JPH02302424A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性に優れた樹脂組成物に係わり、特に表
面実装型の半導体装置、あるいは高温下で使用される半
導体装置等のように耐熱性を要求される半導体装置を封
止するのに適した半導体封止用樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 電気機器、電子部品、とりわけ半導体の分野では、高密
度実装化、多機能化の傾向にあり、これを封止する樹脂
には、実装工程あるいは使用時における発熱に対して耐
熱性に優れた樹脂組成物の開発が強く望まれている。

従来、封止用樹脂組成物としては、経済性の点からエポ
キシ樹脂によるトランスファー成形が一般的であり、中
でも、０−タレゾールノボラック型エポキシ樹脂と硬化
剤としてノボラック型フェノール樹脂を使用する系が耐
湿性の点で優れているため現在、主流となっている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、樹脂封止型半導体装置については、前述
の高密度実装化の流れにより、表面実装型の半導体装置
に変わりつつある０表面実装型においてＣ）、従来の挿
入型半導体装置と違ってパッケージ全体が、２００℃以
上の半田付温度に曝される。また、自動車のエンジン周
りの如く、高温下で長時間使用されることもあり、封止
材料としての樹脂組成物は、これに耐え得るだけの高耐
熱性が要求され、従来のエポキシ樹脂では、この要求を
満たすことが出来なくなって来た。このような高耐熱性
を得るためにはイミド系の樹脂が多く使用されてきたが
、イミド系樹脂の硬化物は可摘性、吸水性の点で問題が
あった。吸水率のアップは、耐湿性、耐熱性の低下、特
に吸湿時の半田クラック発生の増大につながる。

本発明の目的は、高耐熱性が要求される半導体装置、特
にｖＰＳ等のりフローおよびフロー半田付けが適用され
る表面実装型の半導体装置に適用できる封止材料として
、吸湿時の強度および密着性に優れ、吸湿後の半田耐熱
性を付与することのできる樹脂組成物を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、熱硬化性イミド樹脂の欠点である吸水性
の改良と、吸水時の強度および密着性の改良について種
々検討した結果、特定の構造を有するポリマレイミド化
合物が吸水性の改良に有効であり、また特定のカップリ
ング剤を無機充填剤の表面と熱硬化性樹脂中の両方に別
々に存在させることにより、吸水時の強度、密着性の低
下を防止することに有効であることを見出し、本発明を
完成するに到った。

即ち本発明は、熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填剤（ｂ）
およびカップリング剤（Ｃ）を含むことを特徴とする半
導体封止用樹脂組成物である。

熱硬化性樹脂（ａ）とは、１分子中に少なくとも２個の
マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（Ａ）とエ
ポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）よりなる
ものであり、ポリマレイミド化合物（Ａ）としては、１
分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するもので
あれば全て使用できるが、吸水性の点から、次の２種類
のポリマレイミド化合物が好ましい、第１の種類は、−
般式Ｉ よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、または炭素数１〜
１０の２価の炭化水素、６フツ素化されたイソプロピリ
デン、カルボニル、チオ、スルフィニル、スルホニルお
よびオキシから成る群より選ばれた基を表す、） で表されるポリマレイミド化合物でこのようなポリマレ
イミド化合物は通常公知の方法により一般式■： （Ｒ，は一般式Ｉの場合と同じ意味を表す）で表される
ジアミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反応させて容易
に製造でき、具体的には、１．３−ビス（３−マレイミ
ドフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（３−マレイミド
フェノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビス［４−（
３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１．２
−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］
エタン、２．２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２．２−ビス［４−（３−マ
レイミドフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス
［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４
°−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビ
ス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニルコケト
ン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル
］スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ
）フェニル）スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−
マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル等が挙げら
れる。第２の種類としては一般式■： （式中、βは平均でＯ〜１０である） で表されるポリマレイミド化合物でこのようなポリマレ
イミド化合物は通常公知の方法により一般式■： （Ｖ） （Ｉ２は０〜１０である） で表されるポリアミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反
応させて容易に製造できる。

これらのポリマレイミド化合物は単独で用いても２種以
上を混合して用いてもよい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有する物であれば使用可能である。これらに
ついて例示すると、フェノール、クレゾールおよびレゾ
ルシノール等のフェノール類と、アルデヒド類、および
アラルキルエーテル類との反応生成物であるノボラック
樹脂、およびアラルキル樹脂から誘導されるノボラック
型、およびアラルキル型エポキシ樹脂が耐熱性、電気特
性からこのましいが、その他の１分子中に２個以上の活
性水素を有する化合物、例えばビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦルーゾルシン、ビスヒドロキシジフェニル
エーテル、テトラブロムビスフェノールＡ、トリフエノ
ールメタン、テトラフェノールエタン等の多価フェノー
ル類：エチレングリコ、−ル、ネオペンチルグリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等の多価アルコール類；エチレンジアミン、アニ
リン、４，４°ジアミノジフエニルメタン等のポリアミ
ン類：およびアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の
多価カルボン酸等とエピクロルヒドリンまたは２−メチ
ルエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹
脂等が有り、これらのエポキシ樹脂の１種または２種以
上が使用される。

また、前記エポキシ樹脂をオイル状、ゴム状等のシリコ
ーン化合物で変性したエポキシ樹脂も使用することがで
きる０例えば特開昭６２−２７０６１７号、同６２−２
７３２２２号に開示された方法により製造されるシリコ
ーン変性エポキシ樹脂等がある。

エポキシ硬化剤（Ｃ）については、公知のものが使用で
き例えば、フェノール、クレゾールおよびレゾルシノー
ル等のフェノール類とアルデヒド類、およびアラルキル
エーテル類との反応生成物であるノボラックフェノール
樹脂、およびアラルキルフェノール樹脂、トリフエノー
ルメタン、テトラフェノールエタン等の多価フェノール
類、その他アミン類、酸無水物等が挙げられ、これらの
１種または２種以上が使用される。

エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ硬化剤（Ｃ）の使用量は
、ポリマレイミド化合物（Ａ）１００重量部に対して、
エポキシ樹脂ＣＢ）とエポキシ硬化剤（Ｃ）の合計量が
５〜４００重量部必要であり、好ましくは４０〜１５０
重量部である。エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ硬化剤（
Ｃ）との比率は、エポキシ樹脂（Ｂ）に対してエポキシ
硬化剤（Ｃ）が当量比で０．１〜１０の範囲、好ましく
は０．５〜２の範囲である。

無機充填剤（ｂ）はシリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭
化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム
、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊
維、カーボン繊維等の繊維体等が例示されるが、熱膨張
率および、熱伝導率の点から結晶性および／または溶融
シリカが好ましく、更に樹脂組成物の成形時の流動性を
考えると、その形状は球形または球形と破砕形の混合物
が好ましい、無機充填剤の配合量は、熱硬化性樹脂（ａ
）１００重量部に対して、１００〜９００重量部である
ことが必要であり、好ましくは２００〜６００重量部で
ある。

カップリング剤（Ｃ）は、シラン系、チタネート系およ
びジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用でき
るが、本発明の目的を達成するためには熱硬化性樹脂に
対して反応性あるいは親和性を有し、なおかつ疎水性で
ある物が好ましい。

このようなカップリング剤の具体例としては、ビニルト
リエトキシシラン、γ−メタシクロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−
アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

これらのカップリング剤は１種または２種以上が使用さ
れる。

カップリング剤の配合割合は、熱硬化性樹脂（ａ）１０
０重量部に対して０．５〜５０重量部であり、好ましく
は１．５〜３５重量部である。更に、配合するカップリ
ング剤の３０〜９０重量％は、無機充填剤の表面に予め
化学反応ないしは、物理吸着により固定され、１０〜７
０重量％は熱硬化性樹脂に予め溶融混合しておくことが
好ましい、無機充填剤表面に固定された疎水性のカップ
リング剤は、無機充填剤と熱硬化性樹脂の界面を疎水化
することにより、界面への水の侵入を防ぎ、吸水時にお
いても界面劣化による強度低下を防ぐ、また、熱硬化性
樹脂中に溶解混合された疎水性カップリング剤は、成形
硬化時にリードフレームと熱硬化性樹脂界面に移行し、
同界面を疎水化することにより、水の浸入を防ぎ吸水時
における界面の密着性の低下を防ぐ。

本発明においてカップリング剤を、無機充填剤表面に固
定する方法は、カップリング剤をそのまま、あるいは水
、アルコール等の適当な溶媒に溶解させ、無機充填剤と
高速ミキサーにより１５〜６０分間まぜあわせた後、５
０〜１５０℃の温度で１〜３時間、加熱乾燥する方法が
一般的である。

また、熱硬化性樹脂中へカップリング剤を溶解混合する
方法は、熱硬化性樹脂を構成する成分の少なくとも１つ
の樹脂を攪拌機付き加熱容器中、１００〜２００℃の温
度で溶融させた中にカップリング剤を投入し、５〜６０
分間攪拌混合した物を冷却固化させる方法が一般的であ
る。

本発明において、樹脂組成物を硬化するにあたっては、
硬化促進剤を使用することが望ましく、かかる硬化促進
剤としては、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４
−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノ
ールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン等のアミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィ
ン類、テトラフェニルホスホニュウムテトラフェニルボ
レート、トリエチルアンモニュウムテトラフェニルボレ
ート等のテトラフェニルボロン塩；ｌ、８−ジアザ−ビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体
等が挙げられる。また、必要に応じて、有機過酸化物や
アゾ化合物等のラジカル開始剤を併用することも出来る
。これらの促進剤は、単独で用いても２種以上を併用し
ても良く、その使用量は、熱硬化性樹脂（ａ）の１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いられ
る。

その他必要に応じて、脂肪酸、脂肪酸塩、ワックス等の
離型剤、ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃剤、
カーボンブラック等の着色剤、各種シリコーンオイル等
を配合し、混合、混練し成形材料とすることが出来る。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

合成例１ ポリマレイミド化合物の合成： 攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無水マレイ
ン酸４３．２ｇ　（０，４４モル）とアセトン１３０ｇ
を投入し溶解する。これに４．４°−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル７３．６　ｇ（０，２モル）を
アセトン５１５ｇに溶解した溶液を室温で滴下し、さら
に、２３〜２７℃で３時間攪拌する０反応終了後、乾燥
してビスマレアミド酸を黄色結晶として得た。

このようにして得られたビスマレアミド酸１１２ｇをア
セトン３００ｇに懸濁させ、トリエチルアミン９．６ｇ
を添加し、室温で３０分間攪拌する。

酸化マグネシウム（Ｉｆ）　０．４　ｇ、酢酸コバルト
（ｒｌ）　　・４Ｈ１０の０．０４　ｇを添加後、無水
酢酸５２ｇを２５℃で３０分かけて滴下し、更に３時間
攪拌する０反応終了後、生成した結晶を濾過、洗浄後、
乾燥してマレイミド化合物（１）を得た。収量８４．５
ｇ（８０％）　、ａ＋ｐ２０７〜２０９℃。

合成例２ ポリマレイミド化合物の合成： 攪拌器、温度計を装着した反応容器にアニリン１１１．
６　ｇ　（１，２モル）とα、α°−ジクロローｐ−キ
シレン７０．０ｇ　（０，４モル）を装入し、窒素ガス
を通気させながら昇温した。内温３０’Ｃ位から発熱が
認められたが、そのまま昇温し、８５〜１００℃で３時
間一定に保った（第１段階の反応）、このあとひきつづ
き昇温して１９０〜２００℃で２０時間反応させた（第
２段階の反応）０次いで、冷却して内温な９５℃に下げ
、これに１５％苛性ソーダ水溶液２３０ｇを加え、攪拌
中和を行った。静置後、下層の水層を分液除去し、飽和
食塩水３００ｇを加え洗浄分液を行った０次に、窒素気
流下で加熱脱水を行ったのち、加圧濾過して無機塩等を
除いた。これを２〜３　ｍｍ）Ｉｇの真空下で真空濃縮
して未反応のアニリン１８．５ｇを回収した。残査を排
出して淡黄褐色のアニリン樹脂１００ｇを得た。

攪拌機、温度計を装備した反応フラスコに無水マレイン
酸３５．８ｇ　（０，３５８モル）とアセトン４０ｇを
装入し溶解する。上記アニリン樹脂（アミン価Ｑ、　６
５ｅｑ／１００ｇ）　５０　ｇをアセトン５０ｇに溶解
した溶液を滴下すると結晶が析出し、２５℃で３時間攪
拌した。その後、トリエチルアミン８．５ｇを添加後、
２５℃で３０分間攪拌する。酸化マグネシウム（ｍ）　
０．３５ｇ、酢酸コバルト・４Ｈ２０の０．０３５　ｇ
を添加後、無水酢酸４５．５ｇを装入し、５０〜５５℃
で３時間攪拌し、２５℃に冷却後、反応液を水１β中に
攪拌しながら滴下し、生成した結晶を濾過、水洗後乾燥
して、褐色結晶のポリマレイミド化合物（２）を得た。

以上のように得られたポリマレイミド化合物を高速液体
クロマトグラフィーによる組成分析した結果、一般式（
Ｉ）のβ＝０は２５％、β＝１は２３％、β＝２は１７
％、β≧３は３５％であった。

収量７４．２ｇ　（収率９８．１％）　、　ｍｐｌ　１
５〜１３０℃カップリング剤の無機充填剤表面への固定
：平均粒径２５μの溶融シリカＦＡ８２（株式会社龍森
、商標）１００重量部に対して第１表に示したカップリ
ング剤を１重量部の割合でヘンシェルミキサーにより２
０分間混合した０次いでこの混合物をステンレス製のバ
ットに広げ１１０℃で２時間乾燥して処理シリカニ〜■
を得た。

これらの処理シリカを水で抽出したのち１４０℃で一昼
夜乾燥した。この乾燥シリカを８００℃の電気炉で４時
間燃焼し、重量減少からカップリング剤のシリカ表面へ
の固定量を測定した。測定結果は第１表に示す。

なお、使用したカップリング剤は次の通りである。

・γ−アニリノプロピルメトキシシラン；トーレ・シリ
コーン（株）商標　５Ｚ−６０８３・γ−ウレイドブロ
ビルトリエトキシシラン：トーレ・シリコーン（株）商
標　ＡＹ−４３−０３１・γ−メタシクロキシプロピル
トリメトキシシラン： 日本ユニカー（株）商標　Ａ−１７４ ・γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン： 日本ユニカー（株）商標　Ａ−１８７ カツプリング剤の熱硬化性樹脂への溶解：第２表に示し
た組成（重量部）の熱硬化性樹脂１００重量部を攪拌機
および温度計の付いた加熱容器に採り、１５０〜１７０
℃にて溶融させた後、カップリング剤１重量部を投入し
、１０分間攪拌混合を行った０次いで混合物を冷却固化
、粉砕してカップリング剤混合熱硬化性樹脂Ｉ〜■を得
た。

なお、第２表中で使用した原料で合成例によるもの以外
は、以下のものを使用した。

エポキシ樹脂： 日本化薬（株）商標　ＥＯＣＮ−１０２７ノボラツクフ
エノール樹脂； 日本化薬（株）商標　ＰＮ−８０ 実施例１〜４および比較例１〜３ 第３表に示す組成（重量部）の配合物を１００〜１３０
℃の熱ロールにて３分間、溶融混合した後、冷却粉砕し
、打錠して成形用樹脂組成物を得た。これらの組成物を
用いてトランスファー成形（１８０℃、３０　ｋｇ／ｃ
ｍ”、３分間）により、物性測定用の試験片を成形した
。また、フラットパッケージ用リードフレームの素子搭
載部に、１０ｍｍＸ　１０ｍｍ角の試験用素子を搭載し
、トランスファー成形（前述と同じ条件）により、試験
用の半導体装置を得た。

これらの試験用成形物は、各試験を行う前に、１８０℃
で６時間、後硬化した。試験結果を第４表に示す。

なお、試験方法は次の通りである。

・ガラス転移温度：　ＴＭＡ法 ・曲げ強度：　ＪＩＳに−６９１１ ・吸水時の曲げ強度：曲げ強度測定用の試験片を１２１
℃、２気圧のプレッシャークツカーテスターに２４時間
放置した後、吸水状態のまま曲げ試験を行った。吸水前
の強度に対する保持率で表示。

・密着力試験：　５０　Ｘ　７０　Ｘｏ、２５ｍｍの４
２７０イ片２枚の間に、１０ｍｍφ厚み２ｍｍに打錠し
た樹脂組成物を挟み、加圧硬化（１８０℃、３０　ｋｇ
／ｃｍ”、３分間）を行った。この試験片を引っ張り試
験機で４２７０イ片の長手方向に引っ張り、強度を測定
し密着力とした。

・吸水時の密着力試験：同上の試験片を、曲げ強度と同
様の吸水処理したのち、引っ張り試験を行ない、吸水前
の密着力に対する保持率で表示した。

・■ＰＳテスト：試験用の半導体装置を１２１’Ｃ１２
気圧のプレッシャークツカーテスターに２４時間放置し
た後、直ちに２１５℃のフロリナート液（住人スリーエ
ム（株）商標　ＦＣ−７０）に投入し、パッケージ樹脂
にクラックの発生した半導体装置の数を数えた。（分子
はクラックの発生した半導体装置の数、分母は試験に供
した半導体の総数を示す、） 表１ ［発明の効果］ 実施例及び比較例にて説明した如く、本発明による半導
体対土用樹脂組成物は、吸水時の強度、密着性および耐
熱性に優れた樹脂組成物で、高耐熱性が要求されている
半導体装置、特に、ｖＰＳ等のりフロー、フロー半田付
は方法が適用される表面実装型の半導体装置の封止に用
いた場合、優れた信頼性を得ることができ、工業的に有
益な発明である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱硬化性樹脂（ａ）、無機充填剤（ｂ）およびカ
   ップリング剤（ｃ）を含むことを特徴とする半導体封止
   用樹脂組成物。
2. （２）熱硬化性樹脂（ａ）が１分子中に少なくとも２個
   のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物（Ａ）と
   エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）よりな
   る請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
3. （３）ポリマレイミド化合物（Ａ）が一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼また
   は▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、または炭素数１〜
   １０の２価の炭化水素、６フッ素化されたイソプロピリ
   デン、カルボニル、チオ、スルフィニル、スルホニルお
   よびオキシから成る群より選ばれた基を表す。） で表されるポリマレイミド化合物である、請求項１およ
   び２記載の半導体封止用樹脂組成物。
4. （４）ポリマレイミド化合物（Ａ）が一般式II：▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｌは平均で０〜１０である） で表される請求項１および２記載の半導体封止用樹脂組
   成物。
5. （５）無機充填剤（ｂ）が球形シリカまたは球形シリカ
   と破砕形シリカの混合物である請求項１記載の半導体封
   止用樹脂組成物。
6. （６）カップリング剤（ｃ）が予め無機充填剤（ｂ）の
   表面に固定された部分と、予め熱硬化性樹脂（ａ）に溶
   解混合された部分からなる請求項１記載の半導体封止用
   樹脂組成物。
7. （７）カップリング剤（ｃ）が一般式III： Ｒ＾２Ｓｉ（Ｒ＾３）＿３（III） （Ｒ＾２はビニル、γ−メタクリロキシプロピル、γ−
   メルカプトプロピル、γ−ウレイドプロピルおよびγ−
   アニリノプロピルよりなる群から選ばれた基であり、Ｒ
   ＾２はメチル、メトキシおよびエトキシのいずれかで、
   しかも少なくとも３個のＲ＾３のうち２個はメトキシま
   たはエトキシである。） で表されるシラン系カップリング剤である請求項１およ
   び５記載の半導体封止用樹脂組成物。