JPH0230326B2

JPH0230326B2 -

Info

Publication number: JPH0230326B2
Application number: JP57099827A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Sato; Kazuo Ookawa; Yasuyuki Oochi
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1982-06-10
Filing date: 1982-06-10
Publication date: 1990-07-05
Also published as: JPS58217516A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はカチオン重合系の液状エネルギー線硬
化性樹脂組成物に関するものであり、必須成分と
してエポキシ樹脂、熱可塑性飽和ポリエステル樹
脂及び光重合開始剤を含有することにより、優れ
た密着性、可とう性、耐衝撃性、等を有する強靭
な塗膜を与えるカチオン重合系のエネルギー線硬
化性樹脂組成物に関する。

紫外線又は電子線等のエネルギー線硬化性樹脂
組成物は省エネルギー、省資源、省スペース、公
害対策などの面から注目され、インキ、塗料、ワ
ニス分野での積極的な研究開発が行なわれてい
る。これに伴つて塗膜性能面での要求も高まり、
塗料分野でも従来の溶剤型塗料と同等あるいはそ
れ以上の塗膜性能を有したエネルギー線硬化性樹
脂組成物が要望されているが必ずしも満足なもの
が得られていない。

本発明者らはエネルギー線硬化性樹脂組成物に
関して、基材に対する密着性と可とう性を有する
強靭な塗膜を与えるカチオン重合系のエネルギー
線硬化性樹脂組成物を製造すべく種々の研究を重
ねたところ、特に熱可塑性飽和ポリエステル樹脂
を含有するエポキシ系樹脂組成物が優れた硬化塗
膜を与えることを見い出し、本発明を完成した。

本発明の目的は優れた塗膜物性、特に各種基材
に対する優れた密着性、可とう性、耐衝撃性、耐
久性を有する強靭な塗膜を与えるカチオン重合系
の液状エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する
ことにある。詳しくは本発明の目的は特にワニ
ス、塗料、インキのヒビクル、被覆剤等に適した
カチオン重合系エネルギー線硬化性樹脂組成物を
提供することにある。

本発明のカチオン重合系の液状エネルギー線硬
化性樹脂組成物は必須成分として、(a)１分子中に
少くと１ケ以上のエポキシ基を有する常温で液体
のエポキシ樹脂の１種又は２種以上60〜95重量
部、(b)平均分子量2500〜30000の熱可塑性飽和ポ
リエステル樹脂５〜40重量部、および(c)エネルギ
ー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を
放出する光重合開始剤、(a)、(b)の混合物100重量
部に対して0.1〜10重量部を含有させたものであ
る。

先ず、本発明組成物の構成要素の主体となる１
分子中に少くとも１ケ以上のエポキシ基を有する
常温で液体のエポキシ樹脂(a)とは光重合開始剤の
存在下、エネルギー線照射により高分子化又は架
橋して塗膜を形成する従来公知のエポキシ系樹脂
組成物で、かかるエポキシ系樹脂組成物に使用さ
れるエポキシ樹脂としては従来公知の芳香族エポ
キシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ
樹脂が挙げられる。ここで芳香族エポキシ樹脂と
して好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核
を有する多価フエノール又はそのアルキレンオキ
サイド付加体のポリグリシジルエーテルであつ
て、例えばビスフエノールＡ又はそのアルキレン
オキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応
によつて製造されるグリシジルエーテル、エポキ
シノボラツク樹脂が挙げられる。また脂環族エポ
キシ樹脂として好ましいもとしては少なくとも１
個の脂環を有する多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテル又はシクロヘキセン又はシクロペンテ
ン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸
化剤でエポキシ化することによつて得られるシク
ロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサ
イド含有化合物が挙げられる。少なくとも１個の
脂環を有する多価アルコールのポリグリシジルエ
ーテルの代表例としては、水素添加ビスフエノー
ルＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピ
クロルヒドリンとの反応によつて製造されるグリ
シジルエーテルが挙げられる。又、シクロヘキセ
ンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有
化合物の代表例としては下記の式で表わされるも
のが挙げられる。

さらに脂肪族エポキシ樹脂として好ましいもの
は脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキ
サイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族
長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシ
ジルアクリレートやグリシジルメタクリレートの
ホモポリマー及びコポリマーがあり、その代表例
としては、１，４―ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテル、１，６―ヘキサンジオールのジグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグ
リシジルエーテル、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アル
コールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイ
ド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド）を付加することにより得られるポリエーテル
ポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長
鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられ
る。さらに脂肪族高級アルコールのモノグリシジ
ルエーテルやフエノール、クレゾール、ブチルフ
エノール又はこれらにアルキレンオキサイドを付
加することにより得られるポリエーテルアルコー
ルのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリ
シジルエステル等も希釈剤として配合することが
できる。

本発明に使用するエポキシ系樹脂組成物はこれ
らの芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂又
は脂肪族エポキシ樹脂を単独あるいは所望の性能
に応じて広範に配合することができるが、エネル
ギー線硬化性、基材との付着性、の面から特に好
ましいエポキシ樹脂組成物は脂環族エポキシ樹脂
を主体とするものであり、前述したようなシクロ
ヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイ
ド含有化合物の如き脂環式環上にエポキシ基を有
する脂環族エポキシ樹脂〔例えば３，４―エポキ
シシクロヘキシルメチル―３，４―エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４―エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペートの如
き〕が好ましくは20〜95重量％の範囲内のもの、
さらに好ましくは50〜90重量％含有するものであ
る。

なお、本発明に使用するエポキシ系樹脂組成物
の構成成分として前述のエポキシ樹脂以外に環状
エーテル類、ビニルエーテル類、ラクトン類、ビ
ニル化合物等のカチオン重合性化合物を併用する
こともできる。

本発明のカチオン重合系エネルギー線硬化性樹
脂組成物の必須成分である平均分子量2500〜
30000の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂とは、有
機酸類又はそのエステル類とアルコール類との反
応により得られる熱可塑性を有する線状飽和ポリ
エステル樹脂である。原料となる有機酸類として
は例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、フタル酸、水素化又は塩素化フタル酸、セ
パシン酸、トリメリツト酸、脂肪族、ダイマー酸
などが挙げられ、アルコール類としてはジエチレ
ングリコール、ブチレングリコール、エチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコールなど
が代表例として挙げられる。

本発明に使用できる熱可塑性飽和ポリエステル
樹脂としてはその平均分子量が2500〜30000の範
囲内にあるもので、好ましくは平均分子量が5000
〜25000の範囲内にあるものであり、平均分子量
が2500未満では可とう性、密着性の効果が少な
く、一方、平均分子量が30000を越えるとエポキ
シ樹脂等に対する相溶性が低下すると共に密着性
改良の効果が十分ではない。

有用な市販の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂と
しては東洋紡バイロン（商品名）シリーズ（東洋
紡績(株)から市販）、例えばバイロン103，200，
300，500，560，600，630及びバイロンGK130、
さらにバイテル（商品名）シリーズ（グツトイヤ
ー社から市販）、例えばバイテルPE―200，207な
どが挙げられる。

これらの必須成分としての熱可塑性ポリエステ
ル樹脂は要求性能に応じて配合量を広範に変える
ことができるが、一般的には本発明組成物の樹脂
分100重量部中に５〜40重量部の範囲内で含有す
るのが適当で、５重量部未満では配合効果があら
われず、又40重量部より多いと本発明組成物の粘
度上昇が著しいばかりではなく、エネルギー線硬
化塗膜本来の性能が低下する傾向があり、特に好
ましい配合量は５〜30重量部である。

これらの熱可塑性飽和ポリエステル樹脂として
は分子鎖末端にヒドロキシル基やカルボキシル基
を有しているものが接着性改良に特に優れた効果
を示す。

一方、本発明に使用されるエネルギー線照射に
よりカチオン重合を開始させる物質を放出する光
重合開始剤としては特に限定されないが、特に好
ましいものは照射により重合開始能のあるルイス
酸を放出するオニウム塩である複塩の一群のもの
である。かかる光重合開始剤は基本的には一般式
〔R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dＺ〕^+m〔MX_o+n〕^-m 〔式中カチオンはオニウムであり、ＺはＮ≡
Ｎ，Ｓ，Se，Te，Ｐ，As，Sb，Bi，Ｏ，ハロゲ
ン（たとえばＩ，Br，Cl）であり、R¹，R²，
R³，R⁴は同一でも異なつていてもよい有機の基
である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０〜３の整数
であつてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍ
はハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半
金属（metalloid）であり、Ｂ，Ｐ，As，Sb，
Fe，Sn，Bi，Al，Ca，In，Ti，Zn，Sc，Ｖ，
Cr，Mn，Co等である。Ｘはハロゲンであり、ｍ
はハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、
ｎはハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン原子の
数である。〕で表わされる。

この様な光重合開始剤はそれ自身は公知であ
り、たとえばＺがＮ≡Ｎであるジアゾニウム化合
物は米国特許第3708296号、同第3949143号、同第
3794576号等に記載されている。その他のオニウ
ム系光重合開始剤はベルギー特許第828841号、同
第828669号、フランス特許第2270269号、等に記
載されている。

上記ジアゾニウム化合物は上記の米国特許第
3708296号、同第3949143号等に記載されている方
法で得る事が出来る。ＺがＳ，Se，Teである化
合物はJ.KnapozykらのJ.A.C.S.，91，145
（1969）、A.L.MaycockらのJ.Organic
Chemistry，35，No.８，2532（1970）、Goethalsら
のBul.Soc.Chim.Belg.，73，546（1964）、H.M.
LeicestarらのJ.A.C.S.，51，3587（1929）等に記
載された方法で製造出来る。ＺがＰ，Ｎ，As，
Sb，Biである代表的なオニウム塩はJ.Goerdeler
のMethoden der Organishen Chimie，11／12，
591―640（1958）、K.Sasseの同12／１，79―112
（1963）に記載された方法で製造出来る。Ｚがハ
ロゲンである代表的なオニウム塩はO.A.Ptitsyna
らのDokl.Adad.Nauk.，SSSR，163，383
（1965）、M.DrexlerらのJ.A.C.S.，75，2705
（1953）等に記載の方法で製造出来る。また、こ
こでいうオニウム塩には米国特許第4139655号に
記載されているチオピリリウム等のピリリウム塩
及び特開昭56−8428号公報に記載されているアリ
ールオキシスルホキソニウム塩等のオキソニウム
塩も含まれる。

エポキサイドの重合を開始するに用いる事の出
来る他の化合物の例はヨードホルム、α，α―ジ
ブロモパラキシレン、ブロモホルム、四臭化炭
素、ヘキサクロロパラキシレン、及び、米国特許
第3895954号に記載のその他の触媒、ビス（パー
フロロアルキルスルホニル）メタン塩、及び米国
特許第3586616号、独国特許第2419274号等記載の
如きスルホニルメタンのジアゾニウム塩等の有機
ハロゲン化合物である。

これらの光重合開始剤は求められる硬化速度、
適用される硬化方法に応じて適当な量を配合すれ
ばよく、一般的には本発明の硬化性組成物の樹脂
分100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましい。

また、必要に応じて、本発明のエネルギー線硬
化性樹脂組成物には本発明の効果を損わない限
り、塗料もしくは塗膜の性質を改良するために前
述記載のカチオン重合性物質以外のオレフイン系
樹脂、アクリル系樹脂、石油樹脂、アルキツド系
樹脂、ポリエーテル系化合物、ポリエーテルポリ
オール系化合物、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル
系樹脂、ブチラール系樹脂、ゴム系樹脂、ビニル
アルコール系樹脂、酸無水物系エポキシ樹脂硬化
剤、顔料、染料、及び各種の塗料用添加剤などを
配合して使用することができる。

さらに本発明に用いるカチオン重合系樹脂組成
物には米国特許第4156035号に提案されているよ
うにアクリレート又はメタクリレート化合物とカ
ルボニル系光増感剤等を配合することによつて塗
膜性能や硬化性を改良することも可能である。

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は基材
表面に通常の方法、例えばロールコーター、グラ
ビヤコーター、グラビヤオフセツト、フローコー
テイング、スクリーン印刷、スプレー及び浸漬法
などの塗装法で塗布することができる。その際、
塗装性や基材への付着性を改善するために基材表
面をアルコール処理、コロナ放電処理などの前処
理を施したのち塗布したり、性能の低下等の弊害
がない範囲内で該樹脂組成物に有機溶剤を添加し
て塗布することができる。硬化塗膜の膜厚として
は各種基材に対する要求性能により決まるが、
0.1〜20μ程度の範囲が適当であり、好ましくは３
〜10μ程度である。本発明の硬化性樹脂組成物を
各種基材に塗布し、硬化塗膜を形成するためのエ
ネルギー線としては紫外線、電子線あるいは放射
線などがあり、これらのうちで紫外線照射による
方法が実用面からみても最も好ましい方法であ
る。又、本発明の硬化性組成物による塗膜形成は
基材を加熱処理した後、あるいは加熱処理しなが
ら塗装するか、又は基材に該硬化性組成物を塗装
後、加熱処理とエネルギー線照射を組合せること
により効果的に促進することもできる。更に該組
成物の塗装に際して、粘度調整のために該エネル
ギー線硬化性樹脂組成物の性能の低下等の弊害が
ない範囲内で有機溶剤を使用することも可能であ
る。

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は必須
成分としてエポキシ樹脂、熱可塑性飽和ポリエス
テル樹脂及び光重合開始剤を含有することによ
り、塗装時の塗装性を改善できると同時に、各種
基材に対する優れた密着性、可とう性、耐衝撃
性、耐久性等を有する硬化塗膜が得られる。

即ち、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物
は各種基材表面に塗装硬化させた後、折り曲げ加
工、成形加工、エンボス加工、ラミネート加工、
及び印刷加工等の後加工を行なうことも可能であ
る。さらに、硬化塗膜表面をコロナ放電処理など
の前処理を行なつた後、ラミネート、金属蒸着、
印刷などの後加工もできる。本発明の硬化性組成
物は例えば、農業用フイルム・シート、塩化ビニ
ル化粧用フイルム、プラスチツク粘着フイルム、
磁気テープ用ポリエステルフイルム、真空蒸着用
フイルム・シートなどの各種プラスチツクフイル
ム・シート、包装紙、紙器、ラベル紙などの印刷
加工紙及び金属缶、鋼板、アルミ箔など各種基材
に対する保護塗料、仕上げ塗料、被覆用塗料、中
塗り塗料、下塗り塗料及びインキビヒクルなどと
して使用できる。

以下、実施例として本発明のエネルギー線硬化
性樹脂組成物の代表的な例について更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例によつて制約
されるものではない。例中「部」は重量部を意味
する。

実施例１３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，
４―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（エポキシ当量131〜143）65部、１，４―ブタン
ジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量
125〜143）20部、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂
（東洋紡績社製、商品名バイロン500、分子量
20000〜25000）15部、シリコーン系界面活性剤
0.5部、及び光重合開始剤PP―33（旭電化工業社
製）３部からなるエネルギー線硬化性樹脂組成物
を酢酸エチル溶剤20部で希しやくして、磁気テー
プ用ポリエステルフイルム（厚さ12μ）の表面に
膜厚3μとなるように塗布し、10cmの高さに設置
した高圧水銀灯（出力80W／cm，4KW）下
25m／分の速度で通過させて紫外線照射を行な
い、塗膜平滑性、密着性の優れた被覆ポリエステ
ルフイルムを得た。次にこの被膜層表面に真空蒸
着法によつて金属コバルト薄膜を形成させた。こ
のものの外観は鏡面光沢を有し、セロテープ剥離
テストによる蒸着膜の剥離はみられなかつた。一
方、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂を配合しない
上記組成物では該ポリエステルフイルムに対する
セロテープ密着性テストでは被膜剥離がみられ
た。

実施例２３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，
４―エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（エポキシ当量131〜143）30部、ビス（３，４―
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（エ
ポキシ当量180〜200）40部、１，４―ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル（エポキシ当量125〜
143）20部、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（東
洋紡績社製、商品名バイロン300、分子量20000〜
25000）10部、シリコーン系界面活性剤１部及び
光重合開始剤PP―33（旭電化工業社製）３部から
なるエネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ120μ
の軟質塩化ビニルフイルム（ポリ塩化ビニル100
部に対する可塑剤含有量40部）表面に膜厚4μと
なるように均一に塗布した。次に高圧水銀灯（出
力80W／cm，4KW）によりランプ下10cmの距離
を20m／分の速度で紫外線照射を行なうと硬化被
膜の密着性、可とう性の優れた被覆軟質塩化ビニ
ルフイルムが得られた。この被覆ビニルフイルム
はサンシヤインスーパーロングランウエザーメー
ターによる500時間の耐久性試験したあとでも硬
化被膜に微細なクラツクや剥離現象がみられなか
つた。

更に比較試験として、熱可塑性飽和ポリエステ
ル樹脂を全く配合しない該エネルギー線硬化性樹
脂組成物を用いて得られた被覆軟質塩化ビニルフ
イルムはウエザーテスト300時間で硬化被膜に微
細のクラツク発生が認められた。

実施例３トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量135〜165）60部、３，４―エポ
キシシクロヘキシルメチル―３，４―エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレート（エポキシ当量、
131〜143）30部、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂
（グツドイヤー社製、商品名バイテルPE―200分
子量15000〜20000）10部、シリコーン系界面活性
剤0.5部、及び光重合開始剤PP―33（旭電化工業
社製）３部からなるエネルギー線硬化性樹脂組成
物を100μのポリカーボネートフイルムの表面に
膜厚5μとなるように塗布し、10cm高さに設置し
た高圧水銀灯（出力80W／cm，4KW）下、
10m／分の速度で通過させて紫外線照射による硬
化被膜を得た。この被膜はセロテープによるゴバ
ン目剥離テストにより優れた密着性を示した。

比較のため、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂を
含有しない該硬化性樹脂組成物で行なつたものは
セロテープによるゴバン目剥離テストでは塗膜の
剥離がみられた。

実施例４ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量180〜200）20部、３，４―エポキシシク
ロヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレート（エポキシ当量131〜143）
45部、１，４―ブタンジオールジグリシジルエー
テル（エポキシ当量125〜143）20部、熱可塑性飽
和ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、商品名バイ
ロンGK―130分子量5000〜8000）15部、シリコ
ーン系界面活性剤0.5部、及び光重合開始剤FC―
508（ミネソタ・マイニング・アンド・マニフアク
チユアリング社製）４部からなるエネルギー線硬
化性樹脂組成物を酢酸エチル溶剤25部で希しやく
して、アルミシート板（0.2m／ｍ）に約6μの厚
さに塗装し、15cmの高さに設置した高圧水銀灯
（出力80W／cm，1KW）下で２秒間照射して塗膜
を硬化させた。このアルミ板に塗布した硬化被膜
は優れたセロテープ密着性及び折曲げ加工性を示
した。

さらに比較試験として、熱可塑性飽和ポリエス
テル樹脂を全く配合しない該硬化性樹脂組成物を
用いて得られた塗装アルミシート板はセロテープ
密着性は不十分であつた。

実施例５３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，
４―エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレ
ート（エポキシ当量131〜143）70部、ビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量450
〜500）15部、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂
（東洋紡績社製、商品名バイロン200、分子量
15000〜20000）15部、青色顔料Heliogen Blue
（BASF社製）12部、シリカ系添加剤２部及び光
重合開始剤FC―508（ミネソタ・マイニング・ア
ンド・マニフアクチユアリング社製）４部から得
られるエネルギー線硬化性インキ組成物をアクリ
ル白色塗装板上に印刷し、15cm高さに設置した高
圧水銀灯（出力80W／cm，1KW）下で３秒間照
射して乾燥させた。この硬化インキは該塗装板に
対してゴバン目セロテープテストで良好な密着性
を示した。

比較試験として、熱可塑性飽和ポリエステル樹
脂を全く配合しないエネルギー線硬化性インキ組
成物を用いて得られた該印刷塗装板はセロテープ
テストでは良好な密着性を示さなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１必須成分として、 (a) １分子中に少くとも１ケ以上のエポキシ基を
有する常温で液体のエポキシ樹脂の１種又は２
種以上60〜95重量部 (b) 平均分子量2500〜30000の熱可塑性飽和ポリ
エステル樹脂５〜40重量部 (c) エネルギー線照射によりカチオン重合を開始
させる物質を放出する光重合開始剤、(a)、(b)の
混合物100重量部に対して0.1〜10重量部を含有することを特徴とする液状のカチオン重合
系エネルギー線硬化性樹脂組成物。２ (a)成分のエポキシ樹脂が脂環式環上にエポキ
シ基のある脂環族エポキシ樹脂を20〜95重量％含
有するものである特許請求の範囲第１項記載のカ
チオン重合系エネルギー線硬化性樹脂組成物。３ (a)成分のエポキシ樹脂が脂環式環上にエポキ
シ基のある脂環族エポキシ樹脂を50〜90重量％含
有するものである特許請求の範囲第２項記載のカ
チオン重合系エネルギー線硬化性樹脂組成物。４ (b)成分の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂の平
均分子量が5000〜25000の範囲内である特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかに記載のカチオン重
合系エネルギー線硬化性樹脂組成物。