JPH1135846A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを使用した被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】空気中の存在下で活性エネルギー線により硬化
する組成物を提供する。 【解決手段】平均分子量１６０〜２０００のエポキシ化
合物５〜８０重量％、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基含
有有機環状化合物２０〜９５重量％及び（Ｃ）光カチオ
ン重合開始剤を上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量
１００重量部当たり０．５〜１５重量部を配合してなる
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた被膜形成方法に
係わる。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線や電子線などの活性エネル
ギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物は、例えば塗料、インキ、接着剤などの用途に幅広く
利用されている。一般的に、熱硬化型塗料やラッカーな
どの塗料は、仕上がり直後の塗膜硬化が充分でないため
一定時間経過（冷却、乾燥など）してから製品の巻き
取、積み重、及び運搬などが行われているので生産性が
劣るといった欠点がある。これに対して、活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物は、秒単位で硬化できるとともに
加熱を必要としないので、熱硬化型塗料やラッカータイ
プでは成しえなかった高速硬化乾燥を可能とし、これに
適した用途に幅広く利用されている。

【０００３】しかしながら、従来からの活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物は酸素により硬化阻害を受けるた
め、通常、窒素のような不活性ガスの存在下で活性エネ
ルギー線により硬化させている。このために、特別な設
備が必要になるためコストが高くなることや不活性ガス
が人体によくないといった問題がある。

【０００４】また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
として、酸素による硬化阻害を受けにくいものとしてエ
ポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を配合したものも知
られているがこのものでは塗膜性能が十分でないといっ
た欠点があり、更にこのものに（メタ）アクリル酸のア
ルキル等のようなアクリル系モノマーを配合したもので
は酸素存在下における硬化性が悪くなるといった欠点が
あった。

【０００５】また、従来から得られた硬化被膜は表面硬
度が十分でないことやＰＥＴなどのプラスチックフィル
ムに対する付着性が悪いといった問題も残されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素存在下
での硬化性や被膜の表面硬度、付着性に優れた被膜を形
成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を開発するこ
とを目的として成されたものである。

【０００７】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、上記し
た問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポ
キシ化合物、有機環状不飽和化合物、光カチオン重合開
始剤を特定量配合することにより、従来からの問題点を
解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、 １、（Ａ）平均分子量１６０〜２０００のエポキシ化合
物５〜８０重量％、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基含有
有機環状化合物２０〜９５重量％及び（Ｃ）光カチオン
重合開始剤を上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１
００重量部当たり０．５〜１５重量部を配合してなるこ
とを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、 ２、基材表面に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を塗布量が硬化膜厚で１〜５０ミクロンになるように
塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させる
ことを特徴とする被膜形成方法に関する。

【０００９】本発明で使用するエポキシ化合物（Ａ）
は、１分子中に少なくとも１個、特に１〜４個のエポキ
シ基を有する平均分子量１６０〜２０００、特に２〜３
個のエポキシ化合物である。エポキシ基が１個未満のも
のは硬化性、表面硬度等が悪くなる。平均分子量が１６
０未満のものは入手し難く、一方２０００を越えるもの
は塗装作業性等が悪くなるので好ましくない。

【００１０】エポキシ化合物（Ａ）としては、従来から
公知の脂環族型エポキシ基（脂環式炭化水素環上にある
エポキシ基、脂環式炭化水素環を形成する炭素原子に直
接結合したエポキシ基）を含むエポキシ化合物（Ａー
１）、脂肪族型エポキシ基（上記以外のエポキシ基であ
って直鎖状炭化水素上にあるエポキシ基）を含むエポキ
シ化合物（Ａ−２）及び脂肪族型及び脂環族型エポキシ
基を含むエポキシ化合物（Ａー３）が挙げられる。エポ
キシ化合物は平均分子量約１６０〜２０００、特に約２
００〜１５００の範囲のものが好適である。上記した中
でも脂環族エポキシ基を有するエポキシ樹脂は活性エネ
ルギー線照射による硬化性が優れるといった利点があ
る。

【００１１】エポキシ化合物（Ａ−１）としては、例え
ば脂環族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマ
ー（３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその
他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル
酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエス
テル、スチレン等）との共重合体、３，４−エポキシー
シクロヘキシルメチルー３，４ーエポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビス（２，３ーエポキシーシクロ
ペンチル）エーテル、ジシクロペンタジェンジオキサイ
ド、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシーシ
クロヘキシルメチル）、３，４−エポキシー６ーメチル
シクロヘキシルメチルー３，４ーエポキシーシクロヘキ
サンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシーシ
クロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポ
キシー６ーメチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
３，４−エポキシーシクロヘキセンカルボン酸エチレン
グリコールジエステル、ビス（３，４ーエポキシーシク
ロヘキシル）アセタール、３，４−エポキシーシクロヘ
キシルメチルー３，４−エポキシーシクロヘキシルメチ
ルーεーカプロラクトン変性ー３，４−エポキシーシク
ロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシーシク
ロヘキシルビニル、３，４−エポキシーシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシーシク
ロヘキシルメチルーεーカプロラクトン変性（メタ）ア
クリレート、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業
（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エ
ポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）社製、商
品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセ
ル化学工業（株）社製、商品名、３官能脂環式エポキシ
樹脂）等のエポキシ化合物が挙げられる。

【００１２】エポキシ化合物（Ａ−２）としては、例え
ば脂肪族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマ
ー（グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカ
ル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマ
ー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアル
キル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共
重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、εーカプロラクタム変性ビスフェノール
型エポキシ樹脂、（ポリ）エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル等が挙げられる。

【００１３】エポキシ化合物（Ａ−３）としては、例え
ば脂肪族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマ
ー、脂環族型エポキシ基を含有するラジカル重合性モノ
マーとのラジカル共重合体及び必要に応じて上記その他
のラジカル重合性モノマーとの共重合体、ビニルシクロ
ヘキセンジエポキサイド等が挙げられる。

【００１４】本発明で使用する（Ｂ）成分は、分子中に
１個以上の（メタ）アクリロイル基と炭素の環状構造を
有する平均分子量約１４０〜５００のものである。該成
分は、従来からのものを使用することが可能であるが、
特に下記の有機環状化合物が酸素存在下における活性エ
ネルギー線照射による硬化性が優れるとともにＰＥＴな
どのプラスチックに対する付着性に優れた効果を発揮す
るのでこのものを使用することが好ましい。

【００１５】有機環状化合物としては、下記した（Ｂ）
ー１〜４のものが挙げられる。

【００１６】有機環状化合物（Ｂ）ー１：

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示
し、Ａは

【００１９】

【化２】

【００２０】を示し、Ｒ１ は上記と同様の意味を示
し、Ｒ２ は水素原子又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示
し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を示す。） 具体的には、下記のものが挙げられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】有機環状化合物（Ｂ）ー２：

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｂは

【００２５】

【化５】

【００２６】を示し、Ｄは

【００２７】

【化６】

【００２８】を示し、Ｒ１ 、Ｒ２ は上記と同様の意
味を示し、ｍは１〜８の整数を示す。） 具体的には、下記のものが挙げられる。

【００２９】

【化７】

【００３０】有機環状化合物（Ｂ）ー３：

【００３１】

【化８】

【００３２】（式中、Ｅは

【００３３】

【化９】

【００３４】を示し、Ｒ４ は水素原子、メチル基又は

【００３５】

【化１０】

【００３６】を示し、Ｒ１ 、ｍは上記と同様の意味を
示す。） 具体的には、下記のものが挙げられる。

【００３７】

【化１１】

【００３８】有機環状化合物（Ｂ）ー４：

【００３９】

【化１２】

【００４０】（式中、Ｒ１ は上記と同様の意味を示
す。） 具体的には、下記のものが挙げられる。

【００４１】

【化１３】

【００４２】上記した有機環状化合物の中でもベンゼン
環を有しているものを使用することが好ましい。

【００４３】エポキシ化合物（Ａ）と有機環状化合物
（Ｂ）との配合割合は、両者の総合計量を基準にしてエ
ポキシ化合物（Ａ）５〜８０重量％、好ましくは２０〜
５０重量％、有機環状化合物（Ｂ）２０〜９５重量％、
好ましくは５０〜８０重量％の範囲が良い。エポキシ化
合物（Ａ）が５重量％を下回り、そして有機環状化合物
（Ｂ）が９５重量％を上回ると被膜の硬化性、硬度が悪
くなり、一方エポキシ化合物（Ａ）が８０重量％を上回
り、そして有機環状化合物（Ｂ）が２０重量％を下回る
と基材に対する付着性や加工性等が悪くなるといった欠
点がある。

【００４４】本発明で使用する光カチオン重合開始剤
（Ｃ）としては、従来から公知のものを使用することが
できる。開始剤（Ｃ）としては、アリールジアゾニウム
塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩
等が好ましいものとして挙げられる。具体的には、例え
ばサイラキュアＵＶＩー６９７０、サイラキュアＵＶＩ
ー６９７４、サイラキュアＵＶＩー６９９０、サイラキ
ュアＵＶＩー６９５０（以上、いずれも米国ユニオンカ
ーバイト社製）、イルガキュア２６１（チバガイギー社
製）、ＳＰー１５０、ＳＰー１７０（以上、それぞれ旭
電化工業株式会社製）、ＣＧー２４ー６１（チバガイギ
ー社製）、ＰＩー２０７４（ローヌプーラン社製、ペン
タフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウ
ム塩）、ＦＣー５０９（３Ｍ社製）、ＢＢＩ１０２（ミ
ドリ化学社製）等が挙げられる。

【００４５】光カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合割合
は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総合計量１００重量部
に対して０．５〜１５重量部、好ましくは０．７〜５重
量部である。

【００４６】本発明において、更に必要に応じて上記以
外の不飽和樹脂、反応性希釈剤、光重合増感剤、光重合
促進剤、充填剤、着色剤、顔料、流動性調整剤、ハジキ
防止剤などを配合することができる。

【００４７】本発明組成物は、塗料、インキ、接着剤な
どに利用できる。

【００４８】本発明組成物は、紙、プラスチック、金
属、及びこれらの組合わせなどの基材に適用することが
できる。

【００４９】本発明の被膜形成方法は、上記した基材表
面に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布量
が硬化膜厚で１〜５０ミクロンになるように塗布し、次
いで活性エネルギー線を照射して硬化させことにより実
施できる。

【００５０】塗布手段は、従来から公知の方法、例えば
スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、スクリ
ーンなどで行うことができる。塗布の膜厚は硬化膜厚で
約１〜５０ミクロン、好ましくは約３〜２０ミクロンの
範囲が好適である。

【００５１】活性エネルギー線としては、例えば水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、カーボンアーク、メタルハライド、ガリウムラン
プ、エキシマーなどによる紫外線やβ線や電子線などが
挙げられる。紫外線の照射量は、特に限定されないが、
通常、約１０〜２，０００mj/cm２範囲とするのが好ま
しい。また、電子線の場合には、５０〜３００Kev の電
子線を通常１〜２０Mrad照射することが好ましい。

【００５２】

【実施例】本発明樹脂組成物について実施例を掲げて詳
細に説明する。尚、実施例及び比較例の「部」は「重量
部」を示す。

【００５３】実施例１ ３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート５０ｇ、パラクミ
ルフェノールエチレンオキサイドアクリレート５０ｇ、
サイラキュアＵＶＩー６９９０（ユニオンカーバイト社
製、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロ燐酸塩混
合物、５０重量％溶液）４ｇを混合した組成物。

【００５４】上記した組成物をポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（厚さ１００μｍ）の表面にバーコータで
１０μｍになるように塗布した後、メタルハライドラン
プを使用して空気中で１５０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照
射して硬化被膜を得た。

【００５５】被膜の外観（注１）良好、付着性（注２）
良好、鉛筆硬度（注３）Ｈ、スウオード硬度は２５回で
良好であった。

【００５６】実施例２ ３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート４５ｇ、フェノキ
シジエチレングリコールアクリレート４０ｇ、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリレート１５ｇ、ＰＩー２
０７４（ローヌプーラン社製、ペンタフルオロフェニル
ボレートトルイルクミルヨードニウム塩）２ｇを混合し
た組成物。

【００５７】上記した組成物をポリブチレンテレフタレ
ートフィルム（厚さ１００μｍ）の表面にバーコータで
１５μｍになるように塗布した後、高圧水銀灯を使用し
て空気中で２００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化
被膜を得た。

【００５８】被膜の外観（注１）良好、付着性（注２）
良好、鉛筆硬度（注３）Ｈ、スウオード硬度は２３回で
良好であった。

【００５９】実施例３ ビス（３，４ーエポキシシクロヘキシル）アジペート４
０ｇ、２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピルアクリ
レート５０ｇ、フェノキシエチルアクリレート１０ｇ、
ＢＢＩー１０２（ミドリ化学社製）１．５ｇを混合した
組成物。

【００６０】上記した組成物をアルミニウム板（厚さ５
００μｍ）の表面にバーコータで８μｍになるように塗
布した後、メタルハライドを使用して空気中で２５０ｍ
ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化被膜を得た。

【００６１】被膜の外観（注１）良好、付着性（注２）
良好、鉛筆硬度（注３）Ｈ、スウオード硬度は２２回で
良好であった。

【００６２】実施例４ ３，４ーエポキシシクロヘキシルメチルー３，４ーエポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート４０ｇ、パラクミ
ルフェノールエチルオキサイドアクリレート４０ｇ、シ
クロヘキシルアクリレート１０ｇ、イソボニルアクリレ
ート１０ｇ、二酸化チタン６０ｇをシェーカーで混合分
散し白エナメルを製造し、次いで白エナメル１００ｇに
ＰＩー２０７４（上記と同様のもの）１ｇ、ジエチルチ
オキサントン０．３ｇを混合して組成物を得た。

【００６３】上記した組成物をポリブチレンテレフタレ
ートフィルム（厚さ１００μｍ）の表面にバーコータで
１５μｍになるように塗布した後、空気中で電子線を５
Ｍｒａｄ照射して硬化被膜を形成した。

【００６４】被膜の外観（注１）良好、付着性（注２）
良好、鉛筆硬度（注３）２Ｈ、スウオード硬度は３０回
で良好であった。

【００６５】比較例１ 実施例１においてパラクミルフェノールエチレンオキサ
イドアクリレート５０ｇを３，４ーエポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートに置き換えた以外は実施例１と同様にして配合
し、被膜を形成した。

【００６６】被膜の外観（注１）良好、付着性（注２）
は５０％剥離して不良、鉛筆硬度（注３）３Ｈ、スウオ
ード硬度は２７回であった。

【００６７】比較例２ 実施例１においてパラクミルフェノールエチレンオキサ
イドアクリレートをブチルアクリレートに置き換えた以
外は実施例１と同様にして配合して比較例１のものを得
た。次に、このものを実施例１と同様の方法で被膜を形
成した。

【００６８】被膜の外観（注１）良好であったが被膜が
硬化せず、表面が粘着して試験ができなかった。

【００６９】実施例及び比較例において試験及び評価は
次のようにして行った。

【００７０】硬化塗膜外観：塗膜のワレ、ヒビワレ、ツ
ヤ低下などの塗膜異常を肉眼で観察した。

【００７１】付着性：素材に達するように鋭利なカッタ
ーで被膜に１×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、その表
面に粘着セロファンテープを貼着し、それを急激に剥離
した後の碁盤目の付着程度を目視で評価した。

【００７２】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋー５４００に基づい
て行った。評価は擦り傷による評価を行った。

【００７３】スウォード硬度：ＡＳＴＭ セクション６
のＰaint Coatings,and aromaticsＶol０６．０１ Ｐa
int tests for chemical,physical,and optical proper
ties;appearance に記載に基づいて試験した。

【００７４】

【発明の効果】本発明は上記した構成を有することから
空気中の存在下でも活性エネルギー線により硬化して硬
度が高く、付着性に優れた被膜が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）平均分子量１６０〜２０００のエポ
   キシ化合物５〜８０重量％、（Ｂ）（メタ）アクリロイ
   ル基含有有機環状化合物２０〜９５重量％及び（Ｃ）光
   カチオン重合開始剤を上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
   合計量１００重量部当たり０．５〜１５重量部を配合し
   てなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】基材表面に、上記活性エネルギー線硬化型
   樹脂組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜５０ミクロンにな
   るように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬
   化させることを特徴とする被膜形成方法。