JPH0230330B2 - Ikatsuseihoriesuterunoseizoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた表面特性を有する易滑性ポリエ
ステルの製造法に関するものであり、詳しくは、
繊維、フイルム、その他成形品に成形する際に優
れた成形加工性を有し、かつ成形加工後の製品と
して優れた易滑性及び表面形態を有するポリエス
テルを製造する方法に関するものである。今日工
業的に使用されているポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレートは高度な結晶性、高軟化点
を有し、強度、耐薬品性、耐熱性、耐候性、電気
絶縁性などの点で優れた性質を有している為、繊
維、フイルムその他の成形品として産業上広く利
用されている。 一般にポリエステルが各工業分野で用いられる
際、通常は溶融押出し、引取り、延伸、熱処理な
どの成形工程での操業性、あるいは製織、染色、
加工糸加工、あるいはフイルム用の場合において
は磁性層の塗布や金属蒸着あるいは成形品とした
場合の切断、仕上げなどの２次的加工工程での操
業性、さらには最終製品となつた場合の易滑性及
び好ましい表面形態を持つことが必要とされてい
る。元来、ポリエステルは表面滑性に乏しく、従
来より易滑性を向上させる目的で種々の触媒及び
添加物の検討がなされてきた。 たとえば、特開昭54−90397号公報などに記載
されているように、反応系にリン化合物、リチウ
ム化合物及びカルシウム化合物を添加してポリマ
ー中に不溶の粒子を発生させる方法（内部粒子
法）、たとえば特開昭57−92048号公報などに記載
されているように、微細な水酸化アルミニウムな
どの不活性無機粒子を添加して、滑性の改良をは
かる方法（外部粒子法）、たとえば特開昭50−
139896号公報などに記載されているように、反応
系にポリ有機シロキサンなどの有機ケイ素化合物
を存在させ、滑性の改良をはかる方法（改質法）
などが検討されてきた。 しかし、外部粒子法では、粗大粒子の存在、粒
子とポリエステルとの相溶性、粒子径の均一性あ
るいは粒子の凝集などの点において、不満足な結
果となるという問題があつた。 一方、前記改質法による場合には、十分な改質
効果を得るためには比較的多量の添加剤を加える
必要があり、ポリエステル本来の性質を損ねてし
まう場合があるという問題点があつた。 内部粒子法による場合には以上のような問題点
はないが極めて微細な粒子を安定して製造するこ
とが困難であるとされて来た。 また、前記特開昭50−139896号公報にはポリエ
ステルの重合時における撹拌動力を規定すること
によつて有機シロキサンの分散を良好とする方法
が開示されているが、十分な撹拌動力を与えよう
とすると、ポリマーが撹拌熱で過熱され、熱分解
等の好ましくない現象をまねくという問題点が残
されていた。 このように、易滑性に優れたポリエステルの製
造方法は未だ十分完成されたものとは言えなかつ
た。 そこで本発明者らはこのような問題点を解決す
るために内部粒子法について鋭意研究した結果、
重縮合時に析出生成する内部粒子の大きさと分散
性および製造バツチ間のバラツキは反応系の溶融
粘度や撹拌条件、とりわけ前者の影響が極めて強
いこと、そしてそのためには最終重合体の極限粘
度を極端に高くして撹拌によるポリマー同士の剪
断力を利用することによつて、均一、かつ微細な
粒子を安定して形成させることが出来る事実を見
い出し、本発明を完成するに至つたのである。 すなわち、本発明はテレフタル酸又はその誘導
体とエチレングリコール又はその誘導体とを主た
る原料とし、粒子形成性物質を添加して易滑性ポ
リエステルを製造するに際し、ポリエステルの極
限粘度（フエノール―四塩化エタンの等重量混合
物中、20℃で測定）が0.8以上となるまで、撹拌
下に溶融重縮合することを特徴とするものであ
る。 本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分を主たる出発原料
として得られるポリエステルであるが、他の第３
成分、たとえばイソフタル酸、ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸成分あるいはプロピレングリ
コール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、
テトラメチレングリコールなどのグリコール成分
が30モル％未満程度なら含まれていてもよい。 ポリエステルの製造は、テレフタル酸（TPA）
とエチレングリコール（EG）との直接エステル
化反応、ジメチルテレフタレートとEGとのエス
テル交換反応又はTPAとエチレンオキシドとの
付加反応等によつて、ビス―（β―ヒドロキシエ
チル）テレフタレート及び／又はその低重合体
（BHET）を得、これに重縮合触媒を添加し、撹
拌下に溶融重縮合することによつて行うことがで
きる。重縮合触媒としては、各種遷移金属化合物
が用いられるが、中でもアンチモン化合物、ゲル
マニウム化合物、チタン化合物などが比較的よく
用いられ、とりわけ三酸化アンチモンがよく用い
られる。 本発明にいう粒子形成物質とはマンガン化合物
マグネシウム化合物、亜鉛化合物、アンチモン化
合物、チタン化合物、ホウ素化合物、リン化合
物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物などのうち、ポリエステル製造時に何らかの機
構で粒子を形成しうる化合物又は化合物の組み合
わせをさし、具体的には、酢酸マンガン、酢酸マ
グネシウム、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テト
ラ―ｎ―ブチルチタネート、ホウ酸、リン酸、亜
リン酸、リン酸―ｎ―ブチレート、亜リン酸―ｎ
―ブチレート、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢
酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ステアリン
酸カルシウムなどの化合物があげられる。 これらの物質の添加量は原料全酸成分１モルに
対し、通常１×10^-4〜１×10^-1モル、好ましくは
１×10^-3〜１×10^-2モルとなる量が好適で、この
範囲より少ないと十分な易滑性を発現するに十分
な量の粒子が発生せず、一方、添加量が前記範囲
より多いと、生成ポリエステルの透明性が損わ
れ、いずれの場合も好ましくない。 本発明において用いられる粒子形成性物質の添
加時期は特に制限はないが、エステル化工程が終
了してから、実質的に重縮合に入る任意の時点が
好適である。 本発明はいわゆる内部粒子法に関するものでは
あるが、一部に外部粒子を含んでいる場合も適用
できる。 かかる外部粒子としてはシリカ、アルミナ、マ
グネシア、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、酸化チタン等の微粉末な
どの無機不活性粒子及びジアルキルシランジオー
ル、ジアリールシランジオール、アルキルアリー
ルシランジオールなどの有機シランジオール類、
さらにはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、γ―チオヒドロキシプロピルト
リメトキシシラン、ｎ―（トリメトキシシリルプ
ロピル）エチレンジアミン、ビニルトリアセトキ
シシランなどの有機ケイ素化合物があげられる。 重縮合していくとポリエステルの極限粘度が上
昇して行き、それに伴ないその溶融粘度も上昇し
て行くが、一般にポリエステルが繊維、フイルム
その他各種成形品に使用される場合、特殊な用途
を除いて、極限粘度は0.6〜0.7程度であり、溶融
粘度は280〜290℃の重縮合温度下では、2000〜
5000ポイズ程度であり、重縮合時の撹拌によつて
粒子を十分細分化するに十分な剪断力は得られな
い。 しかしながら本発明によれば最終ポリマーの極
限粘度を0.8以上とすることのみで重縮合時に生
成した内部粒子を撹拌によつて微細化し、しかも
粒子径をも均一にしうるのである。 第１図は最終ポリマーの極限粘度と生成した粒
子の最大径との相関を示す実験データの一例のプ
ロツトであるが、最大粒径が1.6μ以下で好ましい
表面形態をもつ易滑性にすぐれたポリエステルと
するためにはその極限粘度を0.8以上とすること
が必要であることが分かる。 このようにして得られた極限粘度0.8以上の高
重合度ポリエステルは勿論これをそのまま成形に
供することも出来るが、マスターチツプとして用
い、比較的極限粘度の低い通常のポリエステルと
ブレンドする方が特に好ましい。この場合のブレ
ンド比率は最終成形品の物性に応じて、適当に設
定すればよい。 またブレンド方法としてはエクストルーダー等
の外部撹拌型混合機を用いる方法、あるいは各々
のポリマーを別々に溶融したのち、静的混合機を
用いる方法などが好適に用いられる。 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに具
体的に説明する。 以下に述べる諸例で各特性値の測定は以下の方
法によつた。 (1) ポリマーの極限粘度〔η〕 フエノール―四塩化エタンの等重量混合物中20
℃で測定した溶液粘度より求めた。 (2) DEGの割合 11.0規定のKOH性メタノールの還流下で２時
間アルコリシスし、ガスクロマトグラフイーで分
析定量した。 (3) 溶液ヘーズ ポリマー2.86ｇを精秤し、これにフエノール―
四塩化エタン等重量混合物20mlを加えて加熱溶解
後、放冷し、10mmの石英ガラス製セルに入れ、直
読ヘーズメーターで測定した。 (4) 粒子の大きさ チツプ2.5mg〜３mgを270℃に加熱したプレパラ
ート間にはさみ溶融プレスする。 このサンプルを200倍の位相差顕微鏡で肉眼観
察し、観察された最大粒子の径によつて次のラン
クに分類した。 Ａ：1μ以下 Ｂ：1μ超、2μ以下 Ｃ：2μ超、3μ以下 Ｄ：3μ超、5μ以下 Ｅ：5μ超 (5) 表面状態 製造チツプを乾燥後製膜したフイルムを偏光顕
微鏡で観察し、滑らかさによつて次のランクに分
類した。（ランク〔Ａ〕が良好。） 〔Ａ〕：表面が滑らかである。 〔Ｂ〕：細かい凹凸がある。 〔Ｃ〕：大きな突起がある。 実施例 １ TPAとEGとからBHETを公知の方法で製造
し、これにTPAとEGとからなるスラリー（モル
比EG／TPA＝1.6）を連続的に供給し、260℃の
温度で反応させ、滞留時間を調節することにより
エステル化反応率95％のBHETを得た。 このBHET100部を撹拌機つき重合槽に移送
し、285℃に加熱し、原料全酸成分１モルに対し、
粒子形成性物質として、リン酸60×10^-4モル、酢
酸リチウムをリン酸に対して等モル、酢酸カルシ
ウムをリン酸に対して0.6倍モル加え、さらに触
媒として三酸化アンチモンを２×10^-4モル加え、
減圧を開始し、減圧開始後約３時間で重縮合を完
結させた。 得られたポリエステルの特性値を第１表に示し
た。 このようにして得られた高重合度ポリエチレン
テレフタレートチツプと別途調製した極限粘度が
0.69のポリエチレンテレフタレートチツプとを等
重量比で混合し、エクストルーダーを用いて285
℃の温度で溶融混合し、290℃、45ｇ／分の吐出
量で36ホールを有する紡糸口金から紡出し、3500
ｍ／分の速度で引取つた。紡糸時における糸切れ
は、300Kg／錘紡糸しても皆無であつた。次いで
得られた未延伸糸を延伸速度1000ｍ／分、延伸倍
率1.55の条件下で常法により延伸し、パーンに捲
き上げた。クロムメツキ製延伸ローラーでの単糸
捲は２Kg捲パーン100本製造当り１回以下ときわ
めて良好であつた。また別途測定したクロムメツ
キ製延伸ローラーと延伸糸とのいわゆる繊維−金
属間の動摩擦係数は0.55と小さく、良好な滑り特
性を有していることが分つた。 実施例 ２〜３ 重縮合時間又は重縮合触媒の量を適当に調節し
て最終重合体の極限粘度を種々かえて重縮合した
こと以外は実施例１と同様に反応させ、第１表に
記載の結果を得た。 いずれの例もすぐれた滑り特性を有する好まし
いポリエステルが得られることが分かる。 比較例 １〜３ 最終重合体の極限粘度をそれぞれ0.65，0.70，
0.75とした以外は実施例１と同様に反応させ、第
１表に記載の結果を得た。この場合、粒子径が大
きく表面状態も好ましくなかつた。

【表】 ＊＊ 製造５バツチの各バツチの最大粒子径の
最大値と最小値の差。

【図面の簡単な説明】

第１図は最終生成ポリエステルの極限粘度と該
ポリエステル中の生成最大粒子径との関係の一例
を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸又はその誘導体とエチレングリ
   コール又はその誘導体とを主たる原料とし、粒子
   形成性物質を添加して易滑性ポリエステルを製造
   するに際し、ポリエステルの極限粘度（フエノー
   ル−四塩化エタンの等重量混合物中、20℃で測
   定）が0.8以上となるまで、撹拌下に溶融重縮合
   することを特徴とする易滑性ポリエステルの製造
   法。