JPH02302753A - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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Publication number
JPH02302753A
JPH02302753A JP12369889A JP12369889A JPH02302753A JP H02302753 A JPH02302753 A JP H02302753A JP 12369889 A JP12369889 A JP 12369889A JP 12369889 A JP12369889 A JP 12369889A JP H02302753 A JPH02302753 A JP H02302753A
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JP
Japan
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color
recording material
microcapsules
radical scavenger
parts
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Application number
JP12369889A
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English (en)
Inventor
Yutaka Fujita
裕 藤田
Akira Igarashi
明 五十嵐
Tomomasa Usami
宇佐美 智正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は記録材料に関し、特に光または熱を利用して記
録が可能な記録材料、および多色記録材料に関する。
「従来技術」 従来、多色画像を得る最も一般的な方法としては銀塩写
真法が広く実用化されている。しかしながら銀塩写真法
は、暗室での作業が公子である、画像露光後現像液で処
理しなければならないなど煩わしい点も多い。
これらの欠点を改善する方法として、特開昭59−48
764号等に乾式銀塩写真感光材料の記載が、英国特許
第249530号、米国特許第2020775号、同第
2004625号、同第2217544号、同第225
5463号、同第2699394号等に色素拡散転写法
写真感光材料の記載が、米国特許第2844574号等
に銀色素漂白法写真感光材料の記載がなされている。
一方、銀塩を用いない記録材料として装置に多色記録の
メカニズムを持たせた電子写真方式、熱転写方式、イン
クジェット方式等の記録方式が用いられているが、装置
が大型化する、記録の信頼性に欠ける、消耗品の交換に
手間取る等の欠点があった。
近来、簡便でメンテナンスフリーな記録方式として、感
熱記録が注目されており、感熱記録材料を用いた多色記
録の検討もなされている。 例えば、特公昭51−19
989号、同52−11231号、特開昭54−881
35号、同55−133991号、同55−13399
2号等に多色感熱記録材料の記載があるが、これらは発
色温度の異なる感熱記録材料を複数用いたのみで、得ら
れる色相は常に混色したものとなる。 この欠点を解決
する方法として、例えば特公昭50−17868号、同
51.−5791号、同57−14318号、同57−
14319号等に記載の如く、熱応答温度のより高い発
色単位が発色するとき同時に消色剤が作用して、低温で
発色する発色単位を消色するという消色機構を取り入れ
たものがある。しかしながら、これらはいずれも高温の
発色像の境界部に低温で得られる色相の縁取りができる
欠点を有しており、多色には適さない。
上記の欠点を改良した多色記録材料としては感熱、感光
等の発色方式を組み合わせた記録材料が特願昭61−8
0787号、同62−3070号、特開昭63−450
84号、同63−134282号等に記載されている。
透明支持体の両面に相異なる色相に発色し得る発色単位
層を少なくとも一暦設けた記録材料で、該発色単位層と
してはジアゾ化合物とカプラーの組合せを発色成分とす
るもの及び/又はロイコ染料と顕色剤の組合せを発色成
分とするものが用いられている。
また、酸化により発色する染料ロイコ体と光酸化剤を用
い多色化する方法もあり、すでに我々が提案した。(特
願昭63−245819他)これらは、染料ロイコ体と
光酸化剤を熱応答性マイクロカプセル中に包含させ、異
なった温度に感応するマイクロカプセル中には異なった
色相に発色する染料ロイコ体を包含させておくことによ
り、記録温度差を利用して多色化を行うものや、異なっ
た色相に発色する染料ロイコ体と、異なった光に感光す
る光酸化剤を含む複数種のマイクロカプセルを用意し、
記録光の波長を変えることにより多色化するものなどが
ある。
「発明が解決しようとする問題点」 この場合、マイクロカプセルの外に、ラジカル捕捉剤(
還元剤)を存在させることによって、熱印加してから光
照射してやると、熱印加に応じて濃淡画像を得ることが
できる。しかしながら、得られる画像は、熱印加に対し
てネガ(熱のかかったところが発色しない)になるため
、画像信号を予めネガポジ反転しておくといった前処理
をしなければならない。また、熱のかからない画像の外
側の部分が発色し色枠ができてしまうなどの問題点があ
る。
「発明の目的」 本発明の目的は、従来と異なる新しい発想による記録材
料を提供することにあり、また、熱を印加した部分が最
終的に発色画像部となりかつ定着される記録材料および
、多色記録材料を提供することにある。
r問題を解決するための手段」 本発明の上記の目的は、酸化により発色する染料ロイコ
体を含有するマイクロカプセルと、マイクロカプセルの
外に光酸化剤、ラジカル捕捉剤を含む層を少なくとも一
層含有する記録材料において、ラジカル捕捉剤として、
下記一般式で示す、フェニドン誘導体を用いることを特
徴とする記録材料によって達成された。
(Rは炭素数1以上、50息下の、置換基を含んでもよ
いアルキル、7ラルキル、アリール、フルキルオキシ、
アラルキルオキシ、7リールオキシを表す。nは1〜5
の整数) 即ち、■少なくとも2種以上の酸化により異なった色に
発色する染料ロイコ体、■少なくとも2種以上の異なっ
た波長の光に感光する光酸化剤、■光照射により光酸化
剤から発生したラジカルを捕捉し不活性化させるラジカ
ル捕捉剤とを主成分として含み、染料ロイコ体をマイク
ロカプセルに内包し、マイクロカプセルの外に光酸化剤
、ラジカル捕捉剤を存在させ、さらに熱印加時、光酸化
剤はマイクロカプセルに侵入するが、ラジカル捕捉剤は
マイクロカプセルに侵入しないようにする。
つまり、熱印加により光酸化剤をマイクロカプセル内に
侵入させ(このときラジカル捕捉剤はマイクロカプセル
に侵入しない。)、次に光照射により熱印加部は、マイ
クロカプセル内に侵入した光酸化剤によって染料ロイコ
体が酸化され発色する。
同時にマイクロカプセル外の光酸化剤は、活性化してラ
ジカルとなった時点でラジカル捕捉剤にトラップされ、
失活する。従って定着が完了し、以後熱、光を当てても
発色することはない。  このような層を発色色相を変
えて複数設けることによって、独立に各色を発色するこ
とができ、従って多色画像、フルカラー画像が得られる
。  本発明に用いられる染料ロイコ体は例えば米国特
許第3445234号明細書に記載されているものが使
用でき、代表的な構造としては以下のものがある。
(1)7ミノトリ7リールメタン (2)  アミノキサンチン (3)7ミノチオキサンテン (4)アミノ−9,10−ジヒドロアクリジン(5)7
ミノフエノキサジン (6)°アミノフェノチアジン (7)7ミノジヒドロフエナジン (8)7ミノジフエニルメタン (9)  ロイコメンダミン 00)7ミノヒドロ桂皮酸(シアノエタン、ロイコメチ
ン) 01)ヒドラジン 02)  ロイコインジゴイド染料 03)アミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン04)
  テトラハローp+  l)’  −ビフェノール0
5)2−(p−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾール 06)フェネチル7ニリン これらのロイコ形の中で(1)〜(9)は1個の水素原
子を失うことにより、00)〜06)は2個の水素原子
を失うことにより母体染料を生成する。
具体的な化合物の例としては、ロイコクリスタルバイオ
レット、トリス−(4−ジエチルアミノ−0−トリル)
−メタン、ビス−(4−ジエチルアミノ−o−1−リル
)−フェニルメタン、ビス−(4−ジエチルレ゛ミノー
〇−トリル)−チェニル−2−メタン、ビス−(2−ク
ロロ−4−ジエチルアミノフェニル)−フェニルメタン
、2− (2−クロロフェニル)アミノ−6−N、N−
ジブチルアミノ−9−(2−メトキシカルボニル)−フ
ェニルキサンチン、2−N、N−ジベンジルアミノ−6
−N、N−ジエチル7ミノー9−(2−メトキシカルボ
ニル)−フェニルキサンチン、ベンゾ(a)−6−N、
N−ジエチルアミノ−9−(2−メトキシカルボニル)
−フェニルキサンチン、2−(2−クロロフェニル)−
アミノ−6−N、  N−ジブチルアミノ−9−(2−
メチルフェニルカルボキサミド)−フェニルキサンチン
、3゜6−シメトキシー9−(2−メトキシカルボニル
)−フェニルキサンチン、3,6−ジニトキシエチルー
9−(2−メトキシカルボニル)−フェニルキサンチン
、ベンゾイルロイコメチレンプル+、3+  7−ビス
−ジエチルアミノフェノキサジン等を挙げることができ
る。
一方、本発明の画像形成材料に使用できる好ましい光酸
化剤は通常不活性であるか、可視光線、紫外線、赤外線
、X線のような活性輻射線に露光されると、染料ロイコ
体をその発色型に酸化する化学種を生ずるものである。
代表的な光酸化剤としては、特公昭62−39728号
、特公昭63−2099号記載の2,415−トリ7リ
ールイミダゾールニ量体の如きロフィンダイマー化合物
、米国特許3282693号記載の2−アジドベンゾオ
キサゾール、ベンゾイルアジド、2−アジドベンズイミ
ダゾールの如き7ジド化合物、米国特許3615568
号記載の3゛ −エチル−1−メトキシ−2−ピリトチ
アシ7ニンバークロレート、1−メトキシ−2−メチル
ピリジニウム−ρ−トルエンスルホネート等のピリジニ
ウム化合物、N−プロモサクシンイミド、トリブロモメ
チルフェニルスルホン、ジフェニル沃素、2−トリクロ
ロメチル−5−(p−ブトキシスチリル)−1,3,4
−オキサジアゾール、2.6−ジドリクロロメチルー4
−(p−メトキシフェニル)−トリアジン等の有機ハロ
ゲン化合物、日本写真学会1968年春季研究発表会講
演要旨55ページ記載の7ジドボリマー等を挙げること
ができる。これらのうちロフィンダイマー化合物及び有
機ハロゲン化合物が好適で、更に両者の併用が高感度化
を実現できるので最適である。
本発明の画像形成材料の製造にあたっては、染料ロイコ
体と光酸化剤とをモル比で10:1〜1:10の割合で
混合するとよく、更に好ましい混合比は2:1〜1:2
である。
本発明においてカプセルを用いる場合、ゼラチン、ポリ
ウレア、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネイト
、メラミン等の壁剤を用いることができる。 またカプ
セル壁に熱応答性を付与するには、カプセル壁としてT
9が室温以上、200℃以下とすればよく、特に70°
C〜150°Cの範囲が好ましい。
カプセル壁のガラス転移温度を制御するには、カプセル
壁のポリマ一種を選ぶことで可能であり、好ましい壁剤
としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネート等が挙げられ、この中で
特にポリウレタン及びポリウレアが好ましい。
本発明で使用するマイクロカプセルは、染料ロイコ体及
び光酸化剤等の画像形成物質を含有した芯物質(一般的
には疎水性溶剤の溶液)を乳化した後、その乳化油滴の
周囲に高分子物質の壁を形成して作られる。この場合壁
を形成するりアクタントを油滴の内部及び/又は油滴の
外部に添加する。
本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては、油滴内
部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル化
法を使用する場合、特に短時間内に均一な粒径をもち、
生保存性に優れた記録材料として好ましいカプセルを得
ることができる。
マイクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の具
体例については、米国特許第3726804号、同第3
796696号に記載されている。
例えば、ポリウレタン或いはポリウレアをカプセル壁材
として用いる場合には、多価インシアネート及びこれと
反応してカプセル壁を形成する第二の物質(例えばポリ
オール又はポリアミン)を水相又はカプセル化すべき油
性液体中に混合し、水中に乳化分散し、次に温度を上昇
することにより油滴界面で高分子形成反応を起こして、
マイクロカプセル壁を形成する。
第一の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第二の
壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミンを適宜選ん
でカプセル壁のガラス転移点を大幅に変えることができ
る。
該カプセルの芯を形成する有機溶剤としては高沸点オイ
ルが用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル
化ビフェニル、フルキル化ターフェニル、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等が挙
げられる。
また、壁材料の溶解を助けるために、低沸点の補助溶剤
を加えることもできる。補助溶剤の具体例としては、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンク
ロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。
さらに、乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロ
イドや界面活性剤を添加することができる。保護コロイ
ドとしては、一般的に水溶性高分子が使用可能である。
本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特に
画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で2
0μ以下、0.3μm以上が好ましく、更に好ましくは
4μ以下、0.8μm以上である。
次に、本発明の画像形成材料の定着について述べる。本
発明では、多色、フルカラー記録のために、積層した各
層について熱印加(潜像形成)、光照射(発色顕像化)
を繰り返す。従って、下段の層に熱、光を当てたとき、
上段の層が発色してしまうと、独立な発色ができない。
従って定着が必要となる。
先に示したようにこの定着はラジカル捕捉剤によってお
こなわれるが、マイクロカプセルの外に存在させておき
、マイクロカプセルの中には侵入できないようにしてお
くことで可能である。
このような特性をもつ化合物として、下記一般式に示す
ものが有効である。
(Rは炭素数1以上、50以下の、置換基を含んでもよ
いフルキル、7ラルキル、7リール、アルキルオキシ、
アラルキルオキシ、アリールオキシを表す。°nは1〜
5の整数) また、Rは炭素数1以上、30以下、 (R)nの総炭
素数は5以上であることがさらに好ましい条件である。
また、Rに含まれる置換基としては、アルコキシ、7ミ
ノ、ハロゲン、ニトリル、シアノなどがあげられる。
本発明の画像記録材料において、好ましいラジカル捕捉
剤の使用量は光酸化側成分の1〜100倍モル量であり
、更に好ましくは5〜20倍モル量である。
本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公知
の光増感剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加して使用
することもできる。
又、本発明においては、熱記録を自由にコントロールす
ることを目的とする助剤を用いることができる。この助
剤は、系を構成する各成分の融点を下げたり、カプセル
壁のガラス転移点を低下せしめる作用を有するものであ
る。このような助剤としては、フェノール化合物、アル
コール化合物、アミド化合物、スルホン7ミド化合物等
があり、これらは、芯物質中に含有させてもよいし、分
散物あるいは乳化物としてマイクロカプセル外に添加し
てもよい。
次に、本発明の多色記録材料の製法について述べる。
染料ロイコ体は、高沸点溶媒に溶解される。高沸点溶媒
中にはさらに、発色反応を促進する有機酸、また、使用
前の反応を抑制する酸化防止剤、また感光波長を制御す
るための紫外線吸収剤などが必要により添加され、さら
にカプセル壁形成材料、例えばインシアネート等が加え
られる。このとき溶解助剤として低沸点溶媒を併用する
こともある。このオイルを、水溶性高分子の溶液中に投
入し、ホモナイザー等で強攪拌することにより乳化する
。 乳化液にさらにカプセル壁形成材料であるポリオー
ル等を加え、加温してオイルと水石の界面で壁を形成さ
せる。
光酸化剤、およびラジカル捕捉剤は、別々に、または−
諸にボールミル、サンドミル等の湿式分散機により水溶
性高分子溶液中で数μmまで微粉砕して使用するか、オ
イルに溶解させたものを水溶性高分子溶液中で数μmに
乳化して使用するのが一般的である。また、必要に応じ
発色反応を促進するために有機酸を導入してもよい。
カプセル液、ラジカル捕捉剤の分散液または乳化液、お
よび光酸化剤の分散液または乳化液は混合され塗液とな
る。多色記録を実現するには、少なくとも、発色色相の
異なった2種以上の塗液を用意する必要がある。
この塗液を支持体上に塗布する。この時、上記塗液にさ
らに、塗膜の強度を強化する目的でバインダーを、塗布
面の白色度を向上させる目的で有機または無機の顔料を
、取り扱い性を向上させたり、加熱時に、サーマルヘッ
ド等の熱源との接着を防止するために、ワックス類、金
属石鹸あるいは界面活性剤を加えてもよい。また、複数
の層を゛積層する場合はその間に中間層を設けてもよい
。
さらに最上層に保護層を設ける場合もある。
本発明における画像形成層の塗布量としては染料ロイコ
体として1種類につき固形分換算で0゜1〜2c+/m
、特に0. 2〜19/rrfが好ましい。
支持体に適する材料は、紙類および、再生セルロース、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルクロライド等のブラ
スチクス、合成紙等が挙げられる。
支持体に塗布する方法としては、エアーナイフニート法
、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコー
ト法、ディップコート法、ワイヤーバーコード法、ブレ
ードコート法、グラビアコート法、スピンコード法ある
いはエクストルージョンコート法等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
本発明において、画像潜像を形成する方法は、通常の感
熱記録と全く同様であり、熱ペンや熱ヘッドを用いて行
うことができる。
また、潜像を顕像化する光源としては、蛍光ランプ、水
銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タ
ングステンランプ等を使用することができる他、紫外発
光レーザー等も利用可能である。
本発明の多色記録材料は、生保存性及び発色濃度に優れ
、容易に多色画像が得られるという特徴を有している。
 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、添加量を示す「部」は「重量部」を
示す。
「実施例」 実施例1 カプセル液Aの調製 染料ロイコ体(青発色): ロイコクリスタルバイオレット   1.0部添加剤ニ トリブロモメチルフェニルスルホン 0.4部2.5−
ジ−ターシャリ−オクチル ハイドロキノン           0.1部カプセ
ル壁剤: キシリレンジインシアナート/トリ メチロールプロパン付加物      15部補助溶剤
: 酢酸エチル             20部高沸点溶
媒ニ トリクレジルホスフェート      18部を均一に
溶解した。この溶液を、ポリビニルアルコール(重合度
1700.鹸化度88%)の6重量%水溶液54部の中
に添加し、20°Cでホモジナイザーを用い乳化分散し
、平均粒径1μの乳化液を得た。得られた乳化液に水6
8部を加え、40°Cにて3時間攪拌しつづけた。その
後室温にもどし、カプセル液Aを得た。
カプセル液Bの調製 カプセル液Aの処方から、染料ロイコ体を、3゜6−シ
メトキシー9−(2−メトキシカルボニル)フェニルキ
サンチン(黄発色)に、変えたものを調製した。
ラジカル捕捉剤: 補助溶剤: 酢酸エチル             15部高沸点溶
剤ニ トリクレジルホスフェイト       5部を均一に
溶解した。この溶液をポリビニルアルコール(重合度1
700.鹸化度88%)の6重量%水溶液54部の中に
添加し、20°Cでホモジナイザーを用い乳化分散し、
平均粒径1〜2μmの乳化液を調製した。
光酸化側乳化物Aの調製 光酸化剤: 282′−ビス−(0−クロロフェニル’) −4,4
’、5゜5−テトラフェニルイミダゾール     5
部補助溶剤: 酢酸エチル             15部高沸点溶
剤ニ トリクレジルホスフェイト       5部を均一に
溶解した。この溶液をポリビニルアルコール(重合度1
700.鹸化度88%)の6重量%水溶液54部の中に
添加し、20°Cでホモジナイザーを用い乳化分散し、
平均粒径1〜2μmの乳化液を調製した。
光酸化側乳化物Bの調製 光酸化剤ニ ジフェニル沃素6弗化リン塩      5部補助溶剤
: 酢酸エチル             15部高沸点溶
剤ニ トリクレジルホスフェイト       5部を均一に
溶解した。この溶液をポリビニルアルコール(重合度1
700.鹸化度88%)の6重量%水溶液54部の中に
添加し、20°Cでホモジナイザーを用い乳化分散し、
平均粒径1〜2μmの乳化液を調製した。
次に下記の組成の塗布液を調製した。
塗布液Aの調製 上記カプセル液A            5部上記ラ
ジカル捕捉剤乳化液        5部上記光酸化剤
乳化液A          5部塗布液Bの調製 上記カプセル液8            5部上記ラ
ジカル捕捉剤乳化液        5部上記光酸化剤
乳化液8         5部まず塗布液Bを上質紙
(坪量76c+/m2)にコーティングロッドで染料ロ
イコ体塗布量0.29/m2になるように塗布し、50
°Cで乾燥する。次にその上層に塗布液Aをコーティン
グロッドで染料ロイコ体塗布量0.29/m2になるよ
うに塗布し、50°Cで乾燥し、本発明の多色記録材料
を得た。
得られた記録シートに対して、京セラ製KJTタイプサ
ーマルヘッドを用いた印字試験機で、2Q m J /
 m rrfの印字エネルギーで印字した後、45Qn
mの光を全面照射、さらに4QmJ/mrrfの印字エ
ネルギーで印字した後360nmの光で全面照射したと
ころ、20mJ/mrrfの印字エネルギーだけで印字
した部分は青に発色し、40mJ / m rrfの印
字エネルギーだけで印字した部分は黄に発色し、両者の
印字の重なった部分は緑に発色し、多色の記録がおこな
われた。また、発色後にさらに、熱、光をあててももは
や発色は起こらなかった。
実施例2 実施例1において、ラジカル捕捉剤を下記化合物にした
ほかは同様にして多色記録材料を得た。
得られた記録シートに対して、実施例1と同様の評価を
したところ、20mJ/mrrfの印字エネルギーだけ
で印字した部分は青に発色し、40mJ / m rr
fの印字エネルギーだけで印字した部分は黄に発色し、
両者の印字の重なった部分は緑に発色し、多色の記録が
おこなわれた。また、発色後にさらに、熱、光をあてて
ももはや発色は起こらなかった。
比較例1 実施例1において、ラジカル捕捉剤を(R)nのついて
いないフェニドン(即ち1−フェニル−3−ピラゾリド
ン)に変えた他は同様にして記録材料を得た。
この記録材料に熱をかけてから光をあてても発色はほと
んど起こらなかった。(これは、フェニドンが熱でマイ
クロカプセルの中に侵入してしまったためである。) 「発明の効果」 本実施例で明らかなように、本発明により、各層独立な
色相の発色が可能であり、また熱印字した部分が発色部
分となることが可能であることがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 酸化により発色する染料ロイコ体を含有するマイクロカ
    プセルと、マイクロカプセルの外に光酸化剤、ラジカル
    捕捉剤を含む層を少なくとも一層含有する記録材料にお
    いて、ラジカル捕捉剤として、下記一般式で示す、フェ
    ニドン誘導体を用いることを特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rは炭素数1以上、50以下の、置換基を含んでもよ
    いアルキル、アラルキル、アリール、アルキルオキシ、
    アラルキルオキシ、アリールオキシを表す。nは1〜5
    の整数)
JP12369889A 1989-05-17 1989-05-17 記録材料 Pending JPH02302753A (ja)

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JP12369889A JPH02302753A (ja) 1989-05-17 1989-05-17 記録材料

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