JPH02302402A - ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、粒子径の揃ったポリマー粒子を、再現性よく
製造することができる方法に関する。

発明の技術的背景 粒子径が１．０〜１０μｍの範囲内にあり、粒度分布が
狭く、粒子径の揃ったポリマー粒子（球状単分散ポリマ
ー粒子）は、トナー、トナー用添加剤、塗料、接着剤、
繊維処理剤、化粧品用添加剤、あるいは医療診断用添加
剤などとして広く使用されている。

このような球状単分散ポリマー粒子は、分散重合法、懸
濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法などの
方法により製造することができる。

このような製造方法の中で、分散重合法は、原料を一括
して仕込み、均一系にて重合を行なうため、重合操作が
非常に簡単であるとの利点があり、単分散ポリマー粒子
を製造するための方法として適している。

しかしながら、分散重合法を利用して製造された単分散
ポリマー粒子は、重合条件によって得られるポリマー粒
子の粒子径が著しく変化し、粒度分布の狭いポリマー粒
子を得ようとする場合の重合条件の設定が非常に難しい
。殊に、実験室レベルでは、非常に粒度分布の狭いポリ
マー粒子を製造することができた場合であっても、工業
的規模にスケールアップした場合に、上記のような実験
室レベルで設定した反応条件をそのまま適用しても、同
一の粒度分布を有するポリマー粒子を得ることができな
いのが一般的であった。そして、粒度分布を決定する因
子として、種々の反応条件にうち、どの反応条件が作用
しているかは、解明されておらず、したがって、製造規
模をかえた場合には、その都度予備的に重合を行ない好
適な重合条件を設定し直す必要があり、その操作が非常
に煩雑であるという問題点があった。しかも、このよう
にして設定された重合条件で重合されたポリマー粒子の
粒度分布は、変動し易く、製造の度に粒度分布の異なる
ポリマー粒子が得られることが多く、再現性が非常に悪
いという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術の問題点を解消しよう
とするものであって、粒度分布の狭い単分散ポリマー粒
子を再現性よく製造することができる方法を提供するこ
とを目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリマー粒子の製造方法は、親水性セグメ
ント、パーフルオロアルキル基および親水性基を有する
共重合体からなる分散剤の存在下に、重合性モノマーを
、Ｐｖ値０．００５〜０　、　３０　Ｋｗ／　ｒｄの撹
拌条件で分散重合させることを特徴としている。

本発明に係るポリマー粒子の製造方法によれば、特定の
グラフト重合体からなる分散剤を用い、しかも特定の撹
拌条件で重合反応を行なっているので、製造規模あるい
は他の重合条件によってポリマー粒子の粒度分布が変動
することが少なく、しかも粒度分布の狭いポリマー粒子
を再現性よく製造することができる。

発明の詳細な説明 次に本発明のポリマー粒子の製造方法を具体的に説明す
る。

本発明のポリマー粒子の製造方法においては、特定の分
散剤の存在下に、特定の撹拌条件で重合性モノマーを分
散重合させる。

本発明で使用される分散剤は、親水性セグメントと、パ
ーフルオロアルキル基と、親水性基とを有する共重合体
である。

上記のような共重合体は、 親水性セグメントと反応性二重結合とを有する単量体、 パーフルオロアルキル基と反応性二重結合を有する単量
体、および 親水性基と反応性二重結合とを有する単量体とを共重合
させることにより得ることができる。

このような共重合体を製造するために用いられる親水性
セグメントと反応性二重結合とを有する単量体（本発明
において、この化合物を「マクロモノマ−」と記載する
）は、通常、１０００〜１０００００、好ましくは３０
００〜５００００である。したがって、この親水性セグ
メント中には通常１０〜１０００個、好ましくは３０〜
５００個の親水性基が含まれている。

上記の親水性セグメント中に含まれる親水性基としては
、たとえば水酸基、カルボキシル基、そのアルカリ金属
塩、そのアミン塩、そのアンモニウム塩、スルホン基、
そのアミン塩、そのアンモニウム塩ならびにジアルキル
アミノアルキル（メタ）クリレートのような次式で表わ
される塩基性窒素含有ビニルモノマーから誘導される基
を挙げることができる。

ただし、上記式において、Ｒ１１は水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ１２およびＲ１３は
、それぞれ独立に水素原子若しくは炭素す］〜６のアル
キル基を表わし、ｎは１〜６の整数である。

このようなマクロモノマーとしては、上記のような親水
性基を所定の量で含んでおり、しかも反応性二重結合を
有する化合物を使用することができる。特に本発明にお
いては、マクロモノマーとして、次式［Ｉ］で示す化合
物を使用することが好ましい。

■ ＣＨ２−Ｃ−Ｒ Ｃ’−０ ・・・［Ｉ］ ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ１は、それぞれ独立
に、水素原子若しくはメチル基を表わす。

特にＲ１がメチル基であることが好ましい。またＲ２お
よびＲ３は、通常は、それぞれ独立に、炭素数１〜５、
特にＲ２は１〜２のアルキル基であることが好ましく、
さらにＲ３は１〜２のアルキル基であることが好ましい
。また上記式［Ｉ１において、ｍは５〜１０００、ｎは
５〜１０００を表わす。そして、このｍとｎとは、両者
の比（ｍｎ）か、通常１　：　２００〜２００：１、好
ましくは１：１０〜１０：１の範囲内にある。

上記のようなマクロモノマーは、たとえば、まず、反応
開始剤の存在下に、エチレン性不飽和モノマーを重合さ
せて縮合反応可能な末端官能基を有する付加型ポリマー
を調製し、次いでこの付加型モノマーの末端にたとえば
ビニル基を有するエポキシ化合物を反応させて末端にビ
ニル基を導入する方法により製造することができる。

上記のようなマクロモノマーの製造に用いられるエチレ
ン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸
アミドおよびその誘導体；Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドおよびその誘導体； ジアセトン（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体； ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートおよびその誘導体； （メタ）アクリル酸メチルトリグリコールのような多価
アルコールの（メタ）アクリル酸エステルおよびその誘
導体； ビニルピロリドンおよびその誘導体； （メタ）アクリル酸エチルカルピトールおよびその誘導
体； ２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートおよび
その誘導体； ２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレートのようなアルコキンアルキル
（メタ）アクリレートを挙げることができる。

また、末端にビニル基を導入するために用いられるエポ
キシ化合物としては、エポキシ基とビニル基とを有する
化合物の中から適宜選択して使用することができるが、
このような化合物の例としては、グリシジル（メタ）ア
クリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリールグリシジルエーテル、アリール−２−メチ
ルグリシジルエーテルを挙げることができる。

上記のようなマクロモノマーは単独で使用することもで
きるし、組み合わせて使用することもできる。

また、上記の反応の際に使用される反応開始剤としては
、４，４−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２，２
°−アミジノプロパン酸塩、過酸化カリウム、過酸化ア
ンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベン
ゾイルのような通常の開始剤を使用することができる。

分散剤である共重合体中における上記のマクロモノマー
の含有率は、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０
重量％である。

本発明において分散剤として使用される共重合体の調製
に用いられるフルオロアルキル基と反応性二重結合とを
有する単量体（本発明においては「フッ素含有モノマー
」と記載する）の例としては、 トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３−［（＋
）−オクタデシルフルオロ）−２−オキシベンゾイロキ
シ］−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、 ３−メチル−４−［ペルフルオロ（７−メチル−１−オ
クチル）］ブチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ、Ｎ
−プロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド）エチ
ル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル
エチル（メタ）アクリレート、 ３．３．３−）リフロロプロピレン（メタ）アクリレー
ト、 ヘキサフロロプロピレン（メタ）アクリレート、ジフロ
ロへキサフルオロブテン−２−（メタ）アクリレートを
挙げることができる。

さらにこのようなフッ素含有モノマーとしては、次式で
表わされる化合物を用いることもできる。

ＣＦ３ ＣＦ　　−（ＣＦ２）。Ｃ１１２ＣＩｌ−ＣＩ＋　２−
ＯＣＯ−Ｃ−ＣＩ＋２ＣＦ　　−（ＣＦ２）。−３Ｏ２
Ｎ−（Ｃ１１゜’）　Ｉ、１−ＯＣＯ−Ｃ−ＣＩ＋□た
だし、上記の式において、Ｒ１は、水素原子、−ＣＨ、
−ＣＨＦ　　、−ＣＨ２Ｆまたはし、 Ｒは、水素原子または−ＣＨ３を表わす。

そして、本発明においては、上記のようなフッ素含有モ
ノマーとしては、パーフルオロアルキル基を有するモノ
マーが好ましく、このような七ツマ−のうち、次式［Ｉ
１で表わされる化合物が特に好ましい。

ＣＨ−ＣＲ１ＣＯＯＲ２ＣＦ ２　　　　　　　　　　　　ｑ　　２ｑ＋１・・・［Ｉ
Ｉ］ ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ１は水素原子若しく
はメチル基を表わし、特にメチル基であることが好まし
い。また、Ｒ２は、通常は、炭素数１〜５のアルキレン
基、好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基を表わす。

そして、上記式［Ｉ１］におけるｑは、通常１〜８の整
数、好ましくは３〜８の整数である。

なお、上記のフッ素含有モノマーは単独で使用すること
もできるし、組み合わせて使用することもできる。

分散剤である共重合体中における上記のフッ素含有モノ
マーの含有率は、通常１〜４０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％である。

さらに本発明の分散剤である共重合体を製造するために
使用される親水性基と反応性二重結合とを有する単量体
は、カルボキシル基、スルホン基およびこれらのアルカ
リ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの親水性基を
有する化合物である。

このような化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アンゲリカ
酸、チグリン酸、アリル酸などの不飽和モノカルボン酸
； マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メチルフマル酸
、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸などの不
飽和ジカルボン酸； あるいはジカルボン酸のモノアルキルエステル；２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２
−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロ
ピルなどおよび上記の化合物の許容される塩を挙げるこ
とができる。

特に本発明においては、メタクリル酸を使用することが
好ましい。

これらの親水性基および反応性二重結合をＨする化合物
は単独で使用することもてきるし、組み合わせて使用す
ることもできる。

分散剤である共重合体中における上記の親水性基を有す
るモノマーの含有率は、通常１〜３０重量％、好ましく
は５〜２０重量％である。

本発明において、分散剤として使用される共重合体は、
上記のようなモノマー成分の共重合体であればよいが、
さらに通常は（メタ）アクリル酸アルキルのような親水
性を有しないモノマーを共重合させることにより得られ
る。

このような親水性を有しないモノマーとしては、たとえ
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体、ブタジェン
、イソプレン、クロロブレンなどの共役ジエン単量体、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チルなどの（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、
臭化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルお
よびビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステルを挙げることができる。

これらのモノマーは単独で使用することもできるし、組
み合わせて使用することもできる。

分散剤である共重合体中における上記の親水性基を有し
ないモノマーの含有率は、通常１０〜８０重１％、好ま
しくは３０〜６０重量％である。

本発明で分散剤として使用されるグラフト共重合体は、
上記のマクロモノマー、フッ素含有モノマー、親水性基
を有するモノマー、さらに所望により親水性基を有しな
いモノマーを、公知の方法を利用してグラフト重合させ
ることにより製造することができる。このグラフト重合
に利用することができる重合法としては、乳化重合法、
懸濁重合法、分散重合法などの方法がある。

このような重合法を利用して製造されたグラフト共重合
体の分子量は、通常は、５０００〜３０００００、好ま
しくは１００００〜１０００００の範囲内にある。

上記のような共重合体は、親水性セグメントおよび側鎖
に親水性基を有しているため、本発明のポリマー粒子の
製−遣方法において好ましく用いられるアルコール・セ
ロソルブ系混合溶媒に溶解し、得られるポリマー粒子の
良好な分散剤となる。

上記のような分散剤を用いた本発明のポリマー粒子の製
造方法で、ポリマー粒子を製造するために用いられる重
合性モノマーとしては、種々のモノマーを使用すること
かできる。

このような重り性モノマーの例としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレレ、クロロスチレンな
どの芳香族ビニル単量体；ブタジェン、イソプレン、ク
ロロブレンなどの共役ジエン単量体； （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル； 塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デンなどのハロゲン化ビニルあるいはハロゲン化ビニリ
デン； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
を挙げることができる。

特に本発明において、重合性モノマーとしては、スチレ
ンを主成分とするものであることが好ましく、この場合
、重合性モノマー中におけるスチレンの含有率を５０モ
ル％以上、好ましくは６０モル％以上にすることが望ま
しい。

このような分散重合反応は、通常有機溶媒中で行なわれ
る。そして、この反応に使用される溶媒としては、アル
コールとセロソルブ系溶媒との混合溶媒を用いることが
好ましい。この場合に使用することができるアルコール
としては、メタノール、エタノール、イソプロパツール
のような炭素数１〜５のアルコールを用いることが好ま
しく、また、セロソルブ系溶媒としては、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブおよ
びブチルセロソルブのような炭素数１〜４のアルキル基
を有するセロソルブ系溶媒を用いることが好ましい。

このようなアルコールとセロソルブ系溶媒との混合溶媒
のうちではメタノールとメチルセロソルブとの混合溶媒
、エタノールとメチルセロソルブとの混合溶媒、イソプ
ロパツールとメチルセロソルブとの混合溶媒のうちのい
ずれかの混合溶媒を使用することが好ましい。

このような混合溶媒は、通常、重合性モノマー１００重
量部に対して２００〜２０００重量部、好ましくは２５
０〜１０００重量部の量で使用される。

そして、本発明の製造方法においては、アルコールとセ
ロソルブ系溶媒との混合比率を変えることにより、得ら
れるポリマー粒子の平均粒子径を制御することができる
。

たとえば、重合性モノマーとしてスチレンを用い、セロ
ソルブ系溶媒としてメチルセロソルブを用い、さらにア
ルコールとして、メタノール、エタノールまたはイソプ
ロパツールを用いた場合の溶媒の組成が粒子径に及ぼす
影響の例について第１図に示す。

すなわち、第１図に示す例においては、アルコールとセ
ロソルブ系溶媒との合計重量およびスチレンの重量の比
率を３３５：１００に固定し、アルコールとセロソルブ
系溶媒とスチレンとの合計重量に対する混合比率を変え
ることにより、得られるポリマー粒子の平均粒子径が変
化している。

そして、アルコールとしてイソプロパツールを便用した
場合よりもエタノールを使用した場合の方がポリマー粒
子の平均粒子径を制御し易く、さらにメタノールを使用
することにより、この平均粒子径の制御がさらに容易に
なる。すなわち、炭素数の少ないアルコールを用いる程
、得られるポリマー粒子の平均粒子径を制御し易くなる
傾向がある。

本発明において、上記のような分散剤を用いて重合性モ
ノマーを分散重合させるに際して、特定の条件で撹拌を
行なうことが必要である。すなわち、上記のような分散
重合系においては、撹拌条件によって得られるポリマー
粒子の粒子径が著しく変動する。さらに、この撹拌条件
が得られるポリマー粒子の平均粒子径を決定する主な要
因になる。したがって、この撹拌条件を特定することに
より、得られるポリマー粒子の粒子径が特定され、さら
にスケールアップに伴なって得られるポリマー粒子の粒
子径が変動することが少なくなる。

本発明においては、上記の分散重合系における撹拌の際
のＰｖ値を０．００５〜０．３０Ｋｗ／ｒｒｔの範囲内
に設定することが必要であり、さらにこのＰｖ値を０．
　０１〜０．　１５Ｋｖ／ｎ（の範囲内に設定すること
が好ましい。

ここで、Ｐｖ値は、次式で表わされる。

ω・Ｔ ｖｍ　− ■ なお、上記式において、 ω・・・撹拌速度 Ｔ・・・撹拌トルク ■・・・反応容量 を表わす。

第２図に、Ｐｖ値と、得られるポリマー粒子の平均粒子
径およびこのポリマー粒子のＣｖ値との一例を関係を示
す。

１０ｇの製造規模においてＰｖ値を０．００５〜０．３
０Ｋｗ／ｒｒ？の範囲内にすることにより、約１〜１０
μｍの平均粒子径を有するポリスチレン粒子を得ること
ができ、しかもこのような条件で製造されたポリスチレ
ン粒子はＣｖ値が１〜３％の範囲内にあり、非常に粒子
径が揃っている。

そして、製造規模を４００ｇにスケールアップした場合
にも、ＩＯＮの製造規模で製造されたポリマー粒子の平
均粒子径およびＣｖ値と同等の値を示すことがわかる。

さらに、Ｐｖ値を０．０１〜０．１５Ｋｗ／ｎ（の範囲
内にすることにより、特に粒子径の揃ったポリマー粒子
を製造し易くなる。

このようなＰｖ値は、上記のよう′に所定の反応容器に
おける撹拌トルクおよび撹拌速度を変えることにより制
御することができる。すなわち、撹拌用の動力、撹拌用
の翼の大きさあるいは形状などを変えることにより、さ
らに撹拌トルクおよび撹拌速度を変えることにより、Ｐ
ｖ値を制御することができる。

このような撹拌条件で行われる分散重合において、温度
条件は、通常５０〜８０℃の範囲内の温度に設定される
。さらに６０〜７５℃の範囲内に設定することが好まし
い。また、温度の変動幅は少ないことが好ましく、通常
は、この温度変動幅は０．１〜２℃、好ましくは０．１
〜０，５℃の範囲内に制御される。

さらに本発明においては、この反応を二段階に別けて行
なうこともできる。しがし、それぞれの段階における温
度変動幅は少ないことが好ましく、前記の温度変動幅に
することが特に好ましい。

本発明における反応時間は、使用するモノマーの量、反
応条件などを考慮して適宜設定することができるが、通
常５〜３０時間、好ましくは７〜２４時間である。

第３図に反応を二段階に別けて行なう場合の反応時間と
温度との関係の一例を示す。第３図におイテ、ｒＢＰＯ
Ｊは、反応開始剤であるベンゾイルパーオキサイドを加
えた時点を示しており、この時点から実質的に反応が開
始する。

そして、第３図においては、７０℃で２時間反応させた
後、７５℃で６．５時間反応させている。

このように反応させることにより得られるポリマー粒子
の電子顕微鏡写真を第４図に示す。第４図から明らかな
ように、上記のようにして反応を二段階に別けて本発明
のポリマー粒子の製造を行なうことにより、非常に粒子
径の揃ったポリマー粒子を製造することができる。

このようにして得られたポリマー粒子は、たとえば濾過
、遠心分離などの方法を利用して分散剤を除去し、次い
で乾燥することにより得ることができる。

発明の効果 本発明に係るポリマー粒子の製造方法によれば、特定の
グラフト重合体からなる分散剤を用い、しかも特定の撹
拌条件で重合反応を行なっているので、製造規模あるい
は他の重合条件によってポリマー粒子の粒度分布が変動
することが少なく、しかも粒度分布の狭いポリマー粒子
を再現性よく製造することができる。

次に本発明を実施例を示して説明するが、本発明は、こ
れら実施例によって限定的に解釈されるべきではない。

なお、以下に示す実施例および比較例などにおいて、１
部」との表現は、特に限定しないかぎり「重量部」を表
す。

分散剤製造例１ 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管およびすり合せ方式
のかきまぜ装置を付した１ｇの４日フラスコに、メチル
エチルケトン３００部、第１表に示す組成に従ったモノ
マー混合物３００部、アゾビスイソブチロニトリル１．
５部を入れ、窒素気流下、７０±２℃で８時間保ち、グ
ラフト重合を完結させた。

次いで、得られた重合物をメタノール中に投じて沈殿さ
せ、乾燥して粉体として、分散剤（Ａ）を得た。

分散剤製造例２〜４ 上記分散剤製造例１において、第１表に示す組成のモノ
マー混合物を使用した以外は同様にして分散剤（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）を得た。

分散剤製造比較例１ 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管およびすり合せ方式
のかきまぜ装置を付したｌＮ４０フラスコに、メチルエ
チルケトン３００部、第１表記載のＮ−メチロールアク
リルアミドマクロマー６０部の代りに、Ｎ−メチロール
アクリルアミド６０部を配合し、その他の条件は製造例
１と同様とし、分散剤製造例１と同様の方法で分散剤（
イ）を得た。

分散剤製造比較例２ 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管およびすり合せ方式
のかきまぜ装置を付した１ｆｆ４０フラスコに、メチル
エチルケトン３００部、第１表記載の２−（パーフロロ
オクチル）−エチルメタクリレート９０部の代りに、デ
シルメタクリレート９０部を配合し、その他の条件は製
造例１と同様とし、製造例１と同様の方法で分散剤（ロ
）を得た。

実施例１ 還流冷却器、温度計、窒素導入管、トルクメーター付の
攪拌機を備えた１ｇの反応缶にエタノール１８３部、メ
チルセルソルブ１５２部、スチレン（ｓｔ）１００部、
分散剤製造例１で合成した分散剤（Ａ）１０部を加え、
窒素気流下、ｐｖ値０．０１７ＫＷ／ｎｆの攪拌条件で
攪拌を行なった。

次いで、反応液の温度を７０℃に昇温し、７０℃になっ
た時点で重合開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
３部を加え、重合を開始させた。

反応液の温度を７０℃に保ち２時間反応させた後、反応
液の温度を７５℃に昇温し、さらに６時間重合を行なっ
た。

得られた重合体分散液を２００メツシユの金網で濾過し
たが凝集物はほとんど観察されなかった。

得られた重合体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、４．６ミクロンでＣＶ値２．３％の単分散ポリスチ
レン粒子が得られた。

実施例２〜４ 実施例１において、分散剤（Ａ）の代わりに、分散剤製
造例２〜４で調製した分散剤（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ
）を使用した以外は同様にしてスチレンの分散重合を行
なった。

得られた重合体粒子の特性を第２表に示す。

重合体粒子はいずれも単分散粒子であった。

第２表 実施例５〜７ 実施例１において、攪拌の条件を ｐｖ値０．００５ＫＷ／イ、 屹　０５ＫＷ／イおよび ０．１５ＫＷ／ゴ に変えた以外は同様にしてスチレンの分散重合を行なっ
た。

得られた重合体粒子の特性を第３表に示す。

第３表 実施例８〜１０ 実施例１において、重合溶剤のアルコールの種類および
量を、 エタノール１８３部およびメチルセルソルブ１５２部（
実施例８） メタノール１８３部およびメチルセルソルブ１５２部（
実施例９）並びに イソプロピルアルコール２４８部およびメチルセルソル
ブ８７部（実施例１０） にかえた以外は同様にして、スチレンの分散重合を行な
った。

得られた重合体粒子の特性を第４表に示す。

第４表 比較例１ 実施例１において、分散剤製造例１で合成した分散剤（
Ａ）の代りに、分散剤製造比較例１で合成した分散剤（
イ）１０部を使用した以外は同様にして、スチレンの分
散重合を行なった。

得られた重合体粒子の平均粒径は、５．５ミクロンでＣ
Ｖ値６％と粒径分布の広いものが得られた。

比較例２ 実施例１において、分散剤製造例１で合成した分散剤（
Ａ）の代りに、分散剤製造比較例２で合成した分散剤（
ロ）１０部を使用した以外は同様にしてスチレンの分散
重合を行なった。

得られた重合体粒子の平均粒径は４．６ミクロンでＣｖ
値７％と粒径分布の広いものが得られた。

比較例３ 実施例１において、攪拌の条件であるＰｖ値０．０１８
ＫＷ／ｒｒｉ”を、Ｐｖ値０．７ＫＷ／イにかえた以外
は同様の攪拌条件でスチレンの分散重合を行なった。

得られた重合体粒子の平均粒径は９μｍでｃｖ値１１％
と粒径分布のかなり広いものが得られた。

比較例６ 実施例１において、攪拌の条件であるＰｖ値０．０１８
ＫＷ／ｒｒｒを、Ｐｖ値０．００２ＫＷ／イにかえた以
外は同様の攪拌条件でスチレンの分散重合を行なった。

得られた重合体粒子の平均粒径は３．７μｍでＣＶ値３
．５％と粒径分布の少し広いものが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、溶媒の組成が粒子径に及ぼす影響の例を示す
グラフである。 第２図は、Ｐｖ値と、得られるポリマー粒子の平均粒子
径およびＣｖ値との関係の一例を示すグラフである。 第３図は、反応時間と温度との関係の一例を示すグラフ
である。 第４図は、本発明の方法により得られるポリマー粒子の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真の例である。 代　　理　　人　　　弁理士　　　鈴　　木　　俊一部
第１図 ［ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，ＩＰＡコ＋［ト４ｅＣｅｌｌコ
ニ　［５ｔｌ＝３３５　：１００ 反応温度［’Ｃコ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）親水性セグメント、パーフルオロアルキル基およ
   び親水性基を有する共重合体からなる分散剤の存在下に
   、重合性モノマーを、Ｐｖ値０．００５〜０．３０Ｋｗ
   ／ｍ＾２の撹拌条件で分散重合させることを特徴とする
   ポリマー粒子の製造方法。
2. （２）重合性モノマーの主成分が、スチレンであること
   を特徴とする請求項第１項記載のポリマー粒子の製造方
   法。
3. （３）分散剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
   と、（メタ）アクリル酸と、次式［ I ］で表わされる
   マクロモノマーと、次式［II］で表わされるフッ素含有
   モノマーとのグラフト共重合体であることを特徴とする
   請求項第１項記載のポリマー粒子の製造方法； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （ただし、上記式［ I ］において、Ｒ＾１は、それぞ
   れ独立に水素原子若しくはメチル基を表わし、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン
   基を表わし、そしてｍは５〜１０００、ｎは５〜１００
   ０である）、 ＣＨ＿２＝ＣＲ＾１ＣＯＯＲ＾２Ｃ＿ｑＦ＿２＿ｑ＿＋
   ＿１・・・［II］（ただし、上記式［II］において、Ｒ
   ＾１は水素原子若しくはメチル基を表わし、Ｒ＾２は炭
   素数１〜５のアルキレン基を表わし、そしてｑは１〜８
   の整数を表わす）。
4. （４）分散重合を、アルコールとセロソルブ系溶剤との
   混合溶媒中で行なうことを特徴とする請求項第１項記載
   のポリマー粒子の製造方法。
5. （５）分散重合を、５０〜８０℃の範囲内の温度で行な
   うことを特徴とする請求項第４項記載のポリマー粒子の
   製造方法。