JPH02302421A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエポキシ樹脂組成物、特に捺印性良好なエポキ
シ樹脂組成物に関するものである。

従来の（術　び　日が”決しようとする課戸エポキシ樹
脂及びこれに無機充填剤等を配合したエポキシ樹脂組成
物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて、成形性、接着
性、電気特性９機械特性、耐湿性等に優れているため、
各種成形材料、粉体塗装用材料、電気絶縁材料などとし
て広く利用され、特に最近においては半導体の封止材と
して注目されている。

しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は硬化時にク
ラックが入り、そのため成形、塗装面の外観が損なわれ
たり、半導体等の素子や装置に欠陥を生じさせるものが
多く、この問題点を解決するために、本発明者らは先に
硬化性エポキシ樹脂に対して芳香族重合体とオルガノポ
リシロキサンとからなるブロック共重合体を添加するこ
とにより、耐クラツク性の優れたエポキシ樹脂組成物を
提案した（特開昭５Ｅ１２１４１７号公報）が、更に耐
クランク性に優れ、かつ膨張係数が低く、ガラス転移点
が高く、従って成形時の変形量が少ないなど、成形性に
優れ、しかも曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的強度など
の特性を損なうことのないエポキシ樹脂組成物が望まれ
ていた。

また、芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとからな
るブロック共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物は、
成形表面の捺印性が悪くマーキングインクを印刷しにく
し゛という欠点があった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、曲げ強度、曲
げ弾性率に代表される機械的強度を損なうことなく、し
かも膨張係数が低く、ガラス転移点が高く、耐クラツク
性に優れて、かつ、成形表面に捺印可能なエポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段　び乍 本発明者らは、上記目的を達成するため、硬化性エポキ
シ樹脂と硬化剤、無機質充填剤とを含有するエポキシ樹
脂組成物に配合されて、更に捺印性、耐クラツク性に優
れた効果をもたらすブロック共重合体成分につき鋭意検
討を行った結果、アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記
式（１）（但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれａ≧１、ｂ≧０、Ｃ５０
、ｄ≧０の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１である。またメチル
基及びフェニル基の合計に対するフェニル基の含有率は
４〜１５モル％であり、１分子中のけい素原子に直接結
合した水素原子の数は少なくとも２である。）において
１分子中のけい素原子の数が７０〜３００であるオルガ
ノポリシロキサンとの付加反応により得られる共重合体
〔Ｉ〕と、アルケニル基含有エポキシ樹脂と式（１）に
於いて、１分子中のけい素原子数が２０〜３０であるオ
ルガノポリシロキサンとの付加反応により得られる共重
合体〔ＩＩ〕とを共重合体〔ＩＩ〕／共重合体（１）−
０，３〜０．６の重量比で混合した、側鎖にフェニル基
を含有するオルガノポリシロキサン共重合体混合物が優
れた特性を有することを知見した。

即ち、一般に分子量が３０００〜７０００のオルガノポ
リシロキサンを用いて、アルケニル基含有エポキシ樹脂
との共重合体を得ると、共重合体のエポキシ樹脂マトリ
ックスに対する相溶性が乏しく相分離を起こし易く、ま
たオルガノポリシロキサン共重合体を含有するエポキシ
樹脂の成形物表面は捺印性が良くない欠点があった。こ
れに対しオルガノポリシロキサン分子の側鎖にフェニル
基を導入することにより、捺印性を改良し、また上記式
（１）の長鎖オルガノポリシロキサン共重合体と短鎖オ
ルガノポリシロキサンとの共重合体を特定割合で混合し
た共重合体混合物は、硬化性エポキシ樹脂中に均一に分
散し得、従って該共重合体混合物をエポキシ樹脂組成物
に配合した場合には、ガラス転移点が低下しないばかり
か、膨張係数の低いエポキシ樹脂組成物が得られ、しか
も上記共重合体混合物は、硬化性エポキシ樹脂と同一も
しくは類似のエポキシ樹脂セグメントを含むために硬化
性エポキシ樹脂への親和性が高く従ってミクロ分散が可
能となり、耐クランク性が飛躍的に向上し、更にはヒー
トサイクルテスト時に発生する応力によるアルミニウム
電極の変形量の少ないエポキシ樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

従って本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤、無機質充填剤
とを含有するエポキシ樹脂組成物に於いて、アルケニル
基含有エポキシ樹脂と上記式（１）で示される側鎖にフ
ェニル基を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応
により得られる長鎖の共重合体〔１〕と短鎖の共重合体
（ｎ）とを重量比で（Ｉｔ）／（１）＝０．３〜０．６
となるように混合した共重合体混合物を配合したことを
特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の組成物を構成するエポキシ樹脂は１分子中に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、こ
のエポキシ樹脂は後述するような各種硬化剤によって硬
化させることが可能な限りその分子構造、分子量等に特
に制限はなく、従来から知られている種々のものを使用
することができ、これには例えばエピクロルヒドリンと
ビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂とか
ら合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるい
は塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ
樹脂、又、エポキシ化トリフエノールメタン等をあげる
ことができる。

ここで、上記エポキシ樹脂は、その使用にあたっては必
ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もし
くはそれ以上を混合してもよい。

なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノエポキシ
化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエ
ポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセ
ンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエ
ーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオ
キシド、ドデセンオキシドなどが例示される。

また、硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等
に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸、無水ペンゾフヱノンテトラカルポン酸等の
酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノボラック、タ
レゾールノボラック等の１分子中に２個以上の水酸基を
有するフェノールノボラック硬化剤等が例示される。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合される共重合体は、
アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記式（但し、式中Ｒ
は水素原子またはメチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそ
れぞれａ≧１．ｂ≧０、Ｃ２０、ｄ≧０の整数を示し、
ｂ＋ｃ≧１である。またメチル基及びフェニル基の合計
に対するフェニル基の含有率は４〜１５モル％であり、
１分子中のけい素原子に直接結合した水素原子の数は少
なくとも２である。）において１分子中のけい素原子の
数が７０〜３００であるオルガノポリシロキサンとの付
加反応により得られる共重合体〔Ｉ〕と、アルケニル基
含有エポキシ樹脂と式（１）に於いて、１分子中のけい
素原子数が２０〜３ｏであるオルガノポリシロキサンと
の付加反応により得られる共重合体〔ＩＩ〕とを重量比
で〔■〕／〔１ｊ−０，３〜０．６となるように混合し
た共重合体混合物を配合したエポキシ樹脂組成物である
。

ここで、オルガノポリシロキサンと反応させるアルケニ
ル基含有エポキシ樹脂としては下記式■〜■の化合物等
が挙げられる。

弐■ 弐〇 式■ 式■ （但し、上記０〜０式中、ｐ、ｑは通常１≦ｐ≦２０．
１≦９≦１０の整数である。） なお、これらアルケニル基含有エポキシ樹脂は、通常の
合成方法で得られ、例えばアルケニル基含有フェノール
樹脂をエピクロルヒドリンでエポキシ化したり、種々の
公知エポキシ樹脂に２−アリルフェノール等を部分的に
反応させるなどの方法で容易に得ることができる。

他方、本発明に使用される上記式（１）のオルガノポリ
シロキサンは、けい素原子に直接結合した水素原子を１
分子中に少なくとも２個有するものとされるが、特に分
子鎖両末端に＝Ｓｉ−Ｈ基を有するものが好ましく、例
えば上記式〇〜［相］などが挙げられる。

〔長鎖のオルガノポリシロキサン〕

弐〇 式■ 弐〇 〔短鎖のオルガノポリシロキサ７３ 式■ 式［相］ ここで式（１）の長鎖オルガノポリシロキサンは１分子
中におけるけい素原子の数（以下“重合度”とする。）
が７０〜３００、好ましくは１００〜１５０の範囲にあ
ることが必要であり、重合度が５０未満では十分な可撓
性を付与することも高ガラス転移点を得ることもできず
、また重合度が３００を超える場合には共重合体をうる
ことが合成技術土掘めて困難である。更に短鎖オルガノ
ポリシロキサンの重合度は２０〜３０、好ましくは２３
〜２６の範囲にあることが必要であり、この範囲を外れ
ると、得られるエポキシ樹脂組成物の耐クラツク性が悪
くなる。一般にエポキシ樹脂組成物は同一シリコーン含
有量の場合、重合度が大きくなるに従って高ガラス転移
点化には好結果を与えるが、耐クラツク性あるいは素子
との密着性が低下する傾向がある。これら耐クラツク性
、素子との密着性の低下傾向は、オルガノポリシロキサ
ンとして上記のような長鎖と短鎖の２種類のオルガノポ
リシロキサン共重合体を特定の比率で使用することによ
り、有効に改善することができる。

本発明の共重合体としては、アルケニル基含有エポキシ
樹脂と、（１）式の長鎖あるいは短鎖のオルガノポリシ
ロキサンとをそれぞれ付加反応させ、得られる２種類の
共重合体を混合した共重合体混合物を使用する。このよ
うな共重合体混合物をエポキシ樹脂組成物に配合すると
共重合体混合物がエポキシ樹脂マトリックス中に相溶せ
ず、かつ微細な海島構造を構成するので、エポキシ樹脂
組成物の耐クラツク性が向上すると共に成形時の変形量
が少なくなる。

更にここで共重合体混合物を得るに際しての上記共重合
体Ｉ及びＨの混合比（ＩＩ）／（１）は重量比で０．３
〜０．６、好ましくは０．４〜０．５とすることが必要
である。上記オルガノポリシロキサン共重合体の混合比
（Ｉｆ）／（１）が０．３未満となると共重合体のエポ
キシ樹脂マトリックス中への分散性が悪くなり、エポキ
シ樹脂組成物の耐熱性、耐クラツク性が不十分となり、
また０、６より大きいと共重合体がエポキシ樹脂に溶解
し易くなるため、エポキシ樹脂組成物のガラス転移点が
下がり、耐クラツク性が不良となる。

また一般にオルガノポリシロキサン共重合体を含有する
エポキシ樹脂組成物は成形表面の捺印性が良くない傾向
である。捺印性低下の原因は、オルガノポリシロキサン
のメチル基に起因するものであり、メチル基の代わりに
フェニル基を導入することにより、成形表面の捺印性は
良好になる。

フェニル基の含有比率は、上記式（１）に於いて、メチ
ル基とフェニル基の合計に対するフェニル基のモル％で
４〜１５モル％の範囲とする必要があり、４モル％未満
では捺印性が不十分であり、１５モル％を超えると捺印
性は良好であるが、オルガノポリシロキサン共重合体が
エポキシ樹脂マトリックス中に溶解し易くなり、良好な
海島構造を形成出来なくなるため、エポキシ樹脂組成物
の耐クラツク性が悪くなる。このオルガノポリシロキサ
ン中の好ましいフェニル基含有率は１０〜１５モル％で
ある。

また、これら共重合体は上記アルケニル基含有エポキシ
樹脂とオルガノポリシロキサンとを常温または高温で混
合して付加反応させることにより得られるが、この反応
の際、両者を均一もしくは均一に近い状態で混合させる
ために、メチルイソブチルケトン、トルエン、ジオキサ
ン、メチルセロソルブ等の溶剤を用いることが望ましく
、さらに反応を促進するために水やブタノール、イソプ
ロピルアルコール、エタノール等のアルコール類、フェ
ノール類を用いたり、反応触媒としてトリブチルアミン
、１．８−ジアザビシクロウンデセン−７のようなアミ
ン類、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類
、２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール類を
用いることが望ましい。

更に、上記共重合体は、エポキシ樹脂マトリックス中に
相溶することなく、かつ微細な海島構造をとることが耐
クラツク性や素子との密着性に優れたエポキシ樹脂組成
物を得るために望ましく、このため、（１）式の長鎖の
オルガノポリシロキサン又は短鎖のオルガノポリシロキ
サンの官能基当量を（Ｘ）、アルケニル基含有エポキシ
樹脂の分子量を（Ｙ）とした場合１．０＜　（Ｘ）／　
（Ｙ）＜２５の範囲で反応させることが望ましい。

Ｌ述したオルガノポリシロキサン共重合体混合物のエポ
キシ樹脂組成物中の総記合量は、エポキシ樹脂と硬化剤
の総量１００重量部に対し１重量部未満とするとエポキ
シ樹脂組成物のガラス転移点の向上、耐クラツク性の改
良、アルミニウム配線移動の抑止等に対する効果が不十
分となる場合があり、また１００重量部を越えるとエポ
キシ樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向を示す場合
があるので、１〜１００重量部、特に２〜６０重量部と
することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填
剤を配合しても差し支えない。

この場合、無機充填剤は通常の使用量で配合され、また
無機充填剤の種類、単独使用あるいは複数種の併用等に
制限はなく、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて適宜
選択され、例えば結晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天
然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク
、マイカ、窒化ケイ素、ポロンナイトライド、アルミナ
などから選ばれる１種又は２種以上を使用することがで
きる。

本発明の組成物には、更に必要によりその目的、用途な
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例え
ばワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸及びその金属塩
等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防
止剤、難燃化剤、表面処理剤（Ｔ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合する
ことは差し支えない。

本発明の組成物は、上述した成分の所定量を均一に撹拌
、混合し、予め７０〜９５℃に加熱しであるニーグー、
ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却し、粉砕す
るなどの方法で得ることができる。なお、成分の配合順
序に特に制限はない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形材料、粉体塗装用
材料として好適に使用し得るほか、ＩＣ。

ＬＳＩ、ｌ−ランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の
半導体装置の封止用、プリント回路板の製造などにも存
効に使用できる。

なお、半導体装置の封止を行う場合は、従来より採用さ
れている成形法、例えばトランスファ成形、インジェク
ション成形、注型法などを採用して行うことができる。

この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１
８０°Ｃ、ボストキュアーは１５０〜１８０°Ｃで２〜
１６時間行うことが好ましい。

光里■苅果 以上説明したように、本発明はエポキシ樹脂と硬化剤、
無機質充填剤に加えて、アルケニル基含有エポキシ樹脂
と特定の長鎖と短鎖のフェニル基含有オルガノポリシロ
キサンとの付加反応により得られる共重合体混合物を特
定の比率で配合したことにより、曲げ強度、曲げ弾性等
の機械的強度を低下させることなく、しかも低膨張係数
、高ガラス転移点を有して耐クラツク性に優れ、成形表
面の捺印性が良好で成形材料、粉体塗装用材料、あるい
は半導体の封止材として好適に用いられるエポキシ樹脂
組成物が得られるものである。

次に合成例により本発明に用いる共重合体の製造例を示
す。

［合成例〕 リフランクスコンデンサー、温度計、撹拌機および滴下
ロートを具備した１２の四つ目フラスコへ、クレゾール
ノボラック樹脂とアリルグリシジルエーテルを入れて反
応させた後、更にエピクロルヒドリンを加えて反応させ
るという通常の方法でエポキシ化し、アルケニル基含有
クレゾールノボラックエボキシ樹脂（アリル当量１５０
０．エポキシ当量２７０．加水分解性塩素７００ｐｐｍ
＋）を得た。

上記と同様の四つ目フラスコに、上記方法で得たアルケ
ニル基含有クレゾールノボラックエボキシ樹脂１２０ｇ
、メチルイソブチルケトン１００ｇ、　　）ルエン２０
０ｇ、２％白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化
白金酸溶液０．０４　ｇをそれぞれ入れ、１時間の共沸
脱水を行い、還流温度にて第１表に示すフェニル基含有
オルガノポリシロキサン５０ｇを滴下時間３０分にて滴
下し、更に同一温度で４時間撹拌して反応させた後、得
られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去することに
より、第１表に示す反応生成物（共重合体Ａ〜Ｕ）を得
た。

なお、第１−１表中Ａ−Ｊは本発明に用いる共重合体混
合物であり、第１−２表中に−Ｕは比較品として用いた
共重合体である。

フェニル基含有オルガノポリシロキサン〔ここでａ、ｂ
、ｃは次の通りである。〕第１−１表 第１−２表 ■：短鎖のオルガノポリシロキサン共重合体※２　フエ
ニノーイ撃仔亭：式ロレするメチノセよびフヱニＪ−μ
）へ汁に対するフェニル−１て７〉９ジノしづ１Ｃ 来３１で５−トＵ 分釧オルカッポリシロキサンとして第１−２表中の長鎖
のオルカッポリシロキサン（７０％）とｋｉｄｌのオル
ガノポリシロキサン（３０％）を混合し、この混合した
オルガノポリシロキサンを合成例の方法でアルケニノ−
１な有エポキシＨｎａさせることにより共重合体を得た
。

以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記実施例に制限されるものではない。な
お、下記の例において部はいずれも重量部を示す。

〔実施例、比較例〕

エポキシ当量２００のエポキシ化クレゾールノボラック
樹脂５４部、フェノール当量１１０のフェノールノボラ
ック樹脂３５部、合成例で得られた共重合体のうち第１
表に示すものを１６部配合し、これに臭素化エポキシノ
ボラック樹脂１０部、γ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン１．５部、ワックスＥ１．５部、カーボン
ブラック１、０部、トリフェニルホスフィン０．８部を
加えて得られた配合物を熱２本ロールで均一に溶融混合
して２１種のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜１０、比
較例１−１１）を製造した。

これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下の（イ）〜（
へ）の諸試験を行った。

（イ）スパイラルフローイ ＥＭＭ　Ｉ規格に準じた金型を使用して、１７５”Ｃ，
７０ｋｇ／Ｃ−の条件で測定した。

（ロ）Ｕ槻的鬼皮」沸ザ洲度及び曲げ弾性率）、ＪＩＳ
Ｋ６９１１に準じて１７５°Ｃ，７０ｋｇ／ｃ４　、成
形時間２分の条件で１０ｘ４ｘｌＯＯ■の抗折棒を成形
し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものについて
測定した。

（ハ）ガラス転移温庫工膨張係敗 ４止φＸ１５−の試験片を用いて、ディラドメーターに
より毎分５°Ｃの速さで昇温した時の値を測定した。

（ニ）耐クラツク性 ９、　ＯＸ　４．５　Ｘ　０１５ｍの大きさのシリコン
チップを１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２７０イ）に接
着し、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５°Ｃ
Ｘ２分で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした
後、−１９６℃×１分〜２６０℃×３０秒の熱サイクル
を繰り返して加え、２００サイクル後の樹脂クラック発
生率を測定した。

（ホ）冷−眼慄 ５０１１ＩＩｌφ×３１１１１Ｉの試験片の成形表面に
エボマーク（信越化学工業■製）を印刷し、その後１５
０”Ｃ，２ｈｒのキュアを行い、印刷面をガーゼ（１０
０ｇ荷重）でこすることによって印刷の消えるまでの回
数を測定した。

◎・・・・５０回以上良好 Δ・・・・５０〜２０回まで良好 ×・・・・２０回以下で消える （へ）テーピング性 ５０−φＸ３腫の試験片に２０閣幅のセロテープを張り
付け、成形表面とセロテープとの接着力を測定した。

第２表の結果から、本発明に係るアルケニル基含有エポ
キシ樹脂と側鎖にフヱニル基を有する長鎖および短鎖オ
ルガノポリシロキサンとの反応により得られた共重合体
混合物を配合したエポキシ樹脂組成物は、該共重合体混
合物を配合していないエポキシ樹脂に比し、曲げ強度、
曲げ弾性率といった機械的強度が損なわれず、しかも膨
張係数も同等以下である上、高ガラス転移温度を有して
、耐クラツク性に優れ、捺印性、テーピング性が良好で
あることが判る。本共重合体は、成形材料、粉体塗装用
材料、あるいは半導体の封止材料として好適であること
が知見される。

特許出願人　信越化学工業株式会社 手続補正書 平成２年　５月１８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エポキシ樹脂と硬化剤、無機質充填剤とを含有するエポ
   キシ樹脂組成物において、アルケニル基含有エポキシ樹
   脂と式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１） （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基であり、ａ、
   ｂ、ｃ、ｄはそれぞれａ≧１、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０
   の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１である。またメチル基及びフ
   ェニル基の合計に対するフェニル基の含有率は４〜１５
   モル％であり、１分子中のけい素原子に直接結合した水
   素原子の数は少なくとも２である。）において１分子中
   のけい素原子の数が７０〜３００であるオルガノポリシ
   ロキサンとの付加反応により得られる共重合体〔 I 〕
   と、アルケニル基含有エポキシ樹脂と式（１）に於いて
   、１分子中のけい素原子数が２０〜３０であるオルガノ
   ポリシロキサンとの付加反応により得られる共重合体〔
   II〕とを共重合体〔II〕／共重合体〔 I 〕＝０．３〜
   ０．６の重量比で混合した共重合体混合物を配合したこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。