JPH0230338B2 - Horimetafuenirenisofutaruamidokeifuirumu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は性能の改善された芳香族ポリアミドフ
イルム、殊にポリメタフエニレンイソフタルアミ
ド系フイルムに関するものである。更に詳しく
は、湿度に対する寸法安定性を飛躍的に向上せし
めたポリメタフエニレンイソフタルアミド系フイ
ルムに係るものである。 ポリメタフエニレンイソフタルアミドはすぐれ
た耐熱性・機械的性質を有しており、繊維・合成
紙等の分野で各種の用途展開がなされている高分
子素材である。 しかしながら、ポリメタフエニレンイソフタル
アミドは吸湿性が高い性質に起因する欠点を有し
ている。従来知られているポリメタフエニレンイ
ソフタルアミドよりなるフイルム・合成紙等のシ
ート状物（面状体ともいう）においてはこの吸湿
性に起因する吸湿寸法変化が大きく、高い寸法精
度の要求される用途には用いられないという制約
がある。 かかる用途として、昨今一層高い配線密度が要
求されているフレキシブルプリント回路板等の電
子基板材料があり、事実上記のポリメタフエニレ
ンイソフタルアミドよりなる合成紙やフイルムは
加工時及び使用時における吸湿に起因する寸法変
化が大きいため、高い配線密度の電子基板材料に
は用いられていない。 本発明者らは前記現状に鑑み、芳香族ポリアミ
ドの吸湿性を低減する改良法を鋭意検討した結
果、高度に結晶化しかつ高度に面配向性を有する
ポリメタフエニレンイソフタルアミド系フイルム
は、寸法安定性が著しくすぐれているという驚く
べき事実を見い出し、本発明に到達したものであ
る。 即ち、本発明は、フイルムの密度ｄ（ｇ／cm³）
が式を満足し、かつＤ線（波長589nm）に対す
る主屈折率n〓，n〓及びn〓（但し主屈折率は大きい
順序にn〓，n〓，n〓とする。）が式を満足するポ
リメタフエニレンイソフタルアミド系フイルムで
ある。 1.35≦ｄ≦1.41 ……（） n〓＋n〓／２−n〓≧0.05 ……（） 本発明を説明する。 本発明のポリメタフエニレンイソフタルアミド
系フイルムに用いられるポリメタフエニレンイソ
フタルアミド系重合体は、繰り返し単位の少くと
も95モル％以上がｍ―フエニレンジアミンとイソ
フタル酸クロライドの如きイソフタル酸ハライド
とを溶融重合あるいは界面重合等の方法で反応さ
せて得られるポリ―ｍ―フエニレンイソフタルア
ミドであり、また約５モル％の範囲内で必要に応
じて共重合される成分はアミン成分としてＰ―フ
エニレンジアミン、ベンジジン、４，4′―ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，4′―ジアミノジフエ
ニルエーテル、ギシリレンジアミン、トルエンジ
アミン、４，4′―ジアミノジフエニルスルホン等
があげられ、又酸成分としてはテレフタル酸クロ
ライド、１，４―ナフタレンジカルボン酸クロラ
イド、２，６―ナフタレンジカルボン酸クロライ
ド、ジフエニルスルホン―４，4′―ジカルボン酸
クロライド、４，4′―ジフエニルジカルボン酸ク
ロライド等のジカルボン酸ハイライドがその代表
的なものとして挙げられる。 本発明のフイルムの素材であるポリメタフエニ
レンイソフタルアミド系重合体は、アミド基の極
性に起因して、水に対する親和性が高く、未配
向・無定形固体では10％以上の吸水性を有してい
る。この吸水性に対応して、この重合体よりなる
成型物は、吸湿・吸水による寸法変化が大きく、
雰囲気の湿度が変化するような環境下では、寸法
安定性の高度に要求される用途に用いることがで
きなかつた。 一般に吸湿性高分子系では、熱処理等で結晶化
度が上昇すると吸湿性が低下する。これは、高分
子の結晶領域に水が侵入できないような系に共通
する性質で、ポリメタフエニレンイソフタルアミ
ド系重合体も、同様の性質を有するものである。
従つて、高度に結晶化を進めることにより、この
重合体成型物の吸湿に対する寸法安定性を改良す
ることは原理的には可能である。しかしながら、
重合体に関して、結晶化度を任意に高め得る工業
的技術はいまだ確立されていない。また重合体よ
りなるフイルムの場合、いたずらに結晶化度を高
めることは、フイルムの可繞性を損う結果とな
り、フイルムとしての実用的価値を失う。従つ
て、単に結晶化度を高めることのみによつて、実
用性を備えたポリメタフエニレンイソフタルアミ
ド系フイルムを得ることはできない。 そこで、本発明者は、以下の２点に着目した。 (イ) 吸湿による変形が基本的に水の膨膨過程であ
るとすると、吸湿による変形量は、水の吸着に
よる自由エネルギーの増分と、フイルムの変形
による弾性エネルギーの両者のバランスにより
規定される。従つて、水が選択的に収着すると
考えられる非晶鎖を高度に緊張せしめ、非晶の
弾性率を高めることにより、雰囲気の水の化学
ポテンシアルが同一の場合に変形の絶対量は低
下する。 (ロ) 高分子に対する水の収着座は、分子鎖の側面
に分布する。従つて、分子鎖が選択配向したと
き、水による膨潤は異方性を生じる。フイルム
の場合、分子鎖を面内に配向させることによ
り、吸湿による厚みの変化に対し、面内の寸法
変化は低減できる。 このようにポリメタフエニレンイソフタルアミ
ド系フイルムでは、結晶化度の一つの指標である
密度ｄが特定範囲にあり、かつ非晶鎖の緊張及び
分子鎖の面内配向の一つの尺度である（n〓＋n〓／２ −n〓）値が特定値以上を示したとき、はじめて寸
法安定性が実用上満足すべき程度に迄改良された
ポリメタフエニレンイソフタルアミド系フイルム
を得ることができる。 上記の特定範囲の密度とは、フイルムが1.35
ｇ／cm³乃至1.41ｇ／cm³であり、また主屈折率の特
定値とは、 n〓＋n〓／２−n〓≧0.05 ……（） で示される。 この密度と屈折率とが満足されるポリメタフエ
ニレンイソフタルアミドフイルムは、吸湿による
寸法安定性が優れている効果を奏し、耐熱性・寸
法安定性が要求される用途分野に適用できる。 フレキシプルプリント回路板等の電子基板材料
に用いる時、65％RHにおける吸湿寸法変化率は
１％以下、好ましくは0.6％以下であることが実
用上必要である。ここでは、65％RH吸湿寸法変
化率を次式のように定義する。 65％RH吸湿寸法変化率（％）＝（25℃65％RHで調湿し
たときのフイルムの寸法／純乾状態25℃でのフイルムの
寸法−１）×100 本発明のフイルムは、先ずその密度ｄが（）
式； 1.35≦ｄ≦1.41 ……（） を満足する必要がある。この式は結晶化度の代
用特性である密度によつて、その範囲を示すもの
である。フイルムの密度が1.35ｇ／cm³未満では結
晶化が不充分で、仮令面配向性が賦与されていた
としても、65％RH吸湿寸法変化率が実用上要求
される0.6％を超えるから、フレキシブルプリン
ト回路板の用途には適さない。また密度が1.41
ｇ／cm³を超えるときはフイルムの可撓性が損われ
て実用性を欠く。なお、フイルムの密度は四塩化
炭素―ヘプタン系の密度勾配管法で測定できる。 本発明のフイルムはナトリウムＤ線（波長
589nm）に対する主屈折率がn〓，n〓，n〓（但しn〓，
n〓，n〓の大きさの順序であるとする。主屈折率は
３軸が相互に直交する）であるとき（n〓＋n〓／２− n〓）が0.05以上である。そして、好ましくは、 n〓−n〓≦0.08 ……（）式 の条件をも満足するる異方性フイルムである。 ここでフイルムの屈折率はアツベの屈折計また
はユニバーサルステージ付の偏光顕微鏡で測定す
るものである。 本発明のフイルムは、（）式を満足するよう
に、延伸条件（延伸浴または延伸雰囲気、延伸温
度、延伸倍率等）を調節することによつて、得ら
れるものである。 （）式はフイルムの面配向性を呈示する量で
あり、フイルムの異方性と分子鎖の緊張性の度合
を示すものである。 本発明では（n〓＋n〓／２−n〓）値が0.05以上でな
け ればならない。更に好ましくは（n〓＋n〓／２−n〓） 値は0.07以上がよい。（n〓＋n〓／２−n〓）値が0.05
未 満では吸湿寸法安定性が低く、本発明には適さな
い。n〓とn〓に対応する光学弾性軸を含む面に関し
て、65％RH吸湿寸法変化率を実用的な性能0.6％
以下にすることができる。 後述する製造法によつて得られたポリメタフエ
ニレンイソフタルアミド系フイルムでは、n〓とn〓
に対応する光学弾性軸は、例外なくほぼフイルム
に面内に存在しており、式，式が同時に満た
されるとき、フイルム面内の寸法変化についても
65％RH吸湿寸法変化率は0.6％以下の性能を発現
しうる。 本発明のフイルムは、その実用的な特性とし
て、面内における湿度による寸法変化率の異方性
が小さく、バランスがとれているほど好ましい。
前記（）式で規定されるポリメタフエニレンイ
ソフタルアミド系フイルムで0.08≧（n〓―n〓）と
いう条件を満たすことにより面内の任意の方向を
とつたときの65％RH吸湿寸法変化率の最大値と
最小値との差を0.5以下とすることができる。n〓
―n〓の値は延伸のバランスにより、任意に調節す
ることが可能である。 本発明のポリメタフエニレンイソフタルアミド
系フイルム製造する方法としては、 (1) 乾式―湿式製膜法 (2) 湿式製膜法 がその代表的なものとしてあげられる。 乾式―湿式製膜法による本発明の芳香族ポリア
ミドフイルムの製造法に関しては、芳香族ポリア
ミド―アミド系溶剤組成物を流延し、150〜250℃
の雰囲気下で溶剤を除去した後、水洗する事によ
つて水溶性残留化合物を抽出し、含水フイルムを
得る。この含水フイルムに後述する延伸配向・熱
処理を施すことにより本発明のポリメタフエニレ
ンイソフタルアミド系フイルムを得ることができ
る。 ポリメタフエニレンイソフタルアミド系フイル
ムを製造するに関し、前述した乾式―湿式法は、
用いる溶剤がアミド系溶剤等極性の高い高沸点溶
剤であるため溶剤除去に高温・長時間が必要であ
る。ポリメタフエニレンイソフタルアミド系重合
体とアミド系溶剤とが錯体を作る等強い相互作用
があるから、乾式のみで溶剤を完全に除去するこ
とは不可能である。従つて乾式法は湿式法と組み
合せる事が不可避であり、どうしても工程が複雑
化する問題点がある。 これに対して湿式法は工程が単一であり、有利
な方法と考えられるが、ポリメタフエニレンイソ
フタルアミド系重合体―アミド系溶剤による組成
物の湿式凝固性は必ずしも良好なものではなく、
強靭な高分子フイルムを得る事は容易ではない。
この問題は、ポリメタフエニレンイソフタルアミ
ド系フイルムが商業生産に成功していない原因の
一つとなつていたのである。 これらの技術的障害を排除できる芳香族ポリア
ミドの湿式製膜技術はすでに公知である（特願昭
54−116153号、同55−67052号）。 ポリメタフエニレンイソフタルアミド系重合体
組成物の組成式が下記式、 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.05 ……（） ｃ／ａ≧0.1 ……（） 〔上記式（）、（）中、ａはポリメタフエニ
レンイソフタルアミド系重合体の重量部、ｂはア
ミド系溶剤の重量部、及びｃは可溶化助剤の重量
部を表わす。〕 で表わされる重合体組成物を水性凝固浴中に導入
してなる湿式製膜法が本発明フイルムを得るには
特に好ましい。 さらに、ポリメタフエニレンイソフタルアミド
系重合体組成物の組成比は下記の条件が好まし
い。 0.25≦ａ／ａ＋ｂ≦0.336のとき 0.1≦ｃ／ａ、 0.336＜ａ／ａ＋ｂ≦0.5のとき 2.8×ａ／ａ＋ｂ−0.84＜ｃ／ａ、 かかる組成物を水性凝固浴に導入することによ
つて製膜する方法によつて未延伸フイルムを得る
ことができる。 ここで用いられるアミド溶媒としては、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリド
ン―２、Ｎ―メチルピペリドン―２、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ
メチルマロン酸アミド、Ｎ―メチルカプロラクタ
ム、Ｎ―アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ―ジエチル
アセトアミド、Ｎ―エチルピロリドン―２、Ｎ，
Ｎ―ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルイソブチールアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルプロ
ピレン尿素、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド及び
それらの混合系が挙げられる。好ましいアミド溶
媒はＮ―メチルピロリドン―２（以下NMPと略
称する）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド及びそ
れらの混合系を挙げることができる。 好ましくは使用できる可溶化助剤としては周期
律表族及び／又は第族の金族塩並びにハロゲ
ン化アンモニウムを挙げる事ができる。かかる塩
類は、例えば特公昭35−16027号公報等に記載さ
れている如く、ポリマー溶液中に溶存し、溶液安
定性を高める働きをする。好ましい可溶化助剤と
しては塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムを例示することができ、特に好ましい助
剤は塩化カルシウムである。 ポリメタフエニレンイソフタルアミド系フイル
ムの製膜に関して使用されるポリメタフエニレン
イソフタルアミド系重合体組成物中においてポリ
メタフエニレンイソフタルアミド系重合体(a)、ア
ミド系溶剤(b)及び可溶化助剤(c)は前述した如く一
般的には下記式の組政であることが好ましい。 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.05 ……（） ｃ／ａ≧0.1 ……（） さらに好ましくは、 0.25≦ａ／ａ＋ｂ≦0.336のとき 0.1≦ｃ／ａ ……（） 0.336＜ａ／ａ＋ｂ≦0.5のとき 2.8×ａ／ａ＋ｂ−0.84＜ｃ／ａ ……（） で規定される組成物が好ましい。 上記式中（）においてａ／ａ＋ｂ＜0.05の場合 にはフイルム成形の目的には充分な成形性が得ら
れないことがあつたり、アミド系溶剤の使用量が
多いこと等好ましくない。 反面（）式においてａ／ａ＋ｂ＞0.5の場合には 得られた組成物溶液粘度が極めて高くなり、取り
扱い上困難であることが多い。 前記式（）においてｃ／ａ≧0.1であること
が必要である。更には（）式における範囲に可
溶化助剤を用いる事が望ましい。ｃ／ａ＜0.1に
あつては充分な溶液安定性を得る事が困難であ
る。 かかるポリメタフエニレンイソフタルアミド系
重合体組成物を製造する方法には、 (イ) 再液解法 (ロ) 溶液重合―中和法 が代表的なものとして挙げられる。 再溶解法はあらかじめ単離されているポリメタ
フエニレンイソフタルアミド系重合体アミド系溶
剤及び可溶化助剤を所定の割合に調合して再溶解
せしめる方法である。 代表的な手法としては、可溶化助剤をアミド系
溶剤に溶解せしめた後、好ましくは冷却下にポリ
マーを混合せしめて調整することができる。 可溶化助剤の種類と使用量とによつては、アミ
ド系溶剤のみには全量溶解しないこともあるが、
ポリマーをさらに混合すると均一に溶解すること
が多い。別法としては、可溶化助剤の粉末とポリ
マー粉末とを必要に応じてさらに混合粉破し、充
分に混和した後にアミド溶剤を冷却下に混合する
ことも可能である。 またこの組成物は溶液重合―中和法によつても
調整することができる（例えば特公昭35−14399
号公報参照）。 前記ポリメタフエニレンイソフタルアミド系重
合体組成物には必要に応じて、下記に例示する添
加剤、改質剤等を含有することもできる。例えば
光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、架橋剤、難燃
剤、紫外線遮断剤、静電防止剤、艶消剤、染料・
顔料等の着色剤、有機・無機の各種充填材もしく
は補強材、その他種々の可塑剤、溶液粘度調節剤
等である。 ポリメタフエニレンイソフタルアミド系重合体
組成物の成形は湿式又は空中吐出湿式法によつて
フイルムを得る事が出来る。一般に溶液粘度の低
い芳香族ポリアミド組成物を使用する場合には湿
式成形法を適用し、溶液粘度が比較的高い場合に
は、空中吐出―湿式成形法を適用することが多い
が、必ずしも上記の手段に限られるものではな
い。 凝固溶としては下記の組成をもつ浴の少くとも
一つがポリメタフエニレンイソフタルアミド系フ
イルムの成形に好ましく用いられる。 (i) 無機塩水溶液、 (ii) 有機溶剤水溶液、或は (iii) (i)及び(ii)の混合水溶液、 無機塩水溶液中に含まれる化合物として代表的
なものはCaCl₂，BaCl₂，ZnCl₂，MgCl₂，NaCl，
KCl，AlCl₃，SnCl₂，NiCl₂，SrCl₂，LiCl，
CaBr₂，LiBr，Ca（NO₃）₂，Zn（NO₃）₂，Al
（NO₃）₃，Ca（SCN）₂，KSCN，NaSCN等を挙げ
ることができる。好ましに無機塩としては
CaCl₂，MgCl₂，ZnCl₂を挙げることが出来、と
くに好ましくはLiCl₂，CaCl₂である。また、一般
に芳香族ポリアミド組成物中の可溶化助剤と凝固
浴中の無機塩とは同じ化合物であることが有利で
ある。 無機塩の好適濃度は無機塩の種類、芳香族ポリ
アミド組成物の組成又は組成比、成形条件等によ
つても異るが、前記の無機塩を20重量％以上含む
水溶液が好ましい。かかる凝固浴を用いた場合に
は、機械的性能及び透明性の優れたフイルムを製
造することが可能である。さらに、目的とするフ
イルムの厚み、透明度に応じて凝固浴組成、温
度、浸漬時間は一定ではないが、無機塩水溶液を
用いる場合の好適凝固浴温度は40〜110℃である。 凝固浴として有機溶剤水溶液も使用することが
できる。有機溶剤としては各種のアルコール、ア
ミド溶剤も用いることができる。各種アルコール
の中でアルキレングリコールは好ましく選択でき
る有機溶剤の一つである。代表的なアルキレング
リコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等を用いることができる。
ポリアルキレングリコール又はグリセリン水溶液
の濃度は、ポリメタフエニレンイソフタルアミド
系重合体組成物の組成又は組成比、成形方法又は
条件によつても異るが一般に30重量％以上の水溶
液を用いることができる。好適な温度条件は他の
要因によつても異るが30℃〜凝固浴沸点の範囲か
ら選択される。 本発明の好ましい実施態様として、しばしば多
段凝固浴が用いられる。多段凝固浴としては無機
塩水溶液の濃度、温度を異にした系、凝固組成の
全く異つた系等必要に応じて使い分ける事が可能
であるが、工業的見地からすると同種の凝固系を
組み合した多段凝固浴が好ましい。かくして得ら
れたフイルムは、有機溶剤又は無機塩を水洗工程
で除去した後、含水量40重量％以上通常80重量％
〜200重量％の均質透明フイルムを得る事が出来
る。 本発明のフイルムは密度ｄ，Ｄ線に対する主屈
折率n〓，n〓，n〓の一定範囲内で規定された高度面
配向・高結晶化度を特徴とするものであるが、こ
れは含水フイルム等を延伸及び熱処理することに
より実現することができる。 ポリメタフエニレンイソフタルアミド系フイル
ムの延伸方法としては乾式延伸又は湿式延伸が、
その代表的なものとしてあげられる。延伸には前
述の含水フイルムまたはそれを絶乾した乾燥フイ
ルムを用いることができる。乾式延伸には乾燥フ
イルム、湿式延伸には含水フイルム又は乾燥フイ
ルムを用いるのが適当である。ポリメタフエニレ
ンイソフタルアミド系フイルムの製造は、一軸延
伸又は逐次二軸延伸若しくは同時二軸延伸のいず
れかを選択して実施する。 乾式延伸としては260℃以上の温度で、ロール
延伸あるいはテンター延伸を施すこともできる。 次に、工業的生産に有利な方法と考えられる湿
式延伸について述べる。 ポリメタフエニレンイソフタルアミド系フイル
ムを製造するに際して前述した乾式延伸はポリメ
タフエニレンイソフタルアミド系重合体の凝集力
が強くかつ結晶速度が速いため、温度制御・延伸
速度・逐次延伸比等に制約が多い。 これに対し湿式延伸では可塑性もしくは低分子
成分により分子凝集力が弱められるため、成型性
が高くまた可塑性・低分子成分の種類・含有率を
調節することにより、多様な延伸形態が可能であ
るから、条件設定が有利である。 湿式延伸はフイルムを水、アルコール、アルキ
レングリコール、グリセリン等の溶剤中に浸漬
し、フイルムを溶剤中または溶剤の蒸気雰囲気中
で延伸するものである。このとき溶剤にアミド系
溶剤が0.1〜80重量％含まれていることが高い延
伸倍率を得るために好ましい。しかし80％を超え
ると延伸時のフイルムの機械的強力が失われ可塑
化フロー延伸を呈し、有効な配向を有ることがで
きない。アミド系溶剤としては、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン―２、
Ｎ―メチルピペリドン―２、Ｎ，Ｎ―ジメチルエ
チレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルマ
ロン酸アミド、Ｎ―メチルカプロラクタム、Ｎ―
アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトア
ミド、Ｎ―エチルピロリドン―２、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルイソ
ブチールアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピレン尿
素、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド及びそれらの
混合系が挙げられる。 延伸温度としては特に限定しないが０℃以上溶
剤の沸点以下で実施することが好ましい。 上述のような延伸方式で１〜15の面倍率の範囲
で延伸倍率は調節可能である。本発明の高い面配
向化及び高結晶化ポリメタフエニレンイソフタル
アミド系フイルムを製造するためには、延伸倍率
として、少くとも面倍率で1.5以上、更に好まし
くは2.5以上が下限となる。 延伸後のフイルムは水洗し、定長下で絶乾状態
とすることにより、本発明の配向条件（式）を
満足するフイルムであるか否かを確認できる。 延伸後のフイルムの結晶化度は、延伸温度・延
伸浴組成により異なるが、水洗・乾燥後のフイル
ム密度が1.35ｇ／cm³以下のものについては熱処理
を施すことが必要である。 延伸配向せしめたポリメタフエニレンイソフタ
ルアミド系フイルムは乾燥後300℃以上の温度で
定長または緊張下で30秒以上熱処理する乾式熱処
理法により結晶化させることができる。 ポリメタフエニレンイソフタルアミド系フイル
ムの熱処理法として、従来技術の乾式熱処理では
非常な高温が必要とされていた。しかも、ポリメ
タフエニレンイソフタルアミド系重合体の熱分解
温度と熱処理温度が近接するため重合体の分解劣
化が伴い易い等の問題点があつた。この点を改良
した熱処理法として以下に述べる可塑剤添加系で
の熱処理法として以下に述べる可塑剤添加系での
熱処理法が好ましい熱処理法としてあげられる。 ポリメタフエニレンイソフタルアミド系フイル
ム中に１〜200重量％、好ましくは３〜150重量％
のアミド溶剤を含有せしめ定長または緊張下で
100℃以上450℃以下、好ましくは100℃以上360℃
以下、で熱処理することができる。 ここで用いられるアミド溶剤としてはテトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン
―２、Ｎ―メチルピペリドン―２、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメ
チルマロン酸アミド、Ｎ―メチルカプロラクタ
ム、Ｎ―アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ―ジエチル
アセトアミド、Ｎ―エチルピロリドン―２、Ｎ，
Ｎ―ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルイソブチ―ルアミドＮ，Ｎ―ジメチルプロピ
レン尿素、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド及びそ
れらの混合系が挙げられる。 この改良熱処理法ではポリメタフエニレンイソ
フタルアミド系フイルム中に少くとも１重量％以
上のアミド溶剤が含まれていることが必要である
が、アミド溶剤以外の溶剤、例えば水・アルコー
ル・アルキレングリコール・ハロゲン化炭化水素
等が必要に応じて含まれていてもよい。 この熱処理法では定長または緊張下で少くとも
100℃以上450℃以下の温度で実施することが必要
である。熱処理温度が100℃未満ではフイルムの
結晶化・熱固定が充分ではなく、一方450℃を超
える温度ではフイルムの機械物性が顕著に低下し
好ましくない。上記の範囲内で熱処理温度と熱処
理時間を適宜調節することによりフイルム密度ｄ
（ｇ／cm³）が1.35〜1.42であるポリメタフエニレ
ンイソフタルアミド系フイルムを得ることができ
る。 ポリメタフエニレンイソフタルアミドの延伸配
向と熱処理結晶化の条件を選択することにより、
本発明の構成（），（）式の要件を満足するこ
とができる。かくて得られたフイルムの面内の吸
湿寸法変化率（０％→65％RH.）は、実用的な性
能である0.6％以下を満足する。また、フイルム
は吸湿寸法安定性のみでなく、ヤング率、Ｆ―５
値及び破断強度等の機械的性質が優れている点も
他の特徴である。 従つて、本発明のフイルムは、高密度配線用の
電子部品材料等への実用性を伴つたものとなつて
いる。 以下実施例により本発明を詳述する。 実施例 １〜５ ポリメタフエニレンイソフタルアミドを、アミ
ド溶剤としてＮ―メチルピロリドン―２、可溶化
助剤として塩化カルシウムを使用して下記の組成
を持つ組成物を調製した。 ａ／ａ＋ｂ＝0.33、ｃ／ａ＝0.20 上記組成物を30m／ｍ押出機を用いて0.1mm、
幅400mmのＴダイより110℃でキヤステイングロー
ラー上に押出し、100℃の43％塩化カルシウム水
溶液中に導入し、続いて10℃以下の冷水中で洗浄
することにより、未延伸の含水フイルムを得た。
この未延伸含水フイルムを95℃の熱水中で機械方
向（MD）に1.9倍、さらに垂直方向（TD）に1.9
倍の延伸倍率で逐次二軸延伸した。 この含水二軸延伸フイルムを30重量％Ｎ―メチ
ルピロリドン―２水溶液中に室温で10分間浸漬し
た後、60℃の熱風乾燥器中で10分間定長下に乾燥
し、Ｎ―メチルピロリドン―２を20％含有するフ
イルムを得た。次いでこのフイルムを230〜310℃
の各種の温度で熱処理を実施した。 得られたフイルムの物性を第１表に示した。各
フイルムの65％RH吸湿寸法変化率は次に述べる
比較実施例１〜３のフイルムに比べ明らかに小さ
く、かつすぐれた機械特性を有しており、本発明
フイルムが優秀な性能を有することが判つた。 比較実施例 １〜５ 実施例１〜３で用いた未延伸含水フイルムを95
℃の沸水中で面倍率1.3〜3.6の各種の倍率で逐次
二軸延伸し、Ｎ―メチルピロリドン―２水溶液に
浸漬することなく120℃の熱風乾燥器中で10分間
乾燥した後250℃〜350℃の各種の温度で熱処理し
た。得られたフイルムの物性値を第２表に示した
が吸湿寸法変化率はいずれも著しく大きな値を示
した。 実施例 ６〜10 延伸条件を除き他は実施例１〜５と同様に実施
し、延伸についてはＮ―メチルピロリドン―２を
30％含む水溶液中60℃で各種の面倍率で逐次二軸
延伸を行なつた。その結果を表３に示した。 面倍率の増加とともに、（n〓＋n〓／２−n〓）の値
は 単調に増加し、フイルムの面配向性の向上を示
す。これに対応して、65％RH吸湿寸法変化率は
低下し、かつ、ヤング率、Ｆ―Ｓ値、引張強度等
の機械物性が大きく向上しており、本発明フイル
ムにおける面配向性の向上による性能の発現が明
らかに認められた。 実施例 11〜12 延伸倍率を除き他は実施例６〜10と同様に実施
し、機械方向（MD）と、垂直方向（TD）の延
伸倍率の比を各種設定して逐次延伸を行なつた。
得られたフイルムの（n〓―n〓）の値は、第４表に
示すように、いずれの場合も0.08以内であり、以
下に述べる比較実施例６と比べ、面内の65％RH
吸湿寸法率化率の異方性が小さく、本発明の効果
は明らかである。 比較実施例 ６ 延伸倍率を除き、実施例１〜５と同様に実施
し、MD方向にのみ延伸を施した。物性値を第４
表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 13 実施例１で用いた二軸延伸フイルム（NMP含
有率は実質的に０重量％）を、NMP水溶液に代
えて、30重量％のＮ，N′―ジメチルアセトアミ
ド水溶液中に室温で10分間浸漬したのち、60℃の
熱風乾燥機中で10分間乾燥し、更に第５表に示し
た種々の温度において10分間熱処理を施した。得
られた熱処理フイルムはいずれも吸湿寸法変化が
小さく優れた機械的性質を備えていた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタフエニレンイソフタルアミドを主たる繰
   り返し単位とする芳香族ポリアミドからなるポリ
   メタフエニレンイソフタルアミド系フイルムであ
   つて、該フイルムの密度ｄ（ｇ／cm³）が1.35乃至
   1.41であり、かつＤ線（波長589nm）に対する主
   複屈折率n〓，n〓及びn〓（但し、主複屈折率の値の
   大なる順にn〓，n〓，n〓とする）が、次式 n〓＋n〓／２−n〓≧0.05 を満足する範囲内にあることを特徴とするポリメ
   タフエニレンイソフタルアミド系フイルム。 ２ 主複屈折率n〓及びn〓が n〓−n〓≦0.08 なる関係を満足する特許請求の範囲第１項記載の
   ポリメタフエニレンイソフタルアミド系フイル
   ム。