JPH09164764A - 多色記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱と光により画像記録を行なう保存安定性の
良好な記録材料により良好な多色画像を得ることができ
る多色記録方法の提供。 【解決手段】 支持体上に光によって分解する化合物及
びその分解生成物と反応して発色する要素からなる光発
色要素を少なくとも２種類設けた記録材料を用いる多色
記録方法であって、第１の光発色要素を熱によって混合
して第１の潜像を形成し、その後前記第１の潜像を第１
の光によって発色させ、更に、第２の光発色要素を熱に
よって混合して第２の潜像を形成し、その後前記第２の
潜像を前記第１の光より波長の短い第２の光によって発
色させることを特徴とする多色記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多色記録方法に関す
るものである。更に詳しくは、熱記録した後光照射する
と熱記録部分が発色する記録材料により良好な多色画像
を得ることができる多色記録方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】サーマルヘッドを用いた感熱記録法は記
録装置が簡便であり、現像が不要である、記録時の騒音
が無い、メンテナンスが不要で、ランニングコストが安
いなどの特徴を有しているため、ファクシミリやプリン
ター、ＰＯＳラベルなど種々の分野で広く利用されてい
る。しかし、感熱記録法においては熱のみにより画像形
成を行なうため、長期の保存時に発色が起こり易く、本
質的に保存安定性に問題がある。

【０００３】そこで本発明者らは熱に加えて光を用い、
熱と光の両者で画像形成をする感熱感光記録技術に着目
した。このようなタイプの記録においては、記録装置は
サーマルヘッドと全面露光するのに必要な光源を備えて
いれば良く、通常の感熱記録の利点を損なうこと無く、
簡便な操作で記録を行なうことができる。

【０００４】熱と光により画像記録を行なうものとして
は、特開平１−１２９２４７号、特開平１−１４３２５
２号、特開平３−１９８３号、特開平３−１０２５２号
などに光遊離基発生剤とロイコ染料を熱応答性のカプセ
ル内に閉じ込め、マイクロカプセル外に還元剤を存在さ
せた記録材料が開示されている。前記記録材料は、熱記
録によりマイクロカプセル外にある還元剤を、マイクロ
カプセルの中にある光遊離基発生剤と混合せしめ、その
発色性を停止した後、全面露光して非加熱部を発色させ
ることができる。

【０００５】しかしながら、前記の記録材料では光遊離
基発生剤と反応して発色する酸化発色型ロイコ染料が初
めから混合されているため、保存時に室内光或いは太陽
光にさらされたり、長時間の保存中に光遊離基発生剤が
徐々に分解されることによってかぶりが生じるといった
欠点があり、熱と光を画像形成に用いているにもかかわ
らず、保存安定性の改善がはかられていないことがわか
った。

【０００６】また、特開平７−２３７３５４号公報に
は、特定のピラゾロン化合物と、発色助剤として特定の
フェノール化合物及びサリチル酸誘導体とを、分散塗布
した感熱感光記録材料が開示されている。これは、加熱
により３者が混合され潜像を形成した後、紫外線の照射
により潜像を発色させることができるものであるが、該
公報中にも記載があるように、高温条件下ではピラゾロ
ン化合物だけで分解発色してしまう性質のもので、やは
り長期保存時、特に温度や湿度が高い時期にはかぶりを
生じたり、画像記録後に地肌が着色してくるといった欠
点があり、保存安定性の向上ははかられていない。

【０００７】本発明者らは熱と光により画像形成する技
術について鋭意検討した結果、支持体上に光によって分
解する化合物及びその分解生成物と反応して発色する要
素からなる光発色要素を設けた記録材料において、前記
光発色要素は熱により混合されて潜像が形成され、前記
潜像が光によって発色するものであることを特徴とする
感熱感光記録材料によって上記問題点を解決することが
できた。

【０００８】この記録材料では、支持体上にある光によ
って分解する化合物に光を照射することにより分解さ
せ、その分解生成物と反応して発色する要素と反応させ
ることにより、色素を生成して発色することにより画像
を形成する。非加熱部では、光によって分解する化合物
及びその分解生成物と反応して発色する要素は全てが混
合された状態にはないため、光を照射しても色素の生成
反応は起こらず、光によって分解する化合物の分解反応
のみが起こる。

【０００９】従って、加熱により光によって分解する化
合物とその分解生成物と反応して発色する要素が全て混
合された後に、光を照射した場合のみ発色して画像を形
成する。このような記録材料では、その記録装置は通常
の感熱記録装置に蛍光灯のような光源がついていればよ
く、感熱記録の利点を損なうことなく良好な発色画像を
得ることができる。また光によって分解する化合物とそ
の分解生成物と反応して発色する要素は、非加熱時には
混合されていないため、保存時に室内光などに露光され
たり、長期保存中に光によって分解する化合物が一部分
解したとしても、無用な発色反応は起こらず、その取扱
は容易である。

【００１０】上記のような利点を有する感熱感光記録材
料（以下、単に記録材料ともいう）を近年要求の高まっ
ている多色記録に用いることができれば、非常に有効と
考えられる。良好な多色記録のためには、異なる色相に
発色する複数の発色要素を支持体上に組み込み、各発色
要素の発色を独立に制御する必要がある。

【００１１】本発明者らが見いだした感熱感光記録材料
は、支持体上にある光によって分解する化合物が光によ
り分解することにより発色するものであるから、各発色
要素の発色を制御するためには、光によって分解する化
合物として、分解する光の波長が異っているものが複数
必要となる。光によって分解する化合物を分解する光
は、得られた感熱感光記録材料の明室における取扱性を
考慮すると４５０ｎｍ以下のＵＶ光であることが望まし
い。

【００１２】更に、ＵＶ光の低波長領域においてはほと
んどの化合物が吸収を有する。従って、光によって分解
する化合物を分解する光は、３００ｎｍから４５０ｎｍ
のＵＶ光が望ましい。

【００１３】本発明者らは、光によって分解する化合物
としてについて鋭意検討を重ねた。その結果、化合物自
身の安定性、反応により生成する色素の生成効率、色
調、堅牢性、吸収係数などを満足し、かつ前記の波長領
域で分解する化合物として、分解する波長領域がまった
く異なったものを複数そろえることは極めて難しいこと
が明らかになった。

【００１４】また、前記の要求項目を満たす、光によっ
て分解する化合物について、その分解する波長を調査し
たところ、それらの化合物のほとんどが、前記の波長領
域の低波長領域で分解することが明らかになった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
している課題は、本発明者等が見いだした熱と光により
画像記録を行なうことにより、保存安定性の良好な記録
材料により良好な多色画像を得ることができる多色記録
方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【００１７】１．支持体上に光によって分解する化合物
及びその分解生成物と反応して発色する要素からなる光
発色要素を少なくとも２種類設けた記録材料を用いる多
色記録方法であって、第１の光発色要素を熱によって混
合して第１の潜像を形成し、その後前記第１の潜像を第
１の光によって発色させ、更に、第２の光発色要素を熱
によって混合して第２の潜像を形成し、その後前記第２
の潜像を前記第１の光より波長の短い第２の光によって
発色させることを特徴とする多色記録方法。

【００１８】２．前記光によって分解する化合物が４５
０ｎｍ以下の光で分解することを特徴とする前記１に記
載の多色記録方法。

【００１９】３．前記光によって分解する化合物が光遊
離基発生剤であることを特徴とする前記１に記載の多色
記録方法。

【００２０】４．前記光によって分解する化合物及びそ
の分解生成物と反応して発色する要素のうち少なくとも
１種がマイクロカプセルに内包されていることを特徴と
する前記１に記載の多色記録方法。

【００２１】５．前記分解生成物と反応して発色する要
素が酸化発色型ロイコ染料であることを特徴とする前記
１に記載の多色記録方法。

【００２２】６．前記分解生成物と反応して発色する要
素がカプラーと芳香族１級アミンであることを特徴とす
る前記１に記載の多色記録方法。

【００２３】７．前記光によって分解する化合物が芳香
族アジド化合物であり、前記分解生成物と反応して発色
する要素がカプラーであることを特徴とする前記１に記
載の多色記録方法。

【００２４】８．熱によって混合されて形成した潜像以
外の光発色要素の発色性を光によって停止させることを
特徴とする前記１に記載の多色記録方法。

【００２５】本発明の感熱感光記録材料は支持体上に２
種類以上の光発色要素Ｘ₁、Ｘ₂・・・Ｘｎ（ｎは２以上
の整数）を有し、各々の光発色要素Ｘｎは光によって分
解する化合物Ｙｎ（ｎは２以上の整数）及びその分解生
成物と反応して発色する要素Ｚｎ（ｎは２以上の整数）
からなり、 ａ．これに熱を加えＹ₁とＺ₁を混合すると潜像Ｓ₁が形
成され、その後第１の光を照射するとＹ₁が分解し、そ
の分解生成物Ｙ′₁とＺ₁が反応して色素を生成して画像
を形成する。非加熱部では、Ｙ₁とＺ₁は全てが混合され
た状態にはないため、第１の光を照射しても色素の生成
反応は起こらず、Ｙ₁の分解反応のみが起こる。

【００２６】ｂ．次に熱を加えＹ₂とＺ₂を混合すると潜
像Ｓ₂が形成され、その後第２の光を照射するとＹ₂が分
解し、その分解生成物Ｙ′₂とＺ₂と反応して色素を生成
して画像を形成する。非加熱部では、Ｙ₂とＺ₂は全てが
混合された状態にはないため、第２の光を照射しても色
素の生成反応は起こらず、Ｙ₂の分解反応のみが起こ
る。

【００２７】上記ａ、ｂの過程から良好な多色画像を得
るためには、上記ａ、ｂの過程を独立に制御、即ちａの
過程によりｂの過程の発色が影響を受けないようにしな
ければならず、そのためには、第１の光をＹ₁のみが分
解してＹ₂は分解しない波長にすれば良い。

【００２８】先に記したように、本発明の光によって分
解する化合物を分解するのに望ましい波長である３００
ｎｍから４５０ｎｍにおいて、分解する波長領域がまっ
たく異なった、光によって分解する化合物を複数そろえ
ることは極めて難しい。また、ＵＶ光の低波長領域にお
いては殆どの化合物が吸収を有する。

【００２９】更に、本発明に適した、光によって分解す
る化合物のほとんどが前記波長領域の低波長領域で分解
する。しかるに、本発明者らは、第２の光の波長を第１
の光の波長より短くすることにより、前記ａの過程によ
り前記ｂの過程の発色が影響を受けないようにすること
ができることを見いだし、本発明に至った。

【００３０】本発明では、第１の光が主要発光エネルギ
ーを有する波長領域がλ１からλ２（λ１≦λ２）であ
り、第２の光が主要発光エネルギーを有する波長領域が
λ３からλ４（λ３≦λ４）であり、λ１＞λ３である
場合に、第２の光の波長が第１の光の波長より短いとみ
なす。第１の光及び第２の光の主要発光エネルギーと
は、それぞれの発光エネルギーのうち６０％以上、更に
好ましくは８０％以上の発光エネルギーであることが好
ましい。

【００３１】以下に本発明について更に詳しく説明す
る。

【００３２】光によって分解する化合物とは、紫外線、
可視光或いは赤外光などの光により分解する化合物であ
れば良く、例えば光遊離基発生剤といわれるものや、ジ
アゾニウム化合物、アジド化合物などが含まれる。光遊
離基発生剤としては、例えば特公昭６２−３９７２８
号、特公昭６３−２０９９号記載の２，４，６−トリア
リールイミダゾール２量体化合物、米国特許３，２８
２，６９３号記載の２−アジドベンゾオキサジアゾー
ル、ベンゾイルアジド、２−アジドベンズイミダゾール
のようなアジド化合物。米国特許３，６１５，５６８号
記載の３′−エチル−１−メトキシ−２−ピリドチアシ
アニンパークロレート、１−メトキシ−２−メチルピリ
ジニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどのピリジニウ
ム化合物、Ｎ−ブロモスキシンイミド、トリブロモメチ
ルフェニルスルホン、ジフェニルヨウ素、２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３，４
−オキサジアゾール、２，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−４−（ｐ−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン
などの有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン、チオキサ
ントン、ベンゾインエーテルなどのカルボニル化合物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、アルキ
ルジスルフィド、メルカプタンなどの有機硫黄化合物、
トリフェニルホスフィンのような燐系化合物などが挙げ
られる。

【００３３】光によって分解する化合物は光によって分
解した後、その分解生成物と反応して発色する要素との
反応により発色して色素を形成するが、この際分解生成
物は生成する色素の１部をなしても良いし、色素生成反
応に関わるだけで色素とは別の化合物に変化しても良
い。それは、光によって分解する化合物と、その分解生
成物と反応して発色する要素との組み合わせで決まる
が、反応により生成する色素の生成効率、色調、堅牢
性、吸収係数などを考慮して選ばれる。

【００３４】本発明に係る光分解性の化合物と、その分
解生成物と反応して発色色素を生成する反応としては、
種々の反応が利用できるが、好ましくは次の３つの型が
挙げられる。

【００３５】 （上述の反応式で、Ａは光分解性の化合物を表し、Ａ′
は光分解生成物を表す。また、Ｂ、Ｃ、ＤはＡ′と反応
して発色する要素を表す。また、Ｄ′、Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ
は生成した発色色素を表す。また、Ｂ′はＢがＡ′との
反応により変化した形である。上述の反応式は、それぞ
れのタイプを模式的に表したものであり、生成した色素
骨格が何に由来するものかを理解するのに役立つもので
ある。上記反応式ではＡ′と反応して発色する要素は、
単独の化合物からなる場合（１及び３の型）と、２種類
の化合物からなる場合（２の型）を記載しているが、３
種類以上からなっていても良い。また、色素生成反応を
促進する補助成分（例えば塩基、酸の類）は記載してい
ないが、光発色要素の中に含まれていても良い。） 即ち、１の型の場合、Ａの光分解生成物とＤの反応によ
りＤが酸化、分解などにより発色色素を生成するもの
で、発色色素の基本骨格はＤに由来するものである。

【００３６】２の型の場合、Ａ′との反応により発色要
素の一つであるＢがある種の変化（例えば酸化或いは分
解など）を受けて活性化された後、他の発色要素のＣと
が反応（例えばカップリング反応など）して、発色色素
を生成するものであり、発色色素の基本骨格はＢ及びＣ
に由来する。

【００３７】３の型の場合は、Ａ′とＣが反応（例えば
カップリング反応など）して発色色素を生成するもので
あるが、１の型と異なり生成する発色色素の基本骨格は
Ａ及びＣに由来する。

【００３８】１の型の例としては、光によって分解する
化合物が、２，４，６−トリアリールイミダゾール２量
体化合物や有機ハロゲン化合物のような光遊離基発生剤
で、その分解生成物と反応する要素がロイコ染料のよう
な場合が挙げられる。この場合、光照射により生成する
分解物はイミダゾリル遊離基やハロゲン遊離基であり、
強い酸化力を有する。その酸化力を利用して、例えばロ
イコ染料を酸化して発色色素とすることができる。用い
ることのできるロイコ染料としては、例えば米国特許３
４４５２３４号明細書に記載されているものが使用で
き、代表的な構造としては以下のものがある。

【００３９】１） アミノトリアリールメタン ２） アミノキサンテン ３） アミノチオキサンテン ４） アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン ５） アミノフェノキサジン ６） アミノフェノチアジン ７） アミノジヒドロフェナジン ８） アミノジフェニルメタン ９） ロイコインダミン １０）アミノヒドロ桂皮酸（シアノメタン，ロイコメチ
ン） １１）ヒドラジン １２）ロイコインジゴイド染料 １３）アミノジヒドロアントラキノン １４）４，４′−ビフェノール １５）２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール １６）フェネチルアニリン 具体的な化合物例としては、ロイコクリスタルバイオレ
ット、トリス（４−ジメチルアミノ−ｏ−トリル）メタ
ン、ビス（４−ジメチルアミノ−ｏ−トリル）フェニル
メタン、ビス（４−ジメチルアミノ−ｏ−トリル）チエ
ニルメタン、２−（２−クロロフェニル）−アミノ−６
−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−９−（２−メトキシカルボ
ニル）−フェニルキサンテン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９−（２−メト
キシカルボニル）フェニルキサンテン、ベンゾ［ａ］−
６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカル
ボニル）フェニルキサンテン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ベンゾイル−３，７−ジエチルアミノフェノ
キサジン、ベンゾイル−３，７−ジエチルアミノ−９−
フェニルジヒドロフェナジン、６，６′−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ，ｐ′−ビ−ｏ−クレゾールなどを挙げることが
できる。

【００４０】この中で好ましいロイコ染料としてはトリ
ス（４−ジメチルアミノ−ｏ−トリル）メタンのごとき
トリアリールメタン系のロイコ染料及びベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ベンゾイル−３，７−ジエチルアミ
ノフェノキサジン、ベンゾイル−３，７−ジエチルアミ
ノ−９−フェニルジヒドロフェナジンのごときアシル化
ロイコアジン系の色素を挙げることができる。

【００４１】また、上述のロイコ染料と組み合わせて使
用する光遊離基発生剤としては２，４，６−トリアリー
ルイミダゾール２量体化合物や、トリブロモメチルフェ
ニルスルホン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４
−（ｐ−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどの有
機ハロゲン化合物を挙げることができる。またこれらの
光遊離基発生剤は、各種増感剤を併用することにより、
固有感度、分光感度の増感を行なうことができる。代表
的な増感剤としては、例えば徳丸克巳、大河原信編著
「増感剤」講談社１９８７年の６４−７５頁記載の化合
物を挙げることができる。

【００４２】２の型の例としては、光によって分解する
化合物が１の型と同様の、酸化力を有する光遊離基発生
剤であり、その分解生成物と反応して発色する要素が、
カプラーと芳香族１級アミンであるような場合が挙げら
れる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミンや４−アミノアンチピリンのごとき芳香族１級アミ
ンが、フェノール類や活性メチレン化合物と酸化カップ
リングしてアゾメチン色素を生成することは、ハロゲン
化銀写真感光材料の分野ではよく知られたことである
が、前述の遊離基を用いて、酸化カップリング反応を起
こし色素生成を行なうことができる。

【００４３】用いることができる芳香族１級アミンとし
ては、前述のアミン以外では、ｐ−アミノフェノール、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホニルアミノエチル−
２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデ
シル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。ま
た、上述の芳香族１級アミンは、必要に応じて塩酸塩、
硫酸塩、トシル酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸
塩、などの形で用いることができる。

【００４４】また、アシル体、たとえばアセチル体、ベ
ンゾイル体、ｐ−トルエンスルホニル体、（２，４−ジ
−ｔ−ペンチル−フェノキシ）アセチル体、ｐ−ドデシ
ルオキシフェニルスルホニル体も同様に使用することが
できる。この中で、好ましい芳香族１級アミンとして
は、アミノアンチピリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−
ｐ−フェニレンジアミン誘導体のパーフルオロアルキル
スルホン酸塩などが挙げられる。

【００４５】芳香族１級アミンと酸化カップリングして
色素を生成するカプラーとしては、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の分野で知られたものが使用できる。

【００４６】用いることができるカプラーの例として
は、米国特許第２，７７２，１６２号、同２，８９５，
８２６号、同３，００２，８３６号、同３，０３４，８
９３号、同２，４７４，２９３号、同２，４２３，７３
０号、同２，３６７，５３１号、同３，０４１，２３６
号、同４，３３３，９９９号、同２，６００，７８８
号、同２，３６９，８６９号、同２，３４３，７０３
号、同２，３１１，０８２号、同３，１５２，８９６
号、同３，５１９，４２９号、同３，０６２，６５３
号、同２，９０８，５７３号、同２，８７５，０５７
号、同２，４０７，２１０号、同３，２６５，５０６
号、同２，２９８，４４３号、同３，０４８，１９４
号、同３４４７９２８号ならびにＡｇｆａ Ｍｉｔｔｅ
ｉｌｕｎｇｅｎのＦａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅ
Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｅｂｅｒｅｓｉｃｈｔ，第III巻
１１２〜１７５頁（１９６１年）のような代表的な特許
及び刊行物に記載されている。

【００４７】その中で好ましいカプラーの例としてはフ
ェノール類、ナフトール類、ピラゾロン類、ピラゾロト
リアゾール類、アシルアセトアニリド類などが挙げられ
る。また、カプラーの活性点に脱離基の置換したいわゆ
る２等量カプラー及び活性点無置換の４等量カプラーの
何れも使用することができる。また、カプラーとの反応
は塩基を使用することにより促進されることがあり、必
要に応じて塩基を併用することもできる。塩基として
は、トリフェニルグアニジン、トリヘキシルアミン、ピ
リジン、キノリンなどの有機塩基、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、サリチル酸金属塩などの無機塩基、
或いは有機酸の金属塩などが使用できる。

【００４８】３の型の例としては、光によって分解する
化合物が芳香族アジドである場合で、その分解生成物と
反応して発色する要素がカプラーの場合が挙げられる。
芳香族アジド化合物を光により分解するとナイトレンが
生成する。生成したナイトレンは前述のカプラーとの反
応によりアゾメチン色素を生成することができる。

【００４９】使用できる芳香族アジド化合物としては例
えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルアジ
ド、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノフェニルアジ
ド、２，５−ジブトキシ−４−フェニルチオフェニルア
ジド、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホニルアミノ
エチルアミノ）−２−メチルフェニルアジド、４−ジエ
チルアミノ−３−ドデシルオキシカルボニルフェニルア
ジド、１−ナフチルアジド、２−ナフチルアジド、アン
トラニルアジド、３−キノリンアジド、９−アクリジン
アジドなどが使用できる。

【００５０】好ましい芳香族アジド類の例としては、ｐ
−ジアルキルアミノフェニルアジド類が挙げられる。芳
香族アジドの総炭素数は１５以上あることが好ましい。
また、アジド類とカップリングして色素を生成するカプ
ラーとしては前記と同様のものが挙げられる。

【００５１】本発明において、光によって分解する化合
物とその分解生成物と反応して発色する要素は、加熱前
には全ての成分が均一に混合されていることはない。光
によって分解する化合物とその分解生成物と反応して発
色する要素の少なくとも１種類の成分は、加熱前に何ら
かの手段で隔離されている必要がある。

【００５２】その隔離方法には、光によって分解する化
合物が保存時に一部分解したとしても、発色反応を起こ
さない程度の隔離が要求される。そして、サーマルヘッ
ドにより加熱されたときには速やかに混合され、光を照
射したときには混合された部位でのみ発色反応が起き
る。

【００５３】この、サーマルヘッドによる加熱を受けた
ときに速やかに光発色要素が溶解混合され、光照射を受
けるまでの間、個々の成分が析出することなく溶解状態
を保つことができれば高い発色濃度が得られるが、その
ためには光発色要素のうち少なくとも１種類の成分を有
機溶媒とともに分散することが非常に有効である。

【００５４】利用できる有機溶媒としては、高沸点のも
のが好ましい。例えば、リン酸エステル、フタル酸エス
テル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、そ
の他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィ
ン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、ジアル
キルフェノール等が用いられる。

【００５５】利用できる隔離方法として、例えば各成分
を固体分散、或いは乳化分散することにより、均一に混
合されることを避けることができる。また、より確実に
隔離を行なうには、保存時には隔離しておきたい成分を
支持体の上の別の層に分けて塗布することができる。各
々の層の間に中間層を設けることも効果的である。より
好ましい形態としてはマイクロカプセルを使用すること
である。本発明において好ましいマイクロカプセルは、
常温ではマイクロカプセル壁の物質隔離作用によりカプ
セル内外の物質の接触を妨げ、ある温度で加熱されたと
きに、物質の透過性が上がるものである。マイクロカプ
セルの温度による透過性は、カプセルの壁剤、芯物質、
添加剤種などによりカプセル壁のガラス転移温度を変え
ることにより制御することができる。

【００５６】本発明に使用できるマイクロカプセルの壁
剤としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエーテル
ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン
−メタクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これ
らの壁剤は複数を使用しても良い。本発明において上記
壁剤のうち、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネートなど好ましく、特にポ
リウレア及びポリウレタンが好ましい。本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルの詳細につい
ては、米国特許３，７９６，６９６号の明細書に記載さ
れている。

【００５７】本発明に使用するマイクロカプセルは、カ
プセル化しようとする本発明の光によって分解する化合
物又はその分解生成物と反応して発色する要素の少なく
とも１種類を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の
周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化す
る乳化重合による方法が好ましい。その際、必要に応じ
て乳化油滴を形成するために有機溶媒を使用することが
好ましく、使用される有機溶媒としては一般に高沸点有
機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、リ
ン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステ
ル、脂肪族アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタンなどが用いられる。具体的には特
開昭６０−２４２０９４号、特開昭６２−７５４０９号
に記載のあるものを用いることができる。また、上述の
高沸点有機溶媒の他に溶解助剤として酢酸エチル、塩化
メチレンなどの低沸点溶媒を併用することもできる。一
方、油層と混合する水層に、水溶性高分子を保護コロイ
ドとして含有することができ、例えばポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、セルロース誘導体を用いることができ
る。また、乳化分散する際には、公知の界面活性剤の中
から適当なものを選択して沈殿や凝集を起こさないよう
にすることができる。マイクロカプセル外に存在させる
他の発色要素は固体分散、乳化分散の何れの方法で分散
されていても良い。

【００５８】また、本発明において、光によって分解す
る化合物が加熱を受け、その分解生成物と反応して発色
する要素と混合された部位では発色反応を起こすが、非
加熱部、即ち分解生成物と反応して発色する要素と隔離
された部位では、光を照射しても発色反応を起こさな
い。好ましくは、非加熱部に露光を加えたときには、光
で分解する化合物は分解して、発色反応に関与せずに、
周囲の化合物との反応により実質的に無害の化合物に変
化する。

【００５９】本発明において、光によって分解する化合
物及びその分解生成物と反応して発色する要素の使用量
については、特に制限があるものではないが、支持体上
に塗布する際の膜厚、発色効率、発色濃度などを考慮し
て選定される。何れの成分も好ましい使用量は４×１０
^-4ｍｏｌ／ｍ²〜６×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²の範囲である。

【００６０】また、支持体上に塗布する際の膜厚にして
も、特に制限されるものではないが、感熱感度及び画像
の鮮鋭性などを考慮すると、乾燥膜厚において０．５μ
ｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜２０μｍの範
囲になることがより好ましい。

【００６１】本発明の感熱感光記録材料は、光によって
分解する化合物とその分解生成物と反応して発色する要
素を支持体上に塗布、含浸又は自己支持層を形成させて
つくることができる。この際、上記分散物のバインダー
としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、スチレン
−ブタジエンラテックス、カルボキシメチルセルロー
ス、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステルなどの各種エマルジョン
を用いることができ、使用量は固形分に換算して０．５
ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²である。

【００６２】本発明の感熱感光記録材料においては、画
像保護、記録材料同士の接着防止、サーマルヘッドに対
する接着防止、加筆性、平滑性などを考慮し保護層を設
けることが好ましい。

【００６３】保護層のバインダーとしては、公知のもの
を使用することができる。例えば、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合加水分解物、ポリビニル
アルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、スチレ
ン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなど
のポリマー、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フェノール
樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテ
ートプロピオネート、酢酸セルロース、フッ素化ビニリ
デン樹脂、塩化ゴムなどのバインダーを用いることがで
きる。

【００６４】保護層の充填剤としては、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトボン、タ
ルク、 石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シ
リカ、コロイダルシリカなどの無機顔料、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、酢酸ビ
ニル樹脂、硫化ビニル樹脂、硫化ビニリデン樹脂、スチ
レン−メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン、ポリ
ウレア、メラミン−ホルムアルデヒドなどの有機顔料、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸アルミニウムなどの金属石鹸、或いはパラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワッ
クス、メチロールステアリロアミド、ポリエチレンワッ
クス、シリコーンなどのワックス類を添加することがで
きる。これらの充填剤は単独で使用しても、２種以上併
用しても構わない。

【００６５】本発明の感熱感光記録材料は、紙や合成樹
脂フィルムなどの支持体の上に塗布する際には、一般に
よく知られた塗布方法を用いることができる。例えば、
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコ
ート法、ローラコート法、ドクターコート法、ワイヤー
バーコート法、スライドコート法、グラビアコート法、
スピンコート法或いはエクストルージョンコート法など
により塗布することができる。

【００６６】本発明の感熱感光記録材料に使用すること
ができる支持体としては、紙類、再生セルロース、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリエチ
レンナフタレートなどのフィルム、ガラス、木、金属な
どが挙げられる。

【００６７】本発明において使用できる光源は光により
分解する化合物を分解できる波長の光を発する種々の光
源を用いることができ、例えば種々の蛍光灯、種々の圧
力の水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タング
ステンランプなどが使用できる。第１の潜像を発色させ
る波長及び第２の潜像を発色させる光の波長は、それぞ
れ発光波長の異なる光源を用いる方法、光フィルターに
よりそれぞれに不要な波長をカットする方法などにより
制御することができる。

【００６８】本発明において、第１及び第２の光発色要
素に加えられる熱エネルギーの制御は、例えばサーマル
ヘッドに加える電気的エネルギーを変化させることによ
り行なうことができる。具体的には、サーマルヘッドに
加える電圧を変化させるか、電圧を印加する時間を変化
させることにより行なうが、後者の方が一般的である。

【００６９】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。また、添加量を示す「部」は
「重量部」を示す。

【００７０】実施例１ （カプセル液Ａの調製） ロイコ染料：ロイコクリスタルバイオレット １部 壁剤：トリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢 酸エチル溶液） ２０部 添加剤：ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．４部 溶解助剤：酢酸エチル １６部 高沸点溶媒：ジイソプロピルナフタレン ５部 を均一に溶解した。この溶液を６％ポリビニルアルコー
ル水溶液５４部の中に添加し、２０℃でホモジナイザー
を用い乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化液を得た。得
られた乳化液に水６０部を加え、４０℃で３時間撹拌を
続けた。その後、室温に戻してカプセル液Ａを得た。

【００７１】（光遊離基発生剤分散液Ａの調製）２，
２′−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルイミダゾール２５部、トリブロモ
メチルフェニルスルホン５部を４％ポリビニルアルコー
ル水溶液１５０部に加えて、サンドミルにて分散し、平
均粒径１μｍの光遊離基発生剤分散液Ａを得た。

【００７２】 （カプセル液Ｂの調製） ロイコ染料：３，６−ジメトキシ−９−（２−メトキシカルボニル）−フェニ ルキサンテン １．５部 壁剤：キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（７５％ 酢酸エチル溶液） ２０部 溶解助剤：酢酸エチル ５部 高沸点溶媒：ジイソプロピルナフタレン ５部 を均一に溶解した。この溶液を６％ポリビニルアルコー
ル水溶液５４部の中に添加し、２０℃でホモジナイザー
を用い乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化液を得た。得
られた乳化液に水６０部を加え、４０℃で３時間撹拌を
続けた。その後、室温に戻してカプセル液Ｂを得た。

【００７３】（光遊離基発生剤分散液Ｂの調製）２，
２′−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルイミダゾール２０部、２，６−ジ
トリクロロメチル−４−（ｐ−メトキシフェニル）トリ
アジン８部を４％ポリビニルアルコール水溶液１５０部
に加えて、サンドミルにて分散し、平均粒径１μｍの光
遊離基発生剤分散液Ｂを得た。

【００７４】（塗布液Ａの調製）上記カプセル液Ａ２０
部、上記光遊離基発生剤分散液Ａ２部を混合し、塗布液
Ａを得た。この塗布液の光遊離基発生剤とロイコ染料は
熱により混合すると４００ｎｍ以下の光でブルーに発色
し、４００ｎｍ以上の光では発色しなかった。また、混
合前に４００ｎｍ以上の光を照射した場合には、その後
熱により混合すると、直接熱により混合した場合とほぼ
同様に、４００ｎｍ以下の光でブルーに発色し、４００
ｎｍ以上の光では発色しなかった。混合前に４００ｎｍ
以下の光を照射すると、光遊離基発生剤は分解し、以後
は熱により混合し、いかなる光を照射した場合も、発色
濃度は極めて低かった。

【００７５】（塗布液Ｂの調製）上記カプセル液Ｂ２０
部、上記光遊離基発生剤分散液Ｂ２部を混合し、塗布液
Ｂを得た。この塗布液の光遊離基発生剤とロイコ染料は
熱により混合すると４００ｎｍ以下の光、４００ｎｍ以
上の光の何れでもイエローに発色した。

【００７６】（塗布）上質紙上にワイヤーバーで塗布液
Ａを、塗布液Ａ中のロイコ染料の塗布量が０．５ｇ／ｍ
²になるように塗布し、乾燥した。その上にワイヤーバ
ーで塗布液Ｂを、塗布液Ｂ中のロイコ染料の塗布量が
０．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥した。

【００７７】（感熱感光記録）得られた感熱感光記録紙
に対して、サーマルヘッドを使用した熱印字試験器を用
い、サーマルヘッドに加える電圧を印加する時間を変化
させることにより、単位面積当たりの記録エネルギーが
３５ｍＪ／ｍｍ²になるように熱記録した。

【００７８】このエネルギーでは、塗布液Ｂ中の光遊離
基発生剤とロイコ染料が混合し、塗布液Ａ中の光遊離基
発生剤とロイコ染料が混合しなかった。この後、４００
ｎｍ以下の光をカットするフィルターを用いて高圧水銀
灯で１０秒間全面光照射したところ熱記録部分はイエロ
ーに発色した。次に単位面積当たりの記録エネルギーが
７０ｍＪ／ｍｍ²になるように熱記録した。このエネル
ギーでは、塗布液Ａ中の光遊離基発生剤とロイコ染料が
混合した。その後、４００ｎｍ以上の光をカットするフ
ィルターを用いて高圧水銀灯で全面光照射したところ熱
記録部分はブルーに発色した。

【００７９】比較例１ 実施例１と同様の感熱感光記録材料に対して、実施例１
の感熱感光記録における第１の光照射を４００ｎｍ以上
の光をカットするフィルターを用いて行ない、第２の光
照射を４００ｎｍ以下の光をカットするフィルターを用
いて行なった。第１の光照射による熱記録部分のイエロ
ー発色は実施例１とほぼ同様に得られたが、第２の光照
射による熱記録部分のブルー発色は実施例１に比べて極
めて濃度が低かった。

【００８０】実施例２ （カプセル液Ｃの調製） アジド：４−モルホリノ−２，５−ジブトキシフェニルアジド ６部 壁剤：トリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢 酸エチル溶液） ２０部 溶解助剤：酢酸エチル ５部 高沸点溶媒：ジイソプロピルナフタレン １０部 を均一に溶解した。この溶液を８％フタル化ゼラチン水
溶液４６部の中に添加し、水１８部、１０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２部を加え、２０℃
でホモジナイザーを用い乳化分散し、平均粒径１μｍの
乳化液を得た。得られた乳化液に水２０部を加え、４０
℃で３時間撹拌を続けた。その後、室温に戻してカプセ
ル液Ｃを得た。

【００８１】 （カプラー分散液の調製） カプラー：７−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３−ドデシルスルホニ ルプロピル）ピラゾロ（３，２−ｃ）トリアゾール ４部 高沸点溶媒：トリクレジルホスフェート １部 を均一に混合し、１５％ゼラチン水溶液３２部、１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５部、水
３０部を加え、超音波分散してカプラー分散液を得た。

【００８２】 （カプセル液Ｄの調製） カプラー：２，４−ジクロロ−３−エチル−６−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒ ｔ−ペンチルフェニルオキシ）ブタノイルアミノ）フェノール １．５部 壁剤：キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（７５％ 酢酸エチル溶液） ２０部 添加剤：ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．４部 溶解助剤：酢酸エチル ５部 高沸点溶媒：イソプロピルビフェニル ５部 を均一に溶解した。この溶液を６％ポリビニルアルコー
ル水溶液５４部の中に添加し、２０℃でホモジナイザー
を用い乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化液を得た。得
られた乳化液に水６０部を加え、４０℃で３時間撹拌を
続けた。その後、室温に戻してカプセル液Ｄを得た。

【００８３】 （光遊離基発生剤／アミン分散液の調製） ２，２′−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ ニルイミダゾール ３．６部 ２，６−ジトリクロロメチル−４−（ｐ−メトキシフェニル）トリアジン １．４部 Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ−ｐ−フェニレンジアミンパーフルオロブタンスル ホン塩 １０部 トリフェニルグアニジン ５部 塩化メチレン ３０部 トリクレジルフォスフェート ３０部 界面活性剤 ０．５部 を４％ポリビニルアルコール水溶液２００部に加えて超
音波分散して光遊離基発生剤／アミン分散液を得た。

【００８４】（塗布液Ｃの調製）上記カプセル液Ｃ６
部、上記カプラー分散液８部、１５％ゼラチン水溶液２
部、水４．５部を混合し、塗布液Ｃを得た。この塗布液
のアジドとカプラーは熱により混合すると４００ｎｍ以
下の光でマゼンタに発色し、４００ｎｍ以上の光では発
色しなかった。また、混合前に４００ｎｍ以上の光を照
射した場合には、その後熱により混合すると、直接熱に
より混合した場合とほぼ同様に、４００ｎｍ以下の光で
マゼンタに発色し、４００ｎｍ以上の光では発色しなか
った。混合前に４００ｎｍ以下の光を照射すると、光遊
離基発生剤は分解し、以後は熱により混合し、いかなる
光を照射した場合も、発色濃度は極めて低かった。

【００８５】（塗布液Ｄの調製）上記カプセル液Ｄ１０
部、上記光遊離基発生剤／アミン分散液２０部を混合
し、塗布液Ｄを得た。この塗布液の光遊離基発生剤／ア
ミンとカプラーは熱により混合すると４００ｎｍ以下の
光、４００ｎｍ以上の光の何れでもイエローに発色し
た。

【００８６】（塗布）上質紙上にワイヤーバーで塗布液
Ｃを、塗布液Ｃ中のカプラーの塗布量が０．８ｇ／ｍ²
になるように塗布し、乾燥した。その上にワイヤーバー
で塗布液Ｄを、塗布液Ｄ中のカプラーの塗布量が０．８
ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥した。

【００８７】（感熱感光記録）得られた感光感熱記録紙
に対して、実施例１と同様の感熱感光記録を行なった。
第１の熱記録により塗布液Ｄ中の光遊離基発生剤／アミ
ンとカプラーが混合し、塗布液Ｃ中のアジドとカプラー
は混合しなかった。この後の第１の光照射により熱記録
部分はシアンに発色した。次の第２の熱記録により塗布
液Ｃ中のアジドとカプラーが混合した。その後の第２の
光照射により熱記録部分はマゼンタに発色した。

【００８８】比較例２実施例２と同様の感熱感光記録材
料に対して、比較例２と同様の感熱感光記録を行なっ
た。第１の光照射による熱記録部分のシアン発色は実施
例２とほぼ同様に得られたが、第２の光照射による熱記
録部分のマゼンタ発色は実施例２に比べて極めて濃度が
低かった。

【００８９】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の多
色記録方法を用いることにより、本発明者等が見いだし
た熱と光により画像記録を行なうことにより保存安定性
の良好な記録材料による良好な多色画像を得ることがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０２ １１２ (72)発明者 加藤 栄作 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 中澤 健造 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 木田 修二 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に光によって分解する化合物及
   びその分解生成物と反応して発色する要素からなる光発
   色要素を少なくとも２種類設けた記録材料を用いる多色
   記録方法であって、第１の光発色要素を熱によって混合
   して第１の潜像を形成し、その後前記第１の潜像を第１
   の光によって発色させ、更に、第２の光発色要素を熱に
   よって混合して第２の潜像を形成し、その後前記第２の
   潜像を前記第１の光より波長の短い第２の光によって発
   色させることを特徴とする多色記録方法。
2. 【請求項２】 前記光によって分解する化合物が４５０
   ｎｍ以下の光で分解することを特徴とする請求項１に記
   載の多色記録方法。
3. 【請求項３】 前記光によって分解する化合物が光遊離
   基発生剤であることを特徴とする請求項１に記載の多色
   記録方法。
4. 【請求項４】 前記光によって分解する化合物及びその
   分解生成物と反応して発色する要素のうち少なくとも１
   種がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とす
   る請求項１に記載の多色記録方法。
5. 【請求項５】 前記分解生成物と反応して発色する要素
   が酸化発色型ロイコ染料であることを特徴とする請求項
   １に記載の多色記録方法。
6. 【請求項６】 前記分解生成物と反応して発色する要素
   がカプラーと芳香族１級アミンであることを特徴とする
   請求項１に記載の多色記録方法。
7. 【請求項７】 前記光によって分解する化合物が芳香族
   アジド化合物であり、前記分解生成物と反応して発色す
   る要素がカプラーであることを特徴とする請求項１に記
   載の多色記録方法。
8. 【請求項８】 熱によって混合されて形成した潜像以外
   の光発色要素の発色性を光によって停止させることを特
   徴とする請求項１に記載の多色記録方法。