JPH02302320A - 多孔質ジルコニア球体の製造法 - Google Patents
多孔質ジルコニア球体の製造法Info
- Publication number
- JPH02302320A JPH02302320A JP12287089A JP12287089A JPH02302320A JP H02302320 A JPH02302320 A JP H02302320A JP 12287089 A JP12287089 A JP 12287089A JP 12287089 A JP12287089 A JP 12287089A JP H02302320 A JPH02302320 A JP H02302320A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkoxide
- formamide
- zirconium
- solution
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、微細な多孔質ジルコニア球体を製造する方法
に関するものである。
に関するものである。
微細な多孔質ジルコニア球体を製造する方法は、特開昭
６３−１２３８１７号公報に開示されている。この製造
法は、ジルコニウムアルコキシドの有機溶剤溶液を微細
な液滴の形でホルムアミド（またはこれにアンモニア水
もしくはシュウ酸を加えたもの）の中に分散させ、分散
状態を維持させながら加熱してジルコニウムアルコキシ
ド溶液の溶媒の蒸発、ジルコニウムアルコキシドの加水
分解および熱分解等により水酸化ジルコニウムおよび酸
化ジルコニウムからなる球状粒子を形成させ、これを分
散媒から分取して焼成しジルコニアを生じさせるもので
ある。
６３−１２３８１７号公報に開示されている。この製造
法は、ジルコニウムアルコキシドの有機溶剤溶液を微細
な液滴の形でホルムアミド（またはこれにアンモニア水
もしくはシュウ酸を加えたもの）の中に分散させ、分散
状態を維持させながら加熱してジルコニウムアルコキシ
ド溶液の溶媒の蒸発、ジルコニウムアルコキシドの加水
分解および熱分解等により水酸化ジルコニウムおよび酸
化ジルコニウムからなる球状粒子を形成させ、これを分
散媒から分取して焼成しジルコニアを生じさせるもので
ある。
このような方法で得られる多孔質ジルコニア球体は、直
径が約５０〜１００ミクロンの微小球体であって、中心
から表面に向かって伸びる多数の放射状細孔を有するも
のである。そして、その特異な構造により、センサー、
触媒、分離材、医薬用材料、断熱材、耐火材等に利用可
能なものとして期待されている。
径が約５０〜１００ミクロンの微小球体であって、中心
から表面に向かって伸びる多数の放射状細孔を有するも
のである。そして、その特異な構造により、センサー、
触媒、分離材、医薬用材料、断熱材、耐火材等に利用可
能なものとして期待されている。
しかしながら、上記従来の製造法によるときは、形状の
整った多孔質ジルコニア球体を収率よく製造することが
難しかった。すなわち、真球状のものはなかなか得られ
ず（収率１％以下）、いびつでひび割れや欠けのあるも
のが生じ易い。
整った多孔質ジルコニア球体を収率よく製造することが
難しかった。すなわち、真球状のものはなかなか得られ
ず（収率１％以下）、いびつでひび割れや欠けのあるも
のが生じ易い。
そこで本発明の目的は、真球状の多孔質ジルコニア球体
を収率よく製造する方法を提供することにある。
を収率よく製造する方法を提供することにある。
上記目的を達成することに成功した本発明は、ホルムア
ミドと相溶性のない有機溶剤を溶媒とするジルコニウム
アルコキシド溶液を、冷却した実質的に無水のホルムア
ミドに加えて撹拌することによりホルムアミド中に微細
な液滴として分散させ、得られた分散液に撹拌下に水を
加えて分散液滴中のジルコニウムアルコキシドを加水分
解させ、生じた水酸化ジルコニウムの沈殿を分取して乾
燥したのち焼成することを特徴とするものである。
ミドと相溶性のない有機溶剤を溶媒とするジルコニウム
アルコキシド溶液を、冷却した実質的に無水のホルムア
ミドに加えて撹拌することによりホルムアミド中に微細
な液滴として分散させ、得られた分散液に撹拌下に水を
加えて分散液滴中のジルコニウムアルコキシドを加水分
解させ、生じた水酸化ジルコニウムの沈殿を分取して乾
燥したのち焼成することを特徴とするものである。
上記本発明の製造法においては、冷却した実質的に無水
のホルムアミドにジルコニウムアルコキシド溶液を加え
て分散させることにより該溶液をまず完全に分散させ、
その後に水を加えてジルコニウムアルコキシドの加水分
解を開始させることにより、いびつな水酸化ジルコニウ
ムが生じるのを防ぐ。（従来法のように常温またはそれ
以上の温度のホルムアミドにジルコニウムアルコキシド
溶液を添加したのでは、該溶液が完全に分散して真球状
の液滴を生じる前にホルムアミド中の水分による加水分
解が始まるため、その後の粒子生長における等方性が期
待できない。）。また、従来法においては、加熱するこ
とによって溶媒を揮発させなカラジルコニウムアルコキ
シドから水酸化ジルコニウムと酸化ジルコニウムとを生
じさせるが、本発明では水の添加による加水分解のみを
生起させる。真球状液滴の表面から液滴内に拡散してく
る水分子によるこの単一化学反応でジルコニウムアルコ
キシドの分解が起こるため、まｔ；、揮発する溶媒によ
る水酸化ジルコニウム球の破壊もないため、真球状の水
酸化ジルコニウムが高い確率で生成する。以上により、
高収率で多孔質ジルコニア球体を得ることが可能になる
。
のホルムアミドにジルコニウムアルコキシド溶液を加え
て分散させることにより該溶液をまず完全に分散させ、
その後に水を加えてジルコニウムアルコキシドの加水分
解を開始させることにより、いびつな水酸化ジルコニウ
ムが生じるのを防ぐ。（従来法のように常温またはそれ
以上の温度のホルムアミドにジルコニウムアルコキシド
溶液を添加したのでは、該溶液が完全に分散して真球状
の液滴を生じる前にホルムアミド中の水分による加水分
解が始まるため、その後の粒子生長における等方性が期
待できない。）。また、従来法においては、加熱するこ
とによって溶媒を揮発させなカラジルコニウムアルコキ
シドから水酸化ジルコニウムと酸化ジルコニウムとを生
じさせるが、本発明では水の添加による加水分解のみを
生起させる。真球状液滴の表面から液滴内に拡散してく
る水分子によるこの単一化学反応でジルコニウムアルコ
キシドの分解が起こるため、まｔ；、揮発する溶媒によ
る水酸化ジルコニウム球の破壊もないため、真球状の水
酸化ジルコニウムが高い確率で生成する。以上により、
高収率で多孔質ジルコニア球体を得ることが可能になる
。
本発明の製造法において、ジルコニウムアルコキシドを
溶解させる有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、またはアルコールと芳香族
炭化水素との混合溶剤（たとえば脱水したメタノールと
トルエンとの混合物、メタノールまたはエタノールとベ
ンゼンとの混合物）等が適当である。ジルコニウムアル
コキシドの溶液は、濃度を望ましくは約０．７０〜２．
５０モル／！に調製する。この溶液には、ジルコニウム
アルコキシドの外に、少量のイツトリウムアルコキシド
、カルシウムアルコキシド等、他の金属アルコキシドを
添加することができる（イツトリウムアルコキシドやカ
ルシウムアルコキシドを添加した場合、これらのアルコ
キシドから最終的に生成するイツトリアやカルシアは、
高温におけるジルコニアの相転移を防ぐ安定剤となる）
。この溶液を、十分冷却したホルムアミド中に加えて撹
拌する。温度は、ホルムアミドが凝固しない範囲で、な
るべく低い温度、望ましくは１０℃以下とする。またホ
ルムアミドは、その含水量が、添加するジルコニウムア
ルコキシドの量に比べて無視できる量の、実質的に無水
のものを用いる。これにより、ジルコニウムアルコキシ
ドの分解を生じさせることなしにその溶液釜細かい液滴
として分散媒中に分散させる。液滴は、界面張力により
おのずから球状になる。
溶解させる有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、またはアルコールと芳香族
炭化水素との混合溶剤（たとえば脱水したメタノールと
トルエンとの混合物、メタノールまたはエタノールとベ
ンゼンとの混合物）等が適当である。ジルコニウムアル
コキシドの溶液は、濃度を望ましくは約０．７０〜２．
５０モル／！に調製する。この溶液には、ジルコニウム
アルコキシドの外に、少量のイツトリウムアルコキシド
、カルシウムアルコキシド等、他の金属アルコキシドを
添加することができる（イツトリウムアルコキシドやカ
ルシウムアルコキシドを添加した場合、これらのアルコ
キシドから最終的に生成するイツトリアやカルシアは、
高温におけるジルコニアの相転移を防ぐ安定剤となる）
。この溶液を、十分冷却したホルムアミド中に加えて撹
拌する。温度は、ホルムアミドが凝固しない範囲で、な
るべく低い温度、望ましくは１０℃以下とする。またホ
ルムアミドは、その含水量が、添加するジルコニウムア
ルコキシドの量に比べて無視できる量の、実質的に無水
のものを用いる。これにより、ジルコニウムアルコキシ
ドの分解を生じさせることなしにその溶液釜細かい液滴
として分散媒中に分散させる。液滴は、界面張力により
おのずから球状になる。
ジルコニウムアルコキシド溶液を十分微細な液滴に分散
させたならば、撹拌を続けながら、且つ低温に維持シな
がら、ジルコニウムアルコキシドを加水分解するのに必
要な量の水を少しづつ添加する。添加された水の分子は
、ホルムアミドに溶けたのちジルコニウムアルコキシド
溶液の液滴表面に達し、ジルコニウムアルコキシドと反
応してこれを加水分解する。加水分解は球状液滴の全表
面から始まり、生成した水酸化ジルコニウムの塊は、ア
ルコキシドの溶媒を絞り出しながら成長するため、溶媒
が抜は出した微細な隙間が無数に残り、典型的な場合に
おいては芯部から放射状に伸びる柱状体の集合を形成す
る。加水分解が終わると、生じた水酸化ジルコニウムの
塊は重いためホルムアミドの中を沈降する。
させたならば、撹拌を続けながら、且つ低温に維持シな
がら、ジルコニウムアルコキシドを加水分解するのに必
要な量の水を少しづつ添加する。添加された水の分子は
、ホルムアミドに溶けたのちジルコニウムアルコキシド
溶液の液滴表面に達し、ジルコニウムアルコキシドと反
応してこれを加水分解する。加水分解は球状液滴の全表
面から始まり、生成した水酸化ジルコニウムの塊は、ア
ルコキシドの溶媒を絞り出しながら成長するため、溶媒
が抜は出した微細な隙間が無数に残り、典型的な場合に
おいては芯部から放射状に伸びる柱状体の集合を形成す
る。加水分解が終わると、生じた水酸化ジルコニウムの
塊は重いためホルムアミドの中を沈降する。
この後、沈降した水酸化ジルコニウムの塊を潰さないよ
うにしてホルムアミドから分取し、洗浄後、乾燥する。
うにしてホルムアミドから分取し、洗浄後、乾燥する。
さらに、約１２００°Ｃ以上、好ましくは１３００〜１
５００℃に加熱して脱水、結晶化と焼結を起こさせると
、上記水酸化ジルコニウム塊の隙間のある構造を維持し
たままジルコニアが生成しくイツトリウムアルコキシド
等を添加した場合はそれらの酸化物も生成し）、多孔質
ジルコニア球体が得られる。
５００℃に加熱して脱水、結晶化と焼結を起こさせると
、上記水酸化ジルコニウム塊の隙間のある構造を維持し
たままジルコニアが生成しくイツトリウムアルコキシド
等を添加した場合はそれらの酸化物も生成し）、多孔質
ジルコニア球体が得られる。
実施例１
８．００ミリモルのジルコニウムブトキシドを１．５２
ミリモルのカルシウムエトキシドと共に５ｍｌのベンゼ
ンに溶かし、得られた溶液を、４°Ｃのホルムアミド１
５０ｇ中に撹拌しながら注入した。３分間撹拌を続けた
後、１．２６ｍ１の水を含むホルムアミド４５ｇを加え
、更に２．５３ｍ１の水を含むホルムアミド４０ｇを加
えて、アルコキシドを完全に加水分解した。撹拌を停止
し、沈殿した水酸化ジルコニウムを濾過により採取し、
アセトンで洗浄後、乾燥し、次いで１４５０℃で３０分
間焼成した。
ミリモルのカルシウムエトキシドと共に５ｍｌのベンゼ
ンに溶かし、得られた溶液を、４°Ｃのホルムアミド１
５０ｇ中に撹拌しながら注入した。３分間撹拌を続けた
後、１．２６ｍ１の水を含むホルムアミド４５ｇを加え
、更に２．５３ｍ１の水を含むホルムアミド４０ｇを加
えて、アルコキシドを完全に加水分解した。撹拌を停止
し、沈殿した水酸化ジルコニウムを濾過により採取し、
アセトンで洗浄後、乾燥し、次いで１４５０℃で３０分
間焼成した。
生成したジルコニアは球状でないものを若干含んでおり
、これを除いて得られた球状ジルコニアの収率は、理論
値に対して４０％であった。
、これを除いて得られた球状ジルコニアの収率は、理論
値に対して４０％であった。
粉末Ｘ線分析の結果はこのジルコニアが正方晶ジルコニ
アであることを示し、組成分析の結果は、ｚ「０！９２
゜０５重量％、ＣａＯ７，９５％であっｔ：。
アであることを示し、組成分析の結果は、ｚ「０！９２
゜０５重量％、ＣａＯ７，９５％であっｔ：。
第１図〜第３図として示した走査型電子顕微鏡写真から
明らかなように、このジルコニアの粒子はほとんどが真
球状のものであって、その内部は、芯部から表面に向か
ってジルコニア結晶が柱状に生長しており、それらの間
に細孔が放射状に存在するものであった。
明らかなように、このジルコニアの粒子はほとんどが真
球状のものであって、その内部は、芯部から表面に向か
ってジルコニア結晶が柱状に生長しており、それらの間
に細孔が放射状に存在するものであった。
上述のように、本発明によれば真球状の微細な多孔質ジ
ルコニア球体を高収率で製造することができる。
ルコニア球体を高収率で製造することができる。
第１図〜第３図は、実施例による多孔質ジルコニア球体
の電子顕微鏡写真である。
の電子顕微鏡写真である。
Claims (2)
- （１）ホルムアミドと相溶性のない有機溶剤を溶媒とす
るジルコニウムアルコキシド溶液を、冷却した実質的に
無水のホルムアミドに加えて撹拌することによりホルム
アミド中に微細な液滴として分散させ、得られた分散液
に撹拌下に水を加えて分散液滴中のジルコニウムアルコ
キシドを加水分解させ、生じた水酸化ジルコニウムの沈
殿を分取して乾燥したのち焼成することを特徴とする多
孔質ジルコニア球体の製造法。 - （２）ジルコニウムアルコキシド溶液の分散と水の添加
を１０℃以下で行う請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12287089A JPH0624980B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 多孔質ジルコニア球体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12287089A JPH0624980B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 多孔質ジルコニア球体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02302320A true JPH02302320A (ja) | 1990-12-14 |
| JPH0624980B2 JPH0624980B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=14846671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12287089A Expired - Lifetime JPH0624980B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 多孔質ジルコニア球体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0624980B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840641A (en) * | 1996-05-15 | 1998-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of pulverulent zirconium dioxide |
-
1989
- 1989-05-18 JP JP12287089A patent/JPH0624980B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840641A (en) * | 1996-05-15 | 1998-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of pulverulent zirconium dioxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0624980B2 (ja) | 1994-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5492870A (en) | Hollow ceramic microspheres by sol-gel dehydration with improved control over size and morphology | |
| US8546284B2 (en) | Process for the production of plasma sprayable yttria stabilized zirconia (YSZ) and plasma sprayable YSZ powder produced thereby | |
| JP2012229161A (ja) | ナノサイズの結晶粒を有する金属酸化物粒子の製造方法 | |
| JPH07112524B2 (ja) | クロマトグラフィー分離用ビーズとその製法 | |
| US4746468A (en) | Method of preparing ceramic microspheres | |
| JPH1164556A (ja) | トリチウム増殖用Ｌｉ２ Ｏ微小球の製造方法 | |
| US4757037A (en) | Neodymium titanate and barium neodymium titanate, processes for their preparation, and their applications in ceramic compositions | |
| JPS63123817A (ja) | 多孔質ジルコニア球体又はこれの製造方法 | |
| JPH02302320A (ja) | 多孔質ジルコニア球体の製造法 | |
| KR100455333B1 (ko) | 실리카 중공 미세구의 제조방법 | |
| CN106268612B (zh) | 一种多孔钛酸锶钡粉体的制备方法 | |
| CN109850938B (zh) | 钛酸锶球状纳米晶体的制备方法 | |
| CN118702114A (zh) | 一种单分散大尺寸二氧化硅微球制备方法 | |
| US3794717A (en) | Method of preparing compound oxides of titanium and zinc | |
| CN109107562A (zh) | 一种氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法 | |
| US3737520A (en) | Salt-gel process for the manufacture of fibrous alkali metal hexatitanates | |
| JP4336751B2 (ja) | リチウムタイタネート微小球の製造方法 | |
| Belov et al. | Preparation of spherical Yttria‐stabilized zirconia powders by reactive‐spray atomization | |
| JP2797720B2 (ja) | セラミック中空球の製造方法 | |
| JPS62262734A (ja) | セラミックマイクロ球の製造方法 | |
| CN119236980B (zh) | 一种vpo催化剂及其在正丁烷氧化制顺酐中的应用 | |
| JPH0712922B2 (ja) | 無機水酸化物沈殿の形成方法 | |
| RU2808853C1 (ru) | Получение наноструктурированных материалов на основе BaZrO3 | |
| JPH02302315A (ja) | 多孔質球状アルミナの製造法 | |
| JPS62191426A (ja) | ジルコニア多結晶マイクロバル−ン及びその製造方法 |