４００℃に加熱され
た後、水素添加層で水素添加されて原燃料中の硫黄成分
をＨ２Ｓに変換し、次いで生成したＨ２　Ｓは吸着層で
吸着除去され、原燃料１が脱硫される。脱硫された原燃
料１は混合器３で水蒸気と混合されて水蒸気改質装置４
に導入され、水蒸気改質反応により水素を主成分とする
燃料ガスに変換されて排出される。排出された燃料ガス
は、含有する一酸化炭素が燃料極７の触媒を被毒するこ
と又水素への変換効率を高めるため、変成触媒が充填さ
れた一酸化炭素変成器５に導入され、−酸化炭素は水素
と二酸化炭素に変換される。−酸化炭素変成器５から排
出された燃料ガスは、一部が前記、の水添脱硫装置２ｂ
に送られ、残りは燃料電池本体６の燃料極７に送られて
燃料として使用される。燃料極７に流入した燃料ガス中
の水素は、コンプレッサー８により酸化剤極１０に流入
している空気９中の酸素と電気化学的反応を行ない、そ
の結果燃料ガスの一部が消費されて電気エネルギーが得
られ、水が副生する。

燃料極７から排出された燃料ガスは、水蒸気改質装置４
のバーナー１１に送られると共にコンプレッサー８より
供給される空気９と合流し、バーナー１１で燃焼されて
、水蒸気改質装置４の加熱源として利用される。バーナ
ー１１から排出された水蒸気を含む排ガスは、熱交換器
１２を経た後、凝縮器１３で気水分離され、分離された
ガスは排気される。また、凝集した水は給水ライン１４
と合流し、給水ポンプ１５及び冷却水ポンプ１６を経て
、燃料電池本体６へ送られ、その冷却に使用される。燃
料電池本体６から排出された冷却水は、熱交換器１７を
経て、気水分離器１８に送られ、水と水蒸気に分離され
る。分離された水は冷却水ポンプ１６を経て、燃料電池
本体６の冷却に循環使用され、また水蒸気は前記混合器
３に送られ、脱硫された原燃料１と混合された後、水蒸
気改質装置４に送られて水蒸気改質反応に利用される。

このような燃料電池発電システムにおいては、原燃料の
脱硫工程に多くの問題点がある。即ち、水添脱硫触媒は
、約３５０℃以上の温度でないと触媒活性がなく、燃料
電池の負荷変動に即時に対応し難く、また暖機時間なし
に作動させるためには特別の加熱装置や流路ｉ御装置が
必要であり、小型化が困難である。

また、水添脱硫工程において、一定量以上の有機硫黄を
含む原燃料の場合、特に都市ガスなどのように付臭剤と
してジメチルスルフィドなどの難分解性且つ非吸着性の
有機硫黄が含まれている気体燃料の場合には、未分解の
ものがスリップして、ＺｎＯに吸着されることなく素通
りする。また、吸着脱硫に際しては、例えば、 ＺｎＯ＋Ｈ２Ｓ：：ＺｎＳ＋Ｈ２０ ＺｎＯ＋ＣＯＳ’：ＺｎＳ＋Ｈ２ｚ で示される平衡のため、Ｈ２Ｓ５ＣＯＳなどの量も一定
値以下とはならない。特に、Ｈ２０およびＣＯ２が存在
する場合には、こ′の傾向は著しい。

さらに、装置のスタートアップ、シャットダウンなどに
際して脱硫系が不安定である場合には、吸着脱硫触媒か
ら硫黄が飛散して、原燃料中の硫黄濃度が増大すること
もある。従って、現在の脱硫工程は、精製後の原燃料中
の硫黄濃度が数ｐｐｍ乃至０．ｌｐｐｍとなるようなレ
ベルで行われており、水蒸気改質触媒の被毒を十分１９
抑制することはできず、燃料電池を長時間安定的に運転
することができないという問題がある。

本発明は上記の従来技術の問題を解消すべく創案された
もので、燃料極に供給される燃料ガス系を改良すること
により、小型化でき且つ長時間、安定的に運転すること
ができる燃料電池発電システムを提供することを目的と
する。

く課題を解決するための手段及び作用〉上記の課題を解
決すべくなされた、本発明の燃料電池発電システムは、
原燃料を脱硫する脱硫装置と、脱硫された原燃料を水素
を主成分とする燃料ガスに改質する水蒸気改質装置とを
少なくとも有する燃料電池発電システムにおいて、脱硫
装置が銅−亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫装置で構成され
ることを特徴とするものであり、特に原燃料として都市
ガスなどの気体燃料を使用する燃料電池に適した発電シ
ステムである。なお、本発明において、銅−亜鉛系脱硫
剤とは、銅と亜鉛成分（例えば、酸化亜鉛等）とを少な
くとも含有し、さらにアルミニウム成分（例えば、酸化
アルミニウム等）、クロム成分（例えば、酸化クロム等
）等のその他の成分を含有していてもよい脱硫剤を意味
する。

本発明の燃料電池発電システムでは、原燃料の脱硫に、
脱硫剤として鋼−亜鉛系脱硫剤が充填された脱硫装置（
以下、銅−亜鉛系脱硫装置という）が使用され、該脱硫
剤は原燃料中の硫黄含有量を５ｐｐｂ　（硫黄として、
以下同じ）以下、通常０．１ｐｐｂ以下とすることがで
きる。従って、後続の水蒸気改質反応における水蒸気改
質触媒の被毒が抑制され、触媒活性を長時間維持するこ
とができ、燃料電池の安定した運転が可能となる。

上記の構成からなる本発明において、原燃料の脱硫に使
用される銅−亜鉛系脱硫装置に充填される銅−亜鉛系脱
硫剤としては、例えば、特願昭６２−２７９８６７号及
び特願昭６２−２７９８６８号に開示された銅−亜鉛系
脱硫剤が挙げられ、同公報には、それぞれ銅と酸化亜鉛
を主成分とする脱硫剤（以下、銅−亜鉛脱硫剤という）
及び銅と酸化亜鉛と酸化アルミニウムを主成分とする脱
硫剤（以下、銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤という）が
開示されている。より詳細には、これらの脱硫剤は次の
ような方法により調製される。

（１）銅−亜鉛脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物
（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液とアル
カリ物質（例えば、炭酸ナトリウム等）の水溶液を使用
して、常法による共沈法により沈澱を生じさせる。生成
した沈澱を乾燥、焼成（３００℃程度）して酸化銅−酸
化亜鉛混合物（原子比で、通常、銅：亜鉛−１＝約０．
３〜１０、好ましくは１：約０．５〜３、より好ましく
は１：約１〜２．３）を得た後、水素含有量６容量％以
下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となるように
不活性ガス（例えば窒素ガス等）により希釈された水素
ガスの存在下に、１５０〜３００℃程度で上記混合物を
還元処理する。このようにして得られた銅−亜鉛脱硫剤
は、他の成分、例えば、酸化クロム等を含有していても
よい。

■銅−亜鉛一アルミニウム脱硫剤 銅化合物（例えば、硝酸鋼、酢酸銅等）、亜鉛化合物（
例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）及びアルミニウム化合
物（例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム
等）を含む水溶液とアルカ□す物質（例えば、炭酸ナト
リウム等）の水溶液を使用して、常法による共沈法によ
り沈澱を生じさせる。生成した沈澱を乾燥、焼成（３０
０℃程度）して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム
混合物（原子比で、通常、銅：亜鉛ニアルミニウム−１
：約０．３〜１０：約０．０５〜２、好ましくは１：約
０．６〜３：約０．３〜１）を得た後、水素含有量６容
量％以下、より好ましくは０．５〜４容量％程度となる
ように不活性ガス（例えば、窒素ガス等）により希釈さ
れた水素ガスの存在下に、１５０〜３００℃程度で上記
混合物を還元処理する。このようにして得られた銅−・
亜鉛−アルミニウム脱硫剤は、他の成分、例えば、酸化
クロム等を含有していてもよい。

上記（１）及び０の方法で得られた銅−亜鉛系脱硫剤は
、大きな表面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛（及
び酸化アルミニウム）中に均一に分散しているとともに
、酸化亜鉛（及び酸化アルミニウム）との化学的な相互
作用により高活性状態となっている。従って、これらの
脱硫剤を使用すると、原燃料中の硫黄含有量を確実に５
ｐｐｂ以下、通常０．１ｐｐｂ以下とすることができ、
またジメチルスルフィド等の難分解性の硫黄化合物も確
実に除去することができる。

本発明において、使用される原燃料としては、従来から
燃料電池の原燃料として使用されている種々の燃料が使
用し得るが、特に気体燃料が好ましく、例えば、メタン
、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、都市
ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。また、燃料電
池の種類は特に限定されず、低温燃料電池（例えば、リ
ン酸電解液燃料電池、固体高分子電解質燃料電池、超強
酸電解質燃料電池、アルカリ性電解液燃料電池等）及び
高温燃料電池（例えば、溶融炭酸塩燃料電池、固体酸化
物電解質燃料電池等）の何れであってもよい。

〈実施例〉 以下、実施例を示す添付図面によって、本発明の詳細な
説明する。

第１図は、本発明の燃料電池発電システムの一実施例の
概略を示すシステム図であり、第２図と同一の部材には
同一の符号を付して示した。

第１図において、原燃料１は、必要に応じて、別途設け
られた加熱器や熱交換器で予熱された後、銅−亜鉛系脱
硫装置２ａに流入する。銅−亜鉛系脱硫装置２ａには、
前記の銅−亜鉛系脱硫剤が充填されており、該脱硫器２
ａにおける脱硫は、例えば、温度１０〜４００℃程度、
好ましくは１５０〜２５０℃程度、圧力０〜１０ｋｇ／
ｃ−φＧ程度、ＧＨ３Ｖ５００〜３０００程度ニテ行わ
れるが、この条件に限定されるものではない。該脱硫器
２ａから排出された原燃料１は硫黄含有量が５ｐｐｂ以
下、通常は０．１ｐｐｂ以下に脱硫されている。

斯くして脱硫された原燃料１は混合器３で水蒸気と適宜
の混合比で混合された後、水蒸気改質装置４に導入され
、水蒸気改質反応に付されて水素を主成分とする燃料ガ
スに変換される。水蒸気改質装置４は、従来の燃料電池
の水蒸気改質装置と同様に、例えば、Ｒｕ触媒、Ｎｉ触
媒等が充填された水蒸気改質装置が用いられる。水蒸気
改質装置４から排出される水素を主成分とする燃料ガス
は、従来と同様に一酸化炭素変成器５に送られ、−酸化
炭素含有量を減少させると共に水素含有量が高められる
。次いで、−酸化炭素変成器５から排出された燃料ガス
は燃料電池本体６の燃料極７に送られ、コンプレッサー
８により酸化剤極１０に流入している空気９中の酸素と
電気化学的反応を行ない、その結果燃料ガスの一部が消
費されて電気エネルギーが得られ、水が副生する。

なお、燃料極７から排出された燃料ガスの処理（例えば
、バーナー１１に送り、燃焼させて水蒸気改質装置４の
加熱源として利用する等）、酸化剤極１０から排出され
た排ガスの処理、燃料電池本体６の冷却及び冷却水回路
等は、従来の装置と同様である。

本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、その
要旨を変更しない範囲で種々に変形して実施することが
でき、また従来公知の種々の機構を付加することができ
る。例えば、燃料極７に供給する燃料ガス及び酸化剤極
１０に供給する空気９を負荷に見合って制御する機構や
、燃料極７と酸化剤極１０間の差圧を検知して差圧を調
整する機構が設けられていてもよく、また複数の燃料電
池本体６を並列又は直列に結合してもよい。さらに燃料
極７の燃料ガス供給ラインと一燃料ガス排出ラインとの
間に燃料再循環ファンを設けて排出された燃料ガスの一
部を燃料極７に戻す機構や、酸化剤極１０の空気供給ラ
インと空気排出ラインとの間に空気再循環ファンを設け
て排出された空気の一部を酸化剤極１０に戻す機構が設
けられていてもよい。これらの再循環機構を設けること
により、電極反応後の反応性ガスの再利用を図ると共に
排出燃料ガスの水素濃度及び排出空気の酸素濃度を調整
し、燃料電池の負荷変動の調整を行なうことができる。

以下、試験例及び比較例に基づき、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれら試験例に限定されるもので
はない。

試験例１ 第１図に示される燃料電池発電システムを用いて試験を
行なった。なお、水蒸気改質装置として、Ｒｕ触媒（Ｒ
ｕ２％、ＡＩ）ｚ０３担持）５ｇ　（かさ密度的０．８
ｋｇ＃）を充填した水蒸気改質装置（触媒層長さ約１ｍ
）を用いた。また、脱硫装置としては、硝酸銅及び硝酸
亜鉛を含有する混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナ
トリウム水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾取した
後、高さ１／８インチ×直径１／８インチの大きさに打
錠成型し、約３００℃で焼成し、次いで、該焼成体［銅
二亜鉛−約１＝１（原子比）］を、水素２容量％を含む
窒素ガスを用いて温度約２００℃で還元処理して得られ
た銅−亜鉛脱硫剤２（ｌを充填した脱硫装置（脱硫層長
さ約５０印）を用いた。

原燃料として、下記第１表に示さ・れる成分からなる都
市ガス１３Ａを予熱器で２００℃に予熱した後、１０ｍ
″／ｈで上記脱硫装置に導入して脱硫した。。脱硫した
ガスを水蒸気と混合した後、水蒸気改質装置に導入し、
Ｓ／Ｃ（原燃料炭化水素中の炭素１モル当りの水蒸気の
モル数）−３，３、反応温度４５０℃（入口）及び６６
５℃（出口）、反応圧力０．２）ｃｇ／ｃ−・Ｇで水蒸
気改質反応に付した。水蒸気改質された燃料ガスは、−
酸化炭素変成器を経て燃料電池本体の燃料極に導き、酸
化剤極に導入された空気中の酸素と反応させて、電気エ
ネルギーを取り出した。

第　　１　　表 メタン　　　　　　　　　　　８６．９容量％エタン　
　　　　　　　　　　　８．１容量％プロパン　　　　
　　　　　　　３．７容量％ブタン　　　　　　　　　
　　　１．３容量％付臭剤　ジメチルスルフィド　３ｍ
ｇ−８／Ｎｒｎ”ｔ−ブチルメルカプタン　２ｓ＋ｇ−
８／Ｎｍ″上記の試験において、脱硫装置出口のガス中
の硫黄含有量を経時的に測定したが、２０００時間経過
後も硫黄含有量は０．　１ｐｐｂ以下であった。

また、水蒸気改質触媒は、２０００時間経過後において
も触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な
活性を維持しており、燃料電池は正常に作動した。

比較例１ 第２図に示される燃料電池発電システムおいて、脱硫剤
としてＮｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒５ｇ及び酸化亜鉛ＩＣ
ＩＩ！を充填した脱硫装置を用いたシステムを作製し、
試験例１と同様に燃料電池を作動させた。但し、′脱硫
温度３８０℃、脱硫器に供給するリサイクル改質ガス（
即ち、−酸化炭素変成器からリサイクルする燃料ガス）
量は、原燃料に対して２容量％とした。

その結果、反応開始直後の脱硫装置出口のガスの硫黄含
有量は、０．２ｐｐｍであり、その後もほぼ変わらなか
ったが、５００時間経過後から改質装置の出口でメタン
のスリップが増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め
、やがて、装置を停止せざるをえなくなった。このとき
改質触媒はほぼ完全に劣化していた。

試験例２ 試験例１で用いた燃料電池発電システムにおいて、脱硫
装置の前に加熱器及び冷却器を仮設し、原燃料を加熱又
は冷却できるようにした他は、試験例１と同様の装置を
用いて、同様に燃料電池発電システムを作動させた。但
し、この間、８時間毎に、脱硫装置入口の温度を１５分
かけて約２０℃に低下させ、引続き１５分かけて約２０
０℃に戻すという操作を行った。これは、燃料電池発電
システムのたち上げ、停止時に受ける脱硫装置の条件を
模擬したこととなる。

その結果、試験例１と同様、通算２０００時間の運転の
後も、脱硫装置出口ガス中の硫黄含有量は、０．　１ｐ
ｐｂ以下であり、触媒の劣化も認められず、燃料電池は
正常に作動した。

比較例２ 比較例１と同様な装置を用い、試験例２と同様な運転パ
ターンで燃料電池を作動させた。但し、脱硫器入口温度
の幅は、２０℃〜３８０℃（常用）とした。

その結果、脱硫器出口のガス中の硫黄含有量は、常用温
度では０．２ｐｐｍであったが、温度低下時には３ｐｐ
ｍに達していた。また、運転開始２００時間経過後には
、改質装置の出口で原料炭化水素のスリップが増大し、
燃料電池の電気出力が低下し始め、やがて装置を停止せ
ざるをえなくなった。このとき改質触媒はほぼ完全に劣
化していた。

試験例３ 試験例１において、脱硫装置に充填する銅−亜鉛系脱硫
剤として、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを溶
解する混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウム
水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ
１／８インチＸ直径１／８インチの大きさに打錠成型し
、約４００℃で焼成し、次いで該焼成体（酸化銅４５％
、酸化亜鉛４５％、酸化アルミニウム１０％）を水素２
容量％を含む窒素ガスを用いて、温度約２００℃で還元
して得られた銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤を用いて、
試験例１と同様な試験を行った。

その結果、試験例１と同様に、脱硫装置出口ガス中の硫
黄含有量を０．１ｐｐｂ以下に脱硫でき、水蒸気改質触
媒の劣化を抑制することができることが判明し、また燃
料電池は正常に作動した。

〈発明の効果〉 本発明の燃料電池発電システムによれば、下記の効果を
奏することができる。

（１）脱硫性能に優れた脱硫装置が用いられ、原燃料を
高度に脱硫して水蒸気改質反応に付すので、水蒸気改質
触媒の劣化が防止され、燃料電池を長時間、安定的に運
転することができ、また水蒸気改質触媒コストの低減が
図れると共に装置の小型化が可能となる。

■水蒸気改質触媒が高活性を長時間維持することができ
るので、高りｖ運転が可能で装置の小型化及び触媒コス
トの低減が図れる。また、低Ｓ／Ｃ運転が可能となり、
熱効率、発電効率等の向上に寄与することができる。

Ｇ）低い温度領域での脱硫が可能であり、従来の水添脱
硫のように高温で脱硫する必要力ｊないので、特別な加
熱装置を必要とせず、また燃料電池の負荷変動に対して
も迅速に対応することができる。

（４）脱硫工程に従来の水添脱硫を用いる場合には、水
蒸気改質装置等から水素のリサイクルラインが必要であ
るが、本発明のシステムにおいては水素のリサイクルラ
インが不要なので、システムが簡素化され、装置の小型
化が図れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の燃料電池発電システムの一実施例の
概要を示すシステム図、 第２図は、従来の燃料電池発電システムの概要を示すシ
ステム図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原燃料を脱硫する脱硫装置と脱硫された原燃料を水
   素主成分の燃料ガスに改質する水蒸気改質装置とを少な
   くとも有する燃料電池発電システムにおいて、脱硫装置
   が銅−亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫装置で構成されるこ
   とを特徴とする燃料電池発電システム。 ２、脱硫装置により、原燃料の硫黄含有量を５ｐｐｂ以
   下に脱硫する請求項１記載の燃料電池発電システム。 ３、脱硫装置により、原燃料の硫黄含有量を０．１ｐｐ
   ｂ以下に脱硫する請求項２記載の燃料電池発電システム
   。 ４、脱硫装置の銅−亜鉛系脱硫剤が、銅化合物及び亜鉛
   化合物を用いる共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛
   混合物を水素還元して得られた脱硫剤、又は銅化合物、
   亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を用いる共沈法によ
   り調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物
   を水素還元して得られた脱硫剤である請求項１乃至３の
   いずれかに記載の燃料電池発電システム。 ５、原燃料が気体燃料である請求項１乃至４のいずれか
   に記載の燃料電池発電システム。